过渡金属离子以它们的盐形式掺入到粘合促进组合物内。因此，优选的粘合促 进溶液含有它们的阳离子形式的锌，镍，铜，钴，银，金，钯或其他铂族金属加上由充当过渡 金属离子的盐衍生的抗衡离子。更优选，过渡金属离子包括211，附，(：〇48,411，？(1或其他铂族 金属，仍然更优选Zn，Ni，Co，或Ag，或Zn，Ni，或Co。优选地，过渡金属以硫酸盐，氯化物，溴化 物，碘化物，磷酸盐，或任何各种羧酸盐，其中包括例如马来酸盐和草酸盐形式引入。也可使 用络合盐，例如卤化铵锌。优选地，粘合促进溶液含有浓度为约〇. 〇2wt%至约2wt%的过渡 金属离子，浓度为约〇 . 1至约5wt%的含氮腐蚀抑制剂，浓度为约10至约50wt%的硫酸和浓 度为约1至约IOwt%的过氧化氢。更优选，组合物含有浓度为约0.01至Iwt%的一种或多种 阴离子表面活性剂，和浓度为约0.1至3wt%的醇。仍然更优选的是，组合物进一步包括浓度 为约0.0005至约0.2wt%的一种或多种非离子表面活性剂。在这些各种实施方案的每一种 中，优选组合物进一步包括浓度为约〇. 5至约15wt%的硝酸。
[0150]最优选粘合促进溶液中的过渡金属离子组分包括锌离子。尤其优选的锌源是 ZnS〇4〇
[0151]在特别优选的实施方案中，粘合促进组合物包括：
[0152] 20_35wt% 硫酸；
[0153] 2_8wt% 硝酸；
[0154] 4-12wt% 过氧化氢；
[0155] 〇.2_3wt%苯并三唑（Cobratec99);
[0156] 0.05_0.5wt% 硫酸锌；
[0157] 〇.2_2wt% 三甘醇；
[0158] 0· 02-0.5wt%以商品牌号Niaproof08销售的2-乙基己基硫酸钠；
[0159] 0.0005-0 .Olwt%以商品牌号CalsoftLas99销售的十二烷基苯磺酸钠；
[0160] 0.0005_0.01wt%以商品牌号TergitolNP9销售的聚氧亚乙基壬基苯酚;和
[0161] 余量去离子水，典型地45-7Owt%。
[0162]典型地在约20°C至约40°C的温度下使铜表面与粘合促进组合物接触，但合理地在 这一范围以外的温度是可操作的。接触时间通常不小于1秒，优选不小于5秒，和常常至少10 秒，最优选至少30秒。最大接触时间可以是最多10分钟，但优选接触时间不大于5分钟，最优 选不大于2分钟。小于或等于约1分钟的接触时间是标准的。若粘合促进组合物与铜表面的 接触时间太长，则存在下述风险:铜表面因溶解导致可被蚀刻掉，和/或除了微孔结晶沉积 物以外的形成微糙化表面的沉积物可沉积在导电材料的表面上。
[0163]接下来经10至120秒在温水（自来水或去离子水）中漂洗掉在其上具有有机基金属 转化涂层的铜导电层中的粘合促进组合物。优选地，漂洗水是去离子水，以允许较好的工艺 控制。优选允许排放漂洗水10-30秒和然后干燥该表面。
[0164]在铜表面与粘合促进组合物接触形成微糙化表面之后，通常可将预浸渍层与铜表 面直接相邻地放置，和在粘合步骤中，预浸渍层直接粘附到铜表面上，从而形成多层PCB。
[0165]用于印刷电路板的合适的基底材料包括例如高压层压体（S卩，在热和压力下用热 固性树脂粘结在一起的纤维材料层）。一般地，层压体层包括用酚类或环氧树脂粘结的电子 级纸张，或者用环氧树脂体系粘结在连续-长丝玻璃布。层压体层的具体实例是XXXPC，它是 用酚类树脂浸渍的电子纸;FR-2，它类似于XXXPC，具有阻燃性能;FR-3，它是电子纸和环氧 树脂的自灭层压体;G-10,它是玻璃布片材和环氧树脂的层压体;FR-4,它是类似于G-IO的 自灭层压体;G-11，它是玻璃布和环氧混合物;FR-5，它是G-11的阻燃变体。在本发明的一个 实施方案中，有机电路板材料是FR-4层压体层，将其置于钝化组件图案的顶部上并与之紧 密接触，并将二者层压在一起。
[0166] -般地，在粘合步骤中，施加热和压力引发粘合反应。在粘合步骤中，机械粘合是 由于绝缘层中的聚合物材料渗透到在粘合促进步骤中提供的微糙化表面内导致的。尽管可 期望在粘合促进步骤之后跟随具体配制的漂洗步骤，但仅仅用水漂洗常常是足够的。
[0167]将预浸渍绝缘层直接施加到微糙化表面，即优选在微糙化表面或类似物上的不具 有任何中间金属沉积物的表面上，但任选地采用后处理的氧化铜除去或者减少操作，以进 一步提高粘结强度，正如美国专利No.6,294,220中所公开的。通过把将要形成PCB的多层层 压体的层置于挤压机内，施加压力。当施加压力时，它通常为100_400psi，优选150-300psi。 这一粘合步骤的温度通常为至少约l〇〇°C，优选约120°C至约200°C。通常进行粘合步骤5分 钟-3小时的任何时间段，最通常20分钟到1小时，但充足的时间和压力和在足够高的温度下 将确保第一和第二层之间良好的粘合。在这一粘合步骤期间，绝缘层中的聚合物材料，通常 环氧树脂倾向于流动，从而确保在金属内的导电图案基本上被密封在绝缘层之间，因此随 后水和空气的渗透得到避免。在粘合步骤中可将若干层放置在一起，在单一步骤中进行若 干层的层压，形成MLB。
[0168] 尽管在本文中冗长地讨论的例举排列是粘合到铜表面上的预浸渍层，但本发明还 包括改进其他介电材料对铜的粘合，不管永久还是临时。例如，本发明改进了铜和焊接掩膜 (它是电介质）之间的粘合性。它类似地改进了铜对油墨、聚合的光致抗蚀剂和干燥薄膜的 粘合性。它还具有与可光成像的介电材料或在高密度互连和按序累积技术的上下文中使用 的其他介电材料有关的应用。
