种含氮芳族杂环化合物也可包括选自氰基，硝基，卤基，羟基 和硫氢基中的一个或多个环取代基。例如，单层薄膜可由杂环，例如巯基苯并咪唑类，巯基 苯并噻唑类，和巯基苯并三唑类形成。
[0062]在粘合促进溶液中的腐蚀抑制剂还含有可化学吸附到铜表面上的组分，例如苯并 三唑或苯并三唑5-羧酸的情况下，认为本发明的方法（它结合用调节溶液处理基底和随后 用含有杂环腐蚀抑制剂的粘合促进溶液处理)形成来自调节溶液的自组装单层，来自粘合 促进溶液的腐蚀抑制剂，和在一些或所有情况下协同相互作用的铜的复合物(complex)，在 多层电路板的制造工艺中的层压步骤中提高铜基底对电介质的键合。
[0063] -般地，根据下述工序进行本发明的方法：
[0064] 1.用微蚀刻剂组合物蚀刻铜导电层的表面。
[0065] 2.用蚀刻剂组合物漂洗铜导电层的表面。
[0066] 3.通过使该表面与碱性清洁剂接触，清洁蚀刻过的表面。碱性清洁剂可任选地包 括能在铜表面上形成自组装单层(SAM)的分子。
[0067] 4.用清洁组合物漂洗铜导电层的表面。
[0068] 5.使铜导电层的清洁并蚀刻过的表面与预浸渍组合物接触，所述预浸渍组合物包 括能在铜表面上形成自组装单层（SAM)的分子。若碱性清洁剂包括能在铜表面上形成自组 装单层(SAM)的分子，则这一步骤是任选的。
[0069] 6.用预浸渍组合物漂洗铜导电层的表面。
[0070] 7.使铜导电层的清洁、蚀刻和预处理过的表面与粘合促进组合物接触。
[0071] 8.用粘合促进组合物漂洗铜导电层的表面，在其上形成有机基金属转化涂层。
[0072] 9.干燥铜导电层的表面。
[0073] 10 .观察有机基金属转化涂层，证实不具有任何明显斑块(patchiness)或条纹 (striations)的基本上均匀的暗红棕色到巧克力棕色的存在。存在均匀的棕色表明在随后 制造工艺的层压步骤中，存在提高铜基底对电介质粘合性的转化涂层。
[0074] 11.将在其上具有有机基金属转化涂层的铜导电层的表面粘附到预浸渍层压体 上。
[0075]以下更加详细地描述本发明的方法。
[0076]微蚀刻
[0077]在一些实施方案中，例如通过将晦暗抑制剂掺入到在蚀刻抗蚀剂汽提的紧随其后 的步骤中所使用的抗蚀剂汽提组合物内，铜导电层的表面可事先提供有晦暗抑制涂层。在 这种汽提剂中所使用的晦暗抑制剂例如是三唑或其他涂层。因此，在暴露于粘合促进组合 物下之前，导电铜表面通常被微蚀刻，清洁和浸渍在预浸渍组合物内。
[0078]通过浸渍，喷雾，流注，或任何其他工业合适的方法，将铜导电层的表面暴露于蚀 刻剂溶液下。蚀刻剂溶液可以是例如含约12_20wt%过硫酸钠和2-5wt%硫酸和例如由40- 60%稀释的以商品名Enthone?PC-7077(获自EnthOneInC.)获得的浓缩物制备的小分 数的苯酚硫酸盐的微蚀刻剂。一般地，在通常20°C至40°C的溶液温度下，将铜导电层暴露于 蚀刻剂组合物下10-120秒的持续时间，例如20-60秒。在根据本发明用调节溶液接着粘合促 进溶液处理之前，蚀刻将微糙化铜表面，并除去过量的氧化铜和其他氧化物污染物。
[0079] 接下来通常在温水(蒸馏水或去离子水）中漂洗蚀刻过的铜导电层中的蚀刻剂组 合物10至120秒。优选地，漂洗水是去离子水，以允许更好的工艺控制。漂洗水优选允许排放 10-30秒，以便避免随后工艺组合物的不当稀释。
[0080] 清洁
