(实验#7)。
[0312]在用粘合促进溶液处理之后，通常以以上所述的方式，将样本层压到介电材料上。 在一些情况下，在IOXIR-回焊之后发生层压，和在其他情况下在回焊之前进行层压。
[0313]在层压步骤之后，对层压复合材料进行以上所述的剥离强度试验。在表5中列出了 在回焊之前层压的样本的剥离强度结果，和在表6中列出了在回焊之后层压的样本的结果。
[0314] 表5.在IOx回焊之前层压时，-ISOLA370HR剥离强度
[0315]
[0316] 表6.在10XIR-回焊之后-ISOLA370HR剥离强度
[0317]
[0318]在回焊之前层压的情况下和在回焊之后层压的情况下，采用实验#6的粘合促进配 制剂，均遇到差的结果，这是因为在粘合促进溶液中存在含有O.lwt% 丁基化羟基甲苯的聚 二元醇WL-5000。存在这些组分证明对剥离强度具有显著负面影响。
[0319] 然而，使用或者⑴调节剂#1(实验##3,5和8)或者（ii)调节剂#2(实验##1至5,8和 9)的其余实验全部得到显著优于对照(实验#7)的结果。在使用调节剂#2和实施例16含有锌 离子的粘合促进溶液的那些实验(实验#4)中获得了剥离强度的进一步增加。
[0320] 实施例18
[0321]为了模拟其中在各自的调节、粘合促进和层压操作的循环中，调节和粘合促进溶 液经历过与连续的不同铜基底接触的商业操作，进行实验轮次，其中粘合促进溶液用铜掺 料(spike)。添加铜，其比例反映在商业操作期间，在粘合促进溶液内铜离子的实际累积，其 中这两种处理配制剂每一种与铜基底通过反复的循环接触。在每一轮次中，使用具有基本 上调节剂#2的组成的调节溶液，进行调节步骤。用调节剂和粘合促进溶液处理的条件否则 与实施例17中描述的一样。
[0322]在这一实施例的试验轮次中，粘合促进溶液用或者1，5,或者10g/l铜掺料。处理过 的样本然后在或者15.5或者24. Ibars下层压到介电材料上，并在所得层压的复合材料上进 行剥离强度试验。
[0323] 在图1中针对在15.5bar下制备的层压体，和在图2中针对在24. Ibar下制备的层压 体，描绘了含三种不同电介质的复合材料的平均剥离强度。
[0324] 实施例19
[0325]基本上以与实施例18中描述的方式进行另一系列的试验。
[0326] 在这一实施例的实验中使用三种不同的电介质材料，S卩Isola370R，408HR，和IS 410。在采用调节剂和粘合促进溶液的每一组合情况下，在或者15.5bars或者24.1bars的层 压压力下进行单独的层压实验。在回焊之前和之后均进行剥离强度试验。
[0327] 在图3中针对在15.5bar下制备和在回焊之前测试的层压体，在图4中针对在 24.Ibar下制备和在回焊之前测试的层压体，在图5中，针对在15.5bar下制备和在回焊之后 测试的层压体，以及在图6中针对在24.Ibar下制备和在回焊之后测试的层压体，描绘了含 三种不同电介质的复合材料的平均剥离强度。
[0328] 实施例20
[0329] 以与实施例19描述的方式进行另一系列的试验，所不同的是在一系列的试验中， 用lg/Ι调节剂#2掺杂粘合促进溶液，而在其他中，使用没有掺杂的实施例16的粘合促进溶 液。
[0330] 在图7和8中显示出在没有添加调节剂#2情况下用实施例16的粘合促进溶液处理 之后，针对分别在15.5bars和24.1bars下制备的层压体，含三种不同电介质的复合材料的 平均剥离强度，同时在图9和10中描绘了用约lg/Ι调节剂#2掺杂的粘合促进溶液处理之后， 针对分别在15.5和24.Ibars下制备的复合材料的剥离强度。
[0331] 实施例21
[0332] -般地以实施例17中描述的方式进行另一系列的试验。使用五种不同的基底，其 中包括370HR，408HR，IS410，PanR-1556,和NanyaNPG170LT。在5g/l的浓度下和在范围 为0-10g/l的变化比例的调节剂#2下，用铜离子掺杂粘合促进溶液。在15.5bars的压力下进 行层压。
[0333]在图11中描绘了所得平均剥离强度。
[0334] 实施例22
[0335] 基本上以实施例18描述的方式进行两个额外系列的试验，所不同的是粘合促进溶 液用显著较宽和较高范围的铜离子浓度，即〇，1，10，40和50g/l掺杂。使用调节剂#2，接着实 施例16的粘合促进溶液进行每一轮次。该粘合促进溶液在没有任何添加调节剂的情况下掺 杂。
[0336] 在图12和13中以柱状图形式描绘了这一实施例的试验的剥离试验结果。
[0337] 实施例23
[0338] 通常以与实施例18中所述的方式进行额外的试验。使用调节剂#2,接着实施例16 的粘合促进溶液。用浓度为40g/l的铜离子掺杂调节剂和粘合促进溶液二者。改变施加调节 剂和粘合促进溶液之间的停留时间。
[0339] 在图14的柱状图中描绘了这一实施例的剥离试验结果。"悬挂时间（Hangtime)" 是指在用调节剂处理之后除去粘附到样本上的水膜本体所要求的时间。"冷却干燥"是指在 除去水膜之后的冷却干燥时间。
[0340] 实施例24
[0341] -般地以与实施例21描述的方式进行额外的实验轮次，所不同的是在粘合促进配 制剂内铜离子的浓度为IOgA并且仅仅测试电介质基底370HR，408HR和IS410。
[0342] 在图15和16中描绘了剥离强度结果。
[0343] 鉴于上述内容，看出实现了本发明的若干目的并达到了其他有利的结果。