[0169] 由于详细地描述了本发明，但显而易见的是，可在没有脱离所附权利要求定义的 本发明范围情况下的改性和变化是可能的。 实施例
[0170] 提供下述非限制性实施例，进一步阐述本发明。
[0171 ]实施例1.对照粘合促进工艺
[0172]使用可商购的微蚀刻剂，清洁剂，和粘合促进组合物，在试验铜样上进行多个粘合 促进工艺。这些工艺(表示为A0S)是对照工艺，且为了提供剥离强度、转化涂层外观和直到 脱层的浸焊循环数量的对比数据而进行。
[0173] 根据下述工序，在三组l〃(25.4mm)X2〃(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
[0174] 1.在27°C± 3°C的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内或者与微蚀刻剂组合物 一起浸渍或喷涂样本30-45秒，使铜样表面与微蚀刻剂Enth〇ne?PC-7077(40-60%浓 度，获自EnthoneInc.)接触。PC-7077是含有过硫酸钠，苯酚硫酸钠和硫酸的常规微蚀刻 剂。
[0176] 2.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0177] 3.在43°C± 6°C的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂组 合物一起浸渍或喷涂样本6 0 -1 2 0秒，使铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂/调节剂Enthone?PC7096(10-15%浓度，获自EnthoneInc.)接触。
[0178] 4.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避 免粘合促进组合物的不必要的稀释。
[0179] 5.通过在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍或喷涂样本，使三个 铜样的清洁并蚀刻过的表面与粘合促进组合物AIphaPREP?pc-7030 (1〇〇 %浓度，获自 EnthoneInc.)接触。使一组样本与AlphaPREPiDPC-7030接触45秒。使一组样本与 AIphaPREP?PC-7〇3〇接触1分钟。使一组样本与AIphaPREP?PC-7〇3〇接触2分钟。溶 液温度为43°C± 6°C。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
[0181] 6.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0182] 7.视需要，在环境温度下或在最多约35_40°C下空干样本30秒-5分钟。
[0183] 在层压到标准FR4预浸渍层压体，例如IsolaFR370HR(高性能FR-4材料)上之前， 检查按照这一方式处理的铜样的涂层外观和缺陷。
[0184] 实施例2.对照粘合促进工艺
[0185] 使用可商购的微蚀刻剂，清洁剂，和粘合促进组合物，在试验铜样上进行多个粘合 促进工艺。这些工艺(表示为A0)是对照工艺，且为了提供剥离强度、转化涂层外观和直到脱 层的浸焊循环数量的对比数据而进行。以与实施例1的AOS对照工艺类似的方式，进行AO对 照工艺，所不同的是粘合促进组合物中氯离子的浓度增加到约85至约95ppm。
[0186] 根据下述工序，在三组l〃(25.4mm)X2〃(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
[0187] 1.在27°C± 3°C的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内或者与微蚀刻剂组合物 一起浸渍或喷涂样本30-45秒，使三个铜样表面与微蚀刻剂Enth〇ne?PC-7077(40-60% 浓度，获自EnthoneInc.)接触。
[0188] 2.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0189] 3.在43°C± 6°C的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂组 合物一起浸渍或喷涂样本6〇秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂Ent hone?PC7096 (10-15 % 浓度，获自EnthoneInc·)接触。
[0190] 4.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避 免粘合促进组合物的不必要的稀释。
[0191 ] 5.通过在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍或喷涂样本，使三个 铜样的清洁并蚀刻过的表面与粘合促进组合物AI phaPREP?pc-7030 (1〇〇 %浓度，获自EnthoneInc.)接触。使一组样本与AlphaPREP?%-?。〗。接触45秒。使一组样本与 AlphaPREP?pc-7〇3〇接触1分钟。使一组样本与人1口1^?1^?@?(：-7〇3〇接触2分钟。溶 液温度为43°C± 6°C。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
[0192]PC7030M(具有MPG:单丙二醇）