[0081] 接下来通过浸渍，喷涂，流注，或在碱性清洁剂中清洁多层的任何其他工业合适的 方法，清洁铜导电层的蚀刻过的表面。有用的组合物包括Enthone?PC- 7 〇 8 6和 Enth〇ne?PC-7096( 10-15%浓缩物，获自EnthoneInc. )JC7086 包括单乙醇胺 (78￥七％)，1-甲基苯并三唑（0.06￥七％)，1(0!1(10￥七％)，水（12￥七％)和季铵盐（0.02￥七％)。和 PC7096包括水（16wt% )，单乙醇胺（72wt% )，四甲基氢氧化铵25 % (3.2wt% )，乙二胺 (0.17wt% )，乙氧基化季铵盐（0.032wt% )，1-甲基苯并三唑（0.06wt% )，水性胆碱碱 (2.2wt% )和K0H(8wt% )。一般地，在通常30°C至50°C的溶液温度下，清洁铜导电层30至240 秒的持续时间，例如45至90秒。在本发明的一些实施方案中，清洁组合物任选地进一步包括 能在铜表面上形成自组装单层的分子。以下结合预浸渍组合物进一步描述这种分子。用碱 性清洁剂清洁有效地除去油性残渣，残留的光致抗蚀剂和作为制造待暴露的工艺中的在先 步骤的结果，在铜表面上存在的其他有机与无机污染物。它还中和在微蚀刻之后在漂洗步 骤中没有充分地除去的在铜表面上的残留酸。
[0082] 接下来通常在温水（自来水或去离子水）中漂洗蚀刻并清洁过的铜导电层中的碱 性清洁组合物10至120秒。优选地，漂洗水是去离子水，以允许更好的工艺控制。漂洗水优选 允许排放10-30秒，以便避免随后工艺组合物的不当稀释。
[0083]用调节剂预处理
[0084] 接下来使铜导电层的清洁并蚀刻过的表面与含能在铜表面上形成自组装单层的 分子的调节剂组合物接触。一般地，在通常30°C至50°C的溶液温度下，使铜导电层与预浸渍 组合物接触30至240秒的持续时间，例如45至90秒。
[0085] 除了形成自组装单层的带有氮的杂环或其他官能有机化合物以外，调节溶液还可 以有效地含有其他组分，例如碘化物离子，例如KI形式，乙醇胺，例如MEA，阴离子表面活性 剂，二乙二醇丁基醚和/或锌离子，例如诸如碘化锌或碳酸铵锌之类的锌化合物形式的任何 一种或者任何组合。在调节剂内碘化物和锌离子有助于提高层压步骤内铜基底对电介质的 粘结，所述层压步骤后施加粘合促进溶液。尽管在本文描述的方法中所使用的调节组合物 不要求协同，但要理解调节组合物的碱度能够且常常确实与在其内任选地包含的碘化物离 子协同相互作用，在随后用粘合促进溶液处理之后赋予表面腐蚀防护，并在层压之后，提高 转化涂层和树脂之间的粘结强度。
[0086] 替代锌离子或者与锌离子组合，调节剂可含有一些其他的过渡金属离子，其中包 括例如镍，钴，银，金，钯，或其他铂族金属。进一步的选项是存在铜离子。将锌或其他过渡金 属掺入到调节剂溶液内作为含典型地选自氯化物，碘化物，磷酸盐，碳酸盐和各种羧酸盐， 其中包括例如马来酸盐和草酸盐中的抗衡离子的盐。也可使用氧化物。因此，调节剂组合物 包括Zn2+，Zn2+/氨络合物，氧化锌，ZnO2=或其组合形式的锌离子。该组合物进一步包括选自 氯化物，碘化物，溴化物，磷酸盐，碳酸盐，氢氧化物，和各种羧酸盐，其中包括例如马来酸 盐，草酸盐中的一种或多种抗衡离子，或者在锌酸盐情况下，抗衡离子是阳离子，例如Na+，K+ 和/或NH4+。
[0087] 优选地，调节剂是碱，以便它可充当用于铜基底的碱性清洁剂，进而省去对单独的 碱性清洁步骤的需求。碱度还促进锌源，例如氧化锌以及其他过渡金属的氧化物或氢氧化 物的溶解度。更优选，调节剂的PH范围为约10至约15,仍然更优选约10至约14,最优选约 13.5至约14。在这些范围内的pH还起到在储存期间维持货架寿命的作用并延长工艺操作期 间调节剂的浴寿命。可方便地通过存在碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH来赋予碱度。优选 氢氧化钾，因为它具有有利的溶解度和对通过吸附来自环境的CO2的碳酸化不那么敏感。
