摩尔％。
[0079](实施例5)
[0080] 将LiOH的添加量设为1.0摩尔，除此W外，与上述实施例1同样地制作电池 A5。热处 理及水洗后的Si化颗粒中存在从内部W放射线状延伸的裂缝，裂缝到达颗粒外周。裂缝的 最大宽度为1.Own, WSi化颗粒的平均一次粒径化50)计，裂缝的最大宽度相对于粒径的比率 为0.2。另外，用XRD对热处理及水洗后的Si化进行分析时，确认了作为娃酸裡的Li4Si〇4和 LisSi化的峰。SiOx中的娃酸裡相的比率为1摩尔％。热处理后的Si化中的娃酸裡相的比率为 8摩尔％。
[0081] (实施例6)
[0082] 将Si化与LiOH的热处理溫度设为900°C，除此W外，与上述的实施例1同样地制作 电池 A6。确认了热处理及水洗后的Si化颗粒中存在从内部W放射线状延伸的裂缝，但由于 裂缝造成一部分颗粒裂开。与裂开不相关的裂缝的最大宽度为1.2WI1，WSWx颗粒的平均一 次粒径(Dso)计，裂缝的最大宽度相对于粒径的比率为0.24。另外，用XRD对热处理及水洗后 的Si化进行分析时，确认了作为娃酸裡的Li4Si〇4和Li2Si〇3的峰。SiOx中的娃酸裡相的比率 为20摩尔％。
[008；3](实施例 7)
[0084] 使用平均一次粒径为10.0 mi的Si化，除此W外，与上述实施例1同样地制作电池 A7。热处理及水洗后的Si化颗粒中存在从内部W放射线状延伸的裂缝，裂缝到达颗粒外周。 裂缝的最大宽度为0.2WI1，WSi化颗粒的平均一次粒径(Dso)计，裂缝的最大宽度相对于粒径 的比率为0.02。另外，用XRD对热处理及水洗后的Si化进行分析时，确认了作为娃酸裡的 Li4Si化和Li2Si〇3的峰。Si化中的娃酸裡相的比率为1摩尔％。热处理后的Si化中的娃酸裡相 的比率为3摩尔％。
[0085] (实验）
[0086] 将上述电池 A4~A7在与上述第1实施例的实施所示的条件相同的条件下进行充放 电，考察上述(1)式所示的初次充放电效率、上述(2)式所示的第10次循环的容量维持率，并 将其结果示于表2。表2中也记载了电池 Al的结果。
[0087] [表 2]
[0089]随着Si化颗粒内部形成的裂缝的最大裂缝宽度相对于粒径变大，初次充放电效率 及循环特性提高。但是，最大裂缝宽度相对于粒径变得大于0.2时，显示出一部分颗粒发生 裂开、副反应量增大，初次充放电效率、循环特性降低的倾向。
[0090] 〈第3实施例〉
[0091] (实施例8)
[0092] [正极的制作]
[0093] 将作为正极活性物质的钻酸裡、作为导电剂的乙烘黑（电气化学工业株式会社制、 服100)和作为粘结剂的聚偏二氣乙締(PVdF) W质量比为95.0:2.5:2.5的比率进行砰量、混 合，添加作为分散介质的N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)。接着，使用混合机（PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)对其进行揽拌，制备正极浆料。接着，将该正极浆料涂布于 包含侣锥的正极集电体的两面并干燥后，使用压延漉进行压延，制作正极集电体的两面形 成有正极合剂层的正极。需要说明的是，正极合剂层的填充密度设为3.60g/ml。
[0094] [负极的制作]
[00M]使用上述实施例1中使用的内部包含裂缝的Si化与石墨的混合物作为负极活性物 质。需要说明的是，热处理后的Si化相对于负极活性物质的总量的比率设为5质量％。将上 述负极活性物质、作为增稠剂的簇甲基纤维素(CMC、DAIC化FI肥C肥M LTD.制#1380、酸化 度：1.0~1.5)和作为粘结剂的SBR(苯乙締-下二締橡胶）W质量比97.5:1.0:1.5进行混合， 添加作为稀释溶剂的水。使用混合机(PRIMIX Co巧oration制、T.K.HIVIS MIX)对其进行揽 拌，制备负极浆料。接着，W每Im2上的负极合剂层的质量成为190g的方式将上述负极浆料 均匀地涂布于包含铜锥的负极集电体的两面。接着，将其在大气中Wl〇5°C进行干燥后，利 用压延漉进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，负 极合剂层的填充密度设为1.60g/ml。
[0096] [电池的制作]
[0097] 使上述正极和负极介由由聚乙締微多孔膜形成的分隔件对置。接着，将正极片和 负极片W位于各电极中的最外周部的方式安装于正极及负极后，将正极、负极及分隔件卷 绕成縱满状，制作电极体。接着，将该电极体配置于由侣层压片材形成的电池外壳体内，在 105°C下进行2小时真空干燥。之后，将与上述第1实施例的实施例1中示出的非水电解液相 同的非水电解液注入上述电池外壳体内，进而通过密封电池外壳体的开口部制作非水电解 质二次电池 E1。该非水电解质二次电池的设计容量为SOOmAh。
[009引（实施例9)