[0344] 当引入本发明的要素或者其优选实施方案时，冠词"一"，"该"和"所述"拟是指存 在一个或多个要素。术语"包括"，"含"和"具有"拟为包括性且是指可存在除了所列举要素 以外的额外要素。
[0345] 由于可在没有脱离本发明范围的情况下，对上述组合物和方法做出各种变化，因 此，打算将在上述说明书中包含且在附图中显示的所有物质解释为阐述性的，而不是限制。
【主权项】
1. 在印刷电路板的制造期间提高铜导电层和介电材料之间粘合性的方法，该方法包 括： 使铜导电层与调节组合物接触，所述调节组合物包括： 官能有机化合物和过渡金属离子，所述官能有机化合物能在铜表面上形成自组装的单 层;和 之后使铜导电层与包括氧化剂、无机酸和腐蚀抑制剂的粘合促进组合物接触。2. 权利要求1的方法，其中所述过渡金属离子选自锌，镍，钴，铜，银，金，钯和其他铂族 金属。3. 权利要求2的方法，其中所述过渡金属选自锌，镍，钴，银，金，钯和其他铂族金属。4. 权利要求2的方法，其中所述过渡金属包括锌。5. 权利要求4的方法，其中在所述调节组合物内，Zn以Zn2+，Zn2+/氨络合物，氧化锌，ZnO 2 =或其组合的形式存在。6. 权利要求1-5任何一项的方法，进一步包括选自氯离子，碘离子，溴离子，磷酸根，碳 酸根，氢氧根和羧酸根中的抗衡离子。7. 权利要求1-6任何一项的方法，其中所述官能有机化合物选自芳基胺，芳基硫醇，芳 烷基硫醇，芳族含硫杂环。8. 权利要求1-6任何一项的方法，其中所述官能有机化合物选自苯胺，苯胺衍生物，甲 苯胺，甲苯胺衍生物，苯并噻唑，噻吩，噻吩衍生物，苯并噻吩，和苯并噻吩衍生物。9. 权利要求1-6任何一项的方法，其中所述官能有机化合物包括在环上含环基或胺取代基的含氮芳族杂环化合物，其中R7是氢，烃基或取代烃基，羟基，或负电荷。10. 权利要求9的方法，其中所述能形成自组装单层的杂环化合物包括在该环上的环基和胺取代基二者。11. 权利要求9或10的方法，其中官能有机化合物包括含环'基的含氮芳族杂环 化合物，其中R7是含选自氨基，氰基，硝基，卤素，羟基和氢硫基中的取代基的取代烃基。12. 权利要求9-11任何一项的方法，其中所述含氮芳族杂环化合物包括选自氰基，硝 基，卤素，羟基和氢硫基中的环取代基。13. 权利要求12的方法，其中所述含氮芳族杂环化合物包括选自巯基苯并咪唑，巯基苯 并噻唑和巯基苯并三唑中的化合物。14. 权利要求1-3任何一项的方法，其中所述调节组合物包括嘌呤或嘌呤衍生物。15. 权利要求14的方法，其中所述嘌呤或嘌呤衍生物化合物符合下式：其中R2，R6和R8各自独立地选自氢，烃基，取代烃基，羟基羰基，烷基羰基，烷氧基羰基， 烷氧基，烯基氧基，羟基，羟基烷基，羟基烯基，氣硫基，卤素，硝基，氛基和NR9Rlti，R 7选自氣， 烃基，取代烃基，羟基，或负电荷，且R9和Riq各自独立地选自氢，烃基和取代烃基。16. 权利要求15的方法，其中存在所述嘌呤衍生物且它被选自取代或未取代的乙烯基 氧基，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，羟基羰基，取代或未取代的烷氧基羰基，羟 基烷基，羟基烯基，取代或未取代的甲硅烷基，和取代或未取代的烷氧基甲硅烷基中的官能 团取代。17. 权利要求9的方法，其中所述含氮芳族杂环化合物具有结构(Ia)或结构(Ib):其中： △ 1，厶2,43,44,45,46，和47是碳原子或氮原子，且来自41，42,43,44,45,46，和六7中的氮原子 之和为〇，1，2或3; All，A22，A33，A44, A55，A66和A77选自电子对，氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳 基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的 羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷;和 A11，A22，A33，A44,和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰 胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取 代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。18. 权利要求17的方法，其中含氮芳族杂环化合物符合结构（II )，结构（III)或结构 (IV)：其中厶22，厶44，厶55，厶66，和厶77如结构（1&)和（113)中定义的。19. 权利要求9或10的方法，其中所述含氮芳族杂环化合物具有结构(V):其中： A2，A3 ,AdPA5是碳原子或氮原子，且来自A2，A3，A4和六5的氮原子之和是O，1或2; A22，A33，A44，和A55选自氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的 乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代 的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷;且 A22, A33, A44,和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺， 取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代 与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。