[0193]
[0194]PC7030M-K不具有MPG:单丙二醇）
[0195]
[0196] 尽管在这一实施例中没有使用，但下述配制剂提供相当的结果。
[0197]
[0198] 优选包括单丙二醇，以抑制粘合促进组合物浴内过早的淤泥形成。
[0199] 6.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0200] 7.视需要，在环境温度下或在最多约35-40°C下空干样本30秒-5分钟。
[0201] 在层压到标准酚类填充的不含卤素和/或聚酰亚胺预浸渍层压体上之前，检查按 照这一方式处理的铜样的涂层外观和缺陷。有用的酚类填充的电介质包括以商品牌号 Isola370H，FR408HR，和IsolaIS410销售的那些。有用的不含卤素的高玻璃化转变温度的 电介质包括DE156和DE155,而有用的聚酰亚胺包括IsolaP95和P96。
[0202] 实施例3.紧跟着在粘合促进工艺之后的新型调节步骤
[0203]使用可商购的微蚀刻剂，清洁剂和粘合促进组合物，在试验铜样上进行多个粘合 促进工艺。这些工艺(表示为Al)是对照工艺，且为了提供剥离强度、转化涂层外观和直到脱 层的浸焊循环数量的对比数据而进行。以与实施例2的AO对照工艺类似的方式，进行Al对照 工艺，所不同的是在与粘合促进组合物接触之前，使铜样与预浸渍组合物接触。
[0204] 根据下述工序，在三组l〃(25.4mm)X2〃(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
[0205] 1.在27°C± 3°C的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内或者与微蚀刻剂组合物 一起浸渍或喷涂样本30-45秒，使三个铜样表面与微蚀刻剂Enthone?PC-7077( 40-60 % 浓度，获自EnthoneInc.)接触。
[0206] 2.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0207] 3.在43°C± 6°C的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂组 合物一起浸渍或喷涂样本60秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与新型的碱性清洁剂/调节剂 Enth〇ne?(SAM8-Rl) (10-15% 浓度)接触。SAM8R-1 具有下述组成：
[0208]
[0209] 4.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0210] 5.在43°C±6°C的溶液温度下，使铜样的清洁并蚀刻过的表面与含碳酸氢钠 (Na2CO3，30g/L)的预浸渍组合物接触60秒。
[0211] 6.在温热的去离子水中漂洗30秒。允许水从样本中排放10-20秒，避免粘合促进组 合物的不必要的稀释。
[0212] 7.通过在粘合促进组合物内或者与粘合促进组合物一起浸渍或喷涂样本，使三个 铜样的清洁并蚀刻过的表面与粘合促进组合物A iphaPREP?pc-7030 (I oo %浓度，获自EnthoneInc.)接触。使一组样本与AlphaPREP?PC-7030M-l接触45秒。使一组样本与 AI phaPREP?pc-7030接触1分钟。使一组样本与AI phaPREP? PC-7030M接触2分钟。溶 液温度为43°c ± 6°C。该粘合促进组合物含有下述组分和浓度：
[0213]
[0214] 8.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0215] 9.视需要，在环境温度下或在最多约35_40°C下空干样本30秒-5分钟。
[0216]在层压到标准还原或可溶可熔酚醛树脂上之前，检查按照这一方式处理的铜样的 涂层外观。
[0217]实施例4.采用6-苄基氨基嘌呤调节步骤的粘合促进工艺
[0218]在试验铜样上进行多个粘合促进工艺。根据本发明的方法进行这些工艺（表示为 A3)。在这些方法中，在含能在铜表面上形成自组装单层的分子的组合物内预浸渍铜样。另 外，用聚丙二醇进一步改性粘合促进组合物。
[0219] 根据下述工序，在三组1〃(25.4mm) X2〃(50.8mm)铜样上进行粘合促进工艺：
[0220] 1.在27°C± 3°C的溶液温度下，通过在微蚀刻剂组合物内或者与微蚀刻剂组合物 一起浸渍、喷涂或者既浸渍又喷涂样本30-45秒，使三个铜样表面与微蚀刻剂Enthone?PC-7077 (40-60 % 浓度，获自EnthoneInc·)接触。
[0221 ] 2.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0222] 3.在43°C ± 6°C的溶液温度下，通过在碱性清洁剂组合物内或者与碱性清洁剂组 合物一起浸渍或喷涂样本60秒，使三个铜样的蚀刻过的表面与碱性清洁剂ElUhone?PC-7096 (10-15 % 浓度 ，获自EnthoneInc·) 接触。
[0223]4.在温水（自来水或去离子水）中漂洗样本30秒。
[0224] 5.在43°C±6°C的溶液温度下，使铜样的清洁并蚀刻过的表面与含6-苄基氨基嘌 呤（5g/L，获自KingChemorAldrichChemicals)的预浸渍组合物接触60秒。
[0225]6.在温热的去离子水中漂洗样本3