解质]
[OO%] 作为非水电解质的电解质盐，例如可W使用LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LKbF6、 LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBloCllo、低级脂肪族簇酸裡、LiCl、Li化、LiI、氯棚酸裡 (chloroborane lithium)、棚酸盐类、酷亚胺盐类等。其中，从离子传导性与电化学的稳定 性的观点出发，优选使用LiPFs。电解质盐可W单独使用巧巾、也可W组合使用巧巾W上。相对 于非水电解质IL优选Wo. 8~1.5mol的比率含有运些电解质盐。
[0036] 作为非水电解质的溶剂，例如可W使用环状碳酸醋、链状碳酸醋、环状簇酸醋等。 作为环状碳酸醋，可列举出碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚乙醋化C)等。作为链状碳酸醋，可列举 出碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸二甲醋（DMC)等。作为环状簇酸醋，可列举出 丫-下内醋(G化）、丫-戊内醋(G化)等。非水溶剂可W单独使用1种、也可W组合使用巧中W 上。
[0037] [分隔件]
[0038] 对于分隔件，可W使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材 的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙締、聚丙締等聚 締控是适宜的。
[0039] 正极活性物质包含含有裡和金属元素 R的氧化物，前述金属元素 R包含选自包含 钻、儀的组中的至少一种时，正极和负极中包含的裡量的总和X与上述氧化物中包含的金属 元素 R的量Rc的比率x/Rc例如优选大于1.01、进一步优选大于1.03。比率x/化为上述范围时， 供给到电池内的裡离子的比率变得非常大。即，从不可逆容量的填补的观点出发是有利的。
[0040] 对于上述比率X/化，例如，负极活性物质在内部混合有包含娃酸裡相的Si化和碳系 活性物质时，根据Si化相对于负极活性物质的总量的比率等而变化。上述比率x/Rg例如也可 W通过在负极上贴附裡金属锥等来变化。比率x/Rc可W如下算出：对正极和负极中包含的 裡量X和正极活性物质中包含的金属元素 R的量Rc分别进行定量，并将X的量除W金属元素 R 的量Rc来算出。
[0041 ]裡量X和金属元素 R的量Re可W如下进行定量。
[0042] 首先，将电池完全地放电后，进行分解，去除非水电解质，使用碳酸二甲醋等溶剂 对电池内部进行清洗。接着，分别采集规定质量的正极和负极，利用ICP分析对正极和负极 中包含的裡量进行定量，由此求出裡量摩尔量X。另外，与正极中的裡量的情况同样地操作， 利用ICP分析对正极中包含的金属元素 R的量Rc进行定量。
[0043] 实施例
[0044] W下，根据实施例进一步说明本发明，但本发明不限定于运些实施例。
[0045] 〈第1实施例〉
[0046] (实施例1)
[0047] [负极的制作]
[004引准备表面用碳包覆的Si化(X = O . 93、平均一次粒径：5. Own)。需要说明的是，包覆 使用CV的去进行，另外，碳相对于Si化的比率设为10质量％、Si化表面的碳包覆率设为100%。 SiOx表面的碳包覆率用下面的方法确认。使用Hitachi High-Technologies Coloration 制的离子锐削装置(ex. IM4000)，使Si化颗粒的截面露出，对颗粒截面用SBlS反射电子图 像进行确认。颗粒截面的碳包覆层与Si化的界面通过反射电子图像来确定。随后，对于各 SiOx颗粒表面的膜厚1皿W上的碳覆膜的比率，通过膜厚1皿W上的碳覆膜与Si化的界面长 度的总和相对于颗粒截面中Si化外周长之比来算出。算出30个Si化颗粒的表面的碳覆膜的 比率的平均值作为碳包覆率。
[0049] 将0.2摩尔LiOH溶解于500g的水后，滴加 HCl，制作调节至pH = 8.0的水溶液。向上 述水溶液中添加 1摩尔上述SWx,进行混合化iOH相对于Si化的比率为20摩尔％)。将混合溶 液在100°C下干燥，使LiCffl附着在SiOx的表面。随后，在Ar气氛中、在800下进行10小时热处 理后，用水对Si化进行水洗。将热处理及水洗后的Si化颗粒的截面沈M图像示于图1。从该沈M 图像可知，SiOx颗粒中，形成了从内部W放射线状延伸的裂缝。图1中的具有最大宽度的裂 缝到达了颗粒外周。裂缝的最大宽度为0.2皿，WSWx颗粒的平均一次粒径(Dso)计，裂缝的 最大宽度相对于粒径的比率为0.04。