20. 前述任何一项权利要求的方法，其中所述粘合促进组合物进一步包括过渡金属离 子。21. 权利要求20的方法，其中所述粘合促进溶液包括选自锌，镍，钴，银，金，钯和其他铂 族金属中的过渡金属离子。22. 权利要求21的方法，其中所述粘合促进组合物包括锌离子。23. 权利要求1-22任何一项的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括在环上含环基 或胺取代基的含氮芳族杂环化合物，其中R7是氢，烃基或取代烃基。24. 权利要求23的方法，其中腐蚀抑制剂中的所述杂环化合物包括在环上的环基和胺取代基二者。25. 权利要求23的水性组合物，其中腐蚀抑制剂中的所述含氮芳族杂环化合物包括选 自巯基苯并咪唑，巯基苯并噻唑和巯基苯并三唑中的化合物。26. 权利要求23的方法，其中所述腐蚀抑制剂具有结构(Ia)或结构(Ib):其中： △ 1，厶2,43,44,45,46，和47是碳原子或氮原子，且来自41，42,43,44,45,46，和六7中的氮原子 之和为〇，1，2或3; All，A22，A33，A44, A55，A66和A77选自电子对，氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳 基，取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的 羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷;且 A11，A22，A33，A44,和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰 胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取 代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。27.权利要求26的方法，其中腐蚀抑制剂符合结构(II)，结构(III)或结构(IV):其中厶22，厶44，厶55，厶66，和厶77如结构（1&)和（113)中定义的。28.权利要求23的方法，其中所述腐蚀抑制剂具有结构(V):其中： A2，A3 ,AdPA5是碳原子或氮原子，且来自A2，A3，A4和六5的氮原子之和是O，1或2; A22，A33，A44，和A55选自氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的 乙烯基醚，取代或未取代的酰胺，取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代 的酯，取代或未取代的醇，和取代与未取代的硅烷或烷氧基硅烷;且 A22, A33, A44,和A55中的至少一个选自取代或未取代的乙烯基醚，取代或未取代的酰胺， 取代或未取代的胺，取代或未取代的羧酸，取代或未取代的酯，取代或未取代的醇，和取代 与未取代的硅烷或烷氧基硅烷。29. 权利要求23的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括嘌呤或嘌呤衍生物。30. 权利要求1-29任何一项的方法，其中调节组合物基本上不含过氧化物。31. 权利要求1-30任何一项的方法，其中所述调节组合物基本上不含氧化剂。32. 权利要求1-31任何一项的方法，其中所述调节组合物包括氧化电势不大于约1.02 伏特或0.8伏特或0.2伏特或0.1伏特的水溶液。33. 权利要求1-32任何一项的方法，其中所述调节组合物包括pH为约10至约15的溶液。34. 权利要求59的方法，其中所述调节溶液的pH为约10至约14。35. 权利要求60的方法，其中所述调节溶液的pH为约13.5至约14。36. -种含水的碱性组合物，它包括含氮芳族杂环化合物和过渡金属离子，所述杂环化 合物包括在环上的两基或胺取代基，其中R7是氢，烃基，取代烃基，羟基或负电荷， 所述杂环化合物能在铜表面上形成自组装单层。37. 在印刷电路板的制造期间，制备铜导电层以供粘附到介电材料上的方法，该方法包 括： 使铜导电层与包括含氮芳族杂环化合物、碱金属碘化物和二元醇醚的调节组合物接 触，所述含氮芳族杂环化合物包括在环上的环基或胺取代基，其中R7是氢，烃基， 取代烃基，羟基或负电荷，所述杂环化合物能在铜表面上形成自组装单层。
【专利摘要】在印刷电路板的制造期间，提高铜导电层与介电材料之间粘合性的组合物与方法。调节组合物含有官能有机化合物和优选过渡金属离子。该官能有机化合物，例如嘌呤衍生物，能形成自组装单层。粘合促进组合物含有酸，优选无机酸，和氧化剂。后一组合物也可含有腐蚀抑制剂和/或选自Zn，Ni，Co，Cu，Ag，Au，Pd或另一铂族金属中的过渡金属离子。该腐蚀抑制剂可包括含氮芳族杂环化合物。
【IPC分类】H05K3/38, C23F11/14, C23F1/18
【公开号】CN105453711
【申请号】CN201380078898
【发明人】A·I·奥维, J·A·阿比斯, T·安东尼利斯, E·沃尔克
【申请人】乐思股份有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2013年8月16日
【公告号】EP3033929A1, WO2015023295A1