[0088] 特别地在碱性溶液中，锌离子的尤其优选的来源，是锌铵络合物，或锌铵络合物和 碱性锌酸盐的组合。锌的高度有用的商业来源是以商品牌号ZINPLEX15可获得的配制剂， 其含有锌铵络合物(30_60wt% )，碳酸铵（10-30wt% )，氢氧化铵(0 ·I-IOwt%基础NH3)，和 微量到痕量比例的锌酸盐离子形式的氧化锌。在优选的IO-HpH范围内，锌主要以Zn2+或Zn2 7铵络合物存在，但在该范围的上限处，也可存在一些锌酸盐离子(ΖηΟΓ)，且认为造成了随 后由粘合促进溶液施加的转化涂层的热稳定性。
[0089] 锌离子或其他过渡金属离子，和尤其锌离子与氨的组合认为促进形成更加有效的 保护薄膜，所述保护薄膜包括在铜基底上形成自组装单层的组分。通过与清洁剂/调节剂接 触，氨的络合能力进一步造成铜表面的清洁。例如，与碱性调节剂接触有效地从铜表面上除 去氧化和油性残渣，例如手印，并进而提高随后施加的粘合促进溶液的有效性。
[0090] 对于工艺控制的目的来说，调节剂优选基本上不含过氧化物，更优选也基本上不 含其他氧化剂。例如，通常优选调节剂包括氧化电势不大于约0.8-1.02V的溶液，这典型地 例如通过嘌呤，鸟嘌呤和腺嘌呤显示。
[0091] 据认为，在调节剂内碘化物离子的优选存在，促进了铜离子还原成亚铜离子，这反 过来会促进形成亚铜离子与粘合促进溶液中腐蚀抑制剂组分的络合物，进而形成提高铜基 底和层压体内树脂之间粘结强度的转化涂层。优选地，在调节溶液内碘化物离子的浓度为 约0.001 至约l.OOwt%。
[0092] 调节溶液还优选含有醇，更优选二元醇醚，例如二甘醇丁基醚。本文中描述的在粘 合促进溶液内掺入的其他醇也可任选地存在于调节溶液中。醇，和特别地优选的二元醇醚 要理解为充当分散剂，和进一步提供溶剂化和稳定性。优选地，调节溶液含有浓度为约1. 〇〇 至约20.OOwt%的醇组分。
[0093] 调节组合物可进一步含有烷醇胺，例如甲醇胺。烷醇胺是具有良好螯合性能的清 洁剂。优选地，烷醇胺的存在浓度为约1. 〇〇至约20.OOwt%。
[0094] 进一步优选调节溶液包括一种或多种表面活性剂，优选地阴离子表面活性剂，以 润湿铜表面，降低界面张力，并提高在基底上形成自组装单层的组分的溶解度。在阴离子表 面活性剂当中，优选芳基磺酸盐和硫酸酯盐二者。可在调节溶液内包括的例举的阴离子表 面活性剂是以商品牌号Niaproof08销售的2-乙基己基硫酸钠，和以商品牌号CalsoftLas 99销售的十二烷基苯磺酸钠。若存在的话，则非离子表面活性剂在调节溶液内的存在优选 为约0 · 0005至约 1 ·OOwt%。
[0095] 优选地，调节剂包括约0.1至约3wt%选自Zn，Ni，Co，Cu，Ag，Au，Pd和其他钼族金属 中的过渡金属，更优选Zn，Ni，Co，Ag，Au或Pd，仍然更优选Zn，Ni或Co，最优选Zn，和约0.05至 约2.5wt%包括环=NR7基的含氮杂环的组合。更优选，这种溶液进一步包括约0.04至约 4wt%碘化物离子，优选KI形式。
[0096]调节剂的优选实施方案通常还含有浓度为约0.001至约0.03wt%的阴离子表面活 性剂和/或浓度为约0.5至约5wt%的二元醇醚。优选的实施方案通常还含有浓度范围为约 0.5至约5wt%的烷醇胺，例如单乙醇胺。
[0097] 在这些各种实施方案的每一种中，带有氮的芳族杂环优选包括浓度为约0.05至约 2.5wt%的嘌呤或嘌呤衍生物。
[0098] 接下来通常在温水（自来水或去离子水）中漂洗蚀刻过的铜导电层中的调节剂组 合物10至120秒。优选地，漂洗水是去离子水，以允许更好的工艺控制。漂洗水优选允许排放 10-30秒，以便避免随后的工艺组合物的不当稀释。优选地，在与粘合促进组合物接触之前， 铜表面基本上是干燥的或者具有仅仅最小的湿润度。
[0099]粘合促进