[0099] 上述负极的制作中，热处理后的Si化相对于负极活性物质的总量的比率设为10质 量％，除此W外与上述的实施例8同样地制作电池 E2。
[0100] (比较例 2、3)
[0101] 使用未处理的Si化（内部不含裂缝的Si化)作为Si化，除此W外分别与上述的实施 例8、实施例9同样地制作电池 Yl、Y2。
[0102] (实施）
[0103] 将上述电池61、62、￥1、￥2在^下的条件下进行充放电，考察上述（1)式所示的初次 充放电效率、循环寿命，并将运些结果示于表3。需要说明的是，将达到第1次循环的放电容 量的80%时的循环数设为循环寿命。另外，各电池的循环寿命W将电池 Yl的循环寿命设为 100时的指数来表示。
[0104] 进而，初次充放电效率和循环寿命的提高率是Si化的混合率相同的电池之间进行 比较时的结果，例如，电池 El的情况下，为相对于电池 Yl的提高率。
[0105] [充放电条件]
[0106] Wl.OIt(SOOmA)电流进行恒流充电直至电池电压变为4.2V，然后，W4.2V的电压 进行恒定电压充电直至电流值变为〇.〇5It(40mA)。停顿10分钟后，Wl. OIt(SOOmA)电流进 行恒流放电直至电池电压变为2.75V。
[0107] [正极及负极中的裡量X与正极活性物质中包含的金属元素 R的量Rc之比x/R]
[0108] 运些电池中的正极和负极中包含的裡量X和正极材料中包含的金属元素 R的量Re 如前所述地进行定量，将计算得出的x/Rc比的结果示于表3。
[0109] [表 3]
[0111] 从上述表3显然可W确认，电池 El、E2与电池 Yl、Y2相比，初次充放电效率和循环特 性提高。因此可知，即使在使用混合了Si化和石墨的负极活性物质的情况下，也优选使用内 部具有裂缝的Si化作为SWx。
[0112] 另外可W确认，SiOx的比率越高，初次充放电效率的提高率和循环特性的提高率 变得越高。但是，SiOx的比率变得过高时，有时显著地发生负极合剂层的剥离。因此，Si化的 比率优选为20质量％ ^下。需要说明的是，SiOx的比率过少时，Si化的添加效果不能充分地 发挥，因此SWx的比率优选为1质量％ W上。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其为包含SiOx的颗粒，且在颗粒内部具有 裂缝，SiOx 中，0.8<X< 1.2。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述颗粒包含硅 酸锂相、Si-M化合物或Μ的氧化物，Μ为选自Al、Ti、Fe及Ni中的至少1种。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所 述裂缝从颗粒内部以放射状形成。4. 根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述颗粒的外周 部具有所述裂缝。5. 根据权利要求1~权利要求4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质， 其中，所述裂缝的最大宽度相对于粒径为0.2以下。6. -种非水电解质二次电池，其具备:包含权利要求1~权利要求5中任一项所述的负 极活性物质的负极； 包含正极活性物质的正极； 配置在所述正极与所述负极之间的分隔件;和 非水电解质。7. 根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含含有锂和 金属元素 R的氧化物， 所述金属元素 R包含选自包含钴、镍的组中的至少一种， 所述正极和所述负极中包含的锂量的总和X与所述氧化物中包含的所述金属元素 R的 量Rc的比率x/Rc大于1.01。
【专利摘要】使用SiOX作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，初次充放电效率及循环特性提高。本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是包含SiOX(0.8≤X≤1.2)的颗粒，且在颗粒内部具有裂缝。SiOX优选包含硅酸锂相、Si-M化合物或M的氧化物(M为选自Al、Ti、Fe及Ni中的至少1种)。裂缝优选从颗粒内部以放射状形成。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/525, H01M10/052, H01M4/48
【公开号】CN105580171
【申请号】CN201480052497
【发明人】南博之, 明乐达哉, 砂野泰三
【申请人】三洋电机株式会社
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】US20160190553, WO2015045316A1