[0050] 上述的裂缝的最大宽度用W下方法测定。使Si化颗粒的截面露出，对颗粒截面用 SEM及反射电子图像进行确认。由反射电子图像确定裂缝的有无及宽度，将30个颗粒中裂缝 的最大值作为裂缝的最大宽度。
[0051] 另外，利用XRD(线源为化Ka)对该热处理及水洗后的Si化进行分析时，确认了作为 娃酸裡的Li2Si〇3的峰。娃酸裡相的摩尔数相对于Si化的总摩尔数（W下，有时称为Si化中的 娃酸裡相的比率)为5摩尔％。
[0052] 将Si化与作为粘结剂的PAN(聚丙締腊）W质量比为95:5进行混合，进而添加作为 稀释溶剂的NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）。使用混合机(PRIMIX Co巧oration制、Robomix)对其 进行揽拌，制备负极合剂浆料。W铜锥的单面上每Im2负极合剂层的质量成为25g/V的方式 涂布上述负极合剂浆料。接着，将其在大气中、105°C下干燥，并进行压延，由此制作负极。需 要说明的是，负极合剂层的填充密度设为1.50g/ml。
[0053] [非水电解液的制备]
[0054] 向碳酸亚乙醋化C)与碳酸二乙醋(DEC) W体积比为3:7的比例混合而成的混合溶 剂中，将六氣化憐酸裡化iPFs) Wl.0摩尔/升地进行添加，制备非水电解液。
[0化日][电池的组装]
[0056] 在非活性气氛中，使用在外周安装有Ni薄片的上述负极、裡金属锥、配置在负极与 裡金属锥之间的聚乙締制分隔件，制作电极体。将该电极体装入由侣层压片材形成的电池 外壳体内，进而将非水电解液注入电池外壳体内，之后密封电池外壳体制作电池 Al。
[0057] (实施例2)
[0化引使用Li2C03(Li2a)3相对于Si化的比率设为10摩尔％)代替LiOH,除此W外与上述实 施例1同样地制作电池 A2。在热处理及水洗后的Si化颗粒存在从内部W放射线状延伸的裂 缝，且裂缝到达了颗粒外周。裂缝的最大宽度为0.3皿，WSWx颗粒的平均一次粒径(Dso)计， 裂缝的最大宽度相对于粒径的比率为0.06。另外，用XRD对热处理及水洗后的Si化进行分析 时，确认了作为娃酸裡的Li4Si04和Li2Si03的峰。SiOx中的娃酸裡相的比率为5摩尔％。
[0059] (实施例3)
[0060] 使用Al粉末(粒径为扣m)代替LiOH,Al相对于Si化的比率设为1质量％，W粉末态 进行混合，使Al附着在SWx的表面，除此W外，与上述实施例1同样地制作电池 A3。热处理及 水洗后的Si化颗粒中存在裂缝。裂缝的最大宽度为0.1曲1，WSWx颗粒的平均一次粒径(Dso) 计，裂缝的最大宽度相对于粒径的比率为0.02。另外，用XRD对热处理及水洗后的Si化进行 分析时，确认了 AI2O3的峰。
[0061] (比较例I)
[0062] 不混合LiOH与SWx，并且不进行热处理（即，使用未处理的Si化作为负极活性物质 的Si化），除此W外与上述实施例1同样地制作电池 Z。
[0063] (实验）
[0064] 将上述电池 Al~A3及Z在W下的条件下进行充放电，考察下述(1)式所示的初次充 放电效率和下述(2)式所示的第10次循环的容量维持率，并将其结果示于表1。
[0065] [充放电条件]
[0066] Wo.2It(4mA)的电流进行恒流充电直至电压变为0V，然后，Wo.OSIt(ImA)的电流 进行恒流充电直至电压变为OV。接着，停顿10分钟后，W0.211 (4mA)的电流进行恒流放电直 至电压变为1.0V。
[0067] [初次充放电效率的计算式]
[0068] 初次充放电效率(％ )
[0069] =(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量）X100 ? ? ? (1)
[0070] [第10次循环的容量维持率的计算式]
[0071] 第10次循环的容量维持率（％)
[0072] =(第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量）XlOO ??? (2)
[0073] [表1]
[0075] 使用颗粒内部形成有裂缝的Si化颗粒的电池 Al~A3与使用未形成裂缝的Si化颗粒 的电池 Z相比，初次充放电效率及循环特性提高。充放电前的Si化颗粒内部形成裂缝时，充 放电时的颗粒的体积膨胀得W缓和，能够抑制负极合剂层的剥离、负极颗粒间的导电性降 低。
[0076] 〈第2实施例〉
[0077] (实施例4)
[007引将LiOH的添加量设为0.05摩尔，除此W外，与上述实施例1同样地制作电池 A4。热 处理及水洗后的Si化颗粒中存在从内部W放射线状延伸的裂缝，裂缝未达到颗粒外周。裂 缝的最大宽度为0.05WH，WSi化颗粒的平均一次粒径(Dso)计，裂缝的最大宽度相对于粒径 的比率为0.01。另外，用XRD对热处理及水洗后的Si化进行分析时，确认了作为娃酸裡的 Li2Si03的峰。SiOx中的娃酸裡相的比率为1