[0100] 接下来使铜导电层的清洁并蚀刻过的表面与粘合促进组合物接触。与粘合促进组 合物接触可以借助任何常规的方式，例如通过在粘合促进组合物的浴内浸渍，或者通过喷 涂或者任何其他接触方式。接触可以是连续工艺的一部分。本领域充分理解，浸渍工艺牵涉 简单地将基底浸渍在组合物的浴内所需一段时间。喷涂工艺典型地牵涉使用一系列的自动 化刮板类型的机构施加。施加方法对本发明来说不是关键的。然而，如上所述，与浸渍工艺 相比，喷涂工艺对铜负载的耐受性可能较大，这是因为例如在采用浸渍工艺的情况下，存在 更多的浴停滞（stagnation)。
[0101] 粘合促进组合物可包括氧化剂。有用的氧化剂包括过氧化氢和过硫酸盐，例如过 硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和类似物。一般地，将过氧化氢作为氧化剂掺入到本发明的粘 合促进组合物内，氧化在基底上的铜。氧化剂，例如过氧化氢在粘合促进组合物内以至少约 Iwt%的浓度存在。氧化剂，例如过氧化氢的浓度典型地不大于约20%，和在一些优选的实 施方案中，不大于约10%。过氧化氢的一种优选的浓度为粘合促进组合物重量的约0.5%至 约4wt%。已发现，当在粘合促进组合物内过氧化氢的浓度太高时，导电层的糙化表面的结 构形成有点枝状的结构，它比所需的糙化效果更加易脆，结果与使用较低过氧化氢浓度时 相比，它形成较弱的粘结。而且，有机基金属转化涂层可能浑浊，若被太多过氧化氢过度蚀 刻的话。本文中的所有百分比以重量计，除非另有说明。而且，所有浓度被归一化，使得它们 是指每一元素的浓度，就如同100 %浓度使用一样。例如，在一个实施方案中，加入到组合物 中的H2O2溶液是35 %浓H2O2，而不是100%浓H2O2。然而，以上提供的20 %，10 %，4%等数值在 最终组合物内是100 %H2O2的百分比，而不是最终组合物内35 %H2O2的百分比。
[0102] 为了提高组合物的稳定性，该组合物优选最初基本上不含铜和任何其他过渡金 属，它们倾向于使氧化剂去稳定。例如，在起始溶液内避免铜离子，因为它们倾向于使过氧 化氢去稳定。这一要求涉及起始组合物，因为在其使用之前，在新鲜组合物内避免铜，以促 进粘合。然而，一旦使用，则不从组合物内排除铜，因为事实上铜确实倾向于在使用过程中 的溶液内累积。
[0103] 已发现，一些其他的过渡金属离子造成转化涂层的热稳定性且没有使过氧化物去 稳定。有益地包含的起始浴内的过渡金属包括镍，钴，银，金，钯和其他铂族金属。
[0104] 除了镍，钴，银，金，钯，其他铂族金属（加上组合物在使用过程中负载了的铜）以 外，粘合促进组合物"基本上"不含过渡金属，因为在组合物内任何痕量的过渡金属足够低， 以致于没有显著造成氧化剂的降解，例如足够低，以致于使降解速度增加没有超过约10%。
[0105]对于稳定铜和维持组合物的其他组分在溶液内的主要目的来说，粘合促进组合物 包括一种或多种无机酸。各种酸，例如无机酸，其中包括磷酸，硝酸，硫酸及其混合物是可操 作的。在一个优选的实施方案中，使用HNO3和H2SO4二者。已发现，除了增溶Cu以外，H2SO4有助 于调制蚀刻速率，和因此辅助防止在孤立的区域内基底的过度蚀刻。HNO3增加蚀刻速率;增 加Cu的溶解度;有助于防止过早的淤泥形成；和与H2O2,H2SO4以及腐蚀抑制剂协同起作用， 使涂层变暗。在该组合物内总的酸浓度一般地为至少1%，优选至少8%，和在一些优选的实 施方案中，为组合物的至少14%。若酸浓度太高，则蚀刻速率过慢，但硝酸例外，且可得到不 均匀且颜色太浅的有机基金属转化涂层。由于这一原因，在前述组合物中的酸度水平典型 地选择为约20%。然而，在本发明中，可推动酸度水平到高达约25%和以上，因为在采用本 文描述的其他添加剂情况下，涂层没有变浅，否则这在采用升高到约25 %的酸含量下预期 的。总的酸含量典型地维持在低于约50%。因此，在一个优选的实施方案中，存在约22%至 约28%酸，其中包括约20%H2S〇4(50%等级)和约5%HN〇3(95%等级）。在一个优