专利名称：包含邻氨基苯甲酰胺及至少一种其它杀昆虫剂的杀昆虫活性物质结合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的活性化合物结合物，包括，第一，已知的邻氨基苯甲酰胺，以及，第二，另外的已知的杀昆虫活性化合物，所述结合物特别适于防治动物害虫，例如昆虫。
背景技术：
已知某些邻氨基苯甲酰胺具有杀昆虫特性(W0 01/70671、W002/094791、WO03/015519,WO 03/016284,WO 03/015518,WO 03/024222,WO 03/016282,WO 03/016283,W·O03/062226、WO 03/027099)。上述出版物中所述的通式和定义及其各个化合物通过引用的方式明确纳入本说明书中。此外，亦已知有多种杂环化合物、有机锡化合物、苯甲酰脲和拟除虫菊酯具有杀昆虫和杀螨虫特性(参见 WO 93/22297、WO 93/10083、DE-A 2641343、EP-A 347488、EP-A210487, US 3，364，177和EP-A 234045)。然而，这些化合物的活性同样不总是令人满意。
发明内容
现已发现，式(I )的邻氨基苯甲酰胺与至少一种选自以下第二组的杀昆虫活性化
合物的混合物具有协同效应，适于防治动物害虫，
R3\
rlCC4v A
R*其中，A1和A2彼此独立地代表氧或硫，X1 代表 N 或 CR10，R1代表氢，或代表各自任选一或多取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其中所述取代基彼此独立地可选自R6、齒素、氰基、硝基、羟基、(^-(；烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基或R11，R2代表氧、C1-C6烧基、C2-C6链稀基、C2-C6块基、C3-C6环烧基、C1-C4烧氧基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6烷基羰基，R3代表氢、R11，或代表各自任选一或多取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、c2-c6炔基、C3-C6环烷基，其中所述取代基彼此独立地可选自R6、齒素、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基、R11、苯基、苯氧基或5或6元杂芳环，其中各个苯基、苯氧基和5或6元杂芳环可任选被取代，其取代基彼此独立地可选自一至三个基团W或者一或多个基团R12，或者，R2和R3可彼此连接并形成环M，R4代表氢X1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基X1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4齒代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C3-C6三烷基甲硅烷基，或代表各自任选一或多取代的苯基、苄基或苯氧基，其中所述取·代基彼此独立地可选自C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C3-C6 (烷基)环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8 二烷基氨基羰基和C3-C6三烷基甲硅烷基，R5和R8各自彼此独立地代表氢、卤素，或代表各自任选取代的C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、1 12、6、1、-(^、-( 、-3(0)1^、-5(0)1)-6、-3(0)1)-苯基，其中所述取代基彼此独立地可选自一至三个基团W或选自R12、C1-C10烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中各取代基可被一或多个彼此独立地选自G、J、R6、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氣基、C3-C6 二烧基甲娃烧基、苯基和苯氧基的取代基取代，其中各个苯基环或苯氧基环可任选被取代，其取代基彼此独立地可选自一至三个基团W或者一或多个基团R12，G各自彼此独立地代表5或6元非芳香性碳环或杂环，所述环可任选含有一或二个选自((=0)、50和5(=0)2的环成员，且所述环可任选被一至四个彼此独立地选自C1-C2烷基、卤素、氰基、硝基和C1-C2烷氧基的取代基取代；或彼此独立地代表C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、(氰基)C3-C7环烷基、(C1-C4烷基)C3-C6环烷基、(C3-C6环烷基)C1-C4烷基，其中各个环烷基、(烷基)环烷基和(环烷基)烷基可任选被一或多个卤素原子取代，J各自彼此独立地代表任选取代的5或6元杂芳环，其中所述取代基彼此独立地可选自一至三个基团W或者一或多个基团R12，R6 彼此独立地代表-C(=E1) R19> -LC(=E1)! 19' -C(=E1) LR19、-LC(=E1) LR19, -OP (=Q)(OR19)2' -SO2LR18 或-LSO2LR19,其中各个 E1 彼此独立地代表 O、S、N-R15, N-OR15, N-N(R15)2'N-S=O、N-CN 或 N-NO2,R7代表氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基X1-C4烷基亚磺酰基X1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基，
R9代表C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或卤素，R10代表氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基或C1-C4卤代烷氧基，R11各自彼此独立地代表各自任选一至三取代的C1-C6烷硫基X1-C6烷基亚磺酰基(sulfenyl)、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基(sulfenyl)、苯硫基或苯基亚磺酰基(sulfenyl)，其中所述取代基彼此独立地可选自W、-S(O)nN(R16)2' -C( = 0)R13、-L(C =O) R14、-S (C = O) LR14、-C ( = O) LR13、-S (O)nNR13C ( = O) R13、-S (O)nNR13C ( = O) LR14 或-S (O)nNR13S (O) 2LR14，L各自彼此独立地代表0、NR18或S，R12各自彼此独立地代表-B (OR17)2、氨基、SH、氰硫基、C3-C8三烷基甲硅烷氧基、二(C1-C4 烷基)化二硫基(C1-C4-Blkyl disulfide),-SF5,-C ( = E)R19、_LC( = E)R19、_C(=Ε) LR19、-LC ( = Ε) LR19、-OP ( = Q) (OR19)2, -SO2LR19 或-LSO2LR19,·
Q 代表 O 或 S，R13各自彼此独立地代表氢，或代表各自任选一或多取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，其中所述取代基彼此独立地可选自R6、齒素、氰基、硝基、羟基、C1-C4烷氧基X1-C4烷基亚磺酰基X1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基或(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基，R14各自彼此独立地代表各自任选一或多取代的C1-C2tl烷基、C2-C2tl链烯基、C2-C2q炔基或C3-C6环烷基，其中所述取代基彼此独立地可选自R6、卤素、氰基、硝基、羟基X1-C4烷氧基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基或(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基，或者代表任选取代的苯基，其取代基彼此独立地可选自一至三个基团W或者一或多个基团R12，R15各自彼此独立地代表氢，或代表各自任选一或多取代的C1-C6卤代烷基或C1-C6烷基，其中所述取代基彼此独立地可选自氰基、硝基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4齒代烷氧基、C1-C4烷硫基X1-C4烷基亚磺酰基X1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氨基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基和任选取代的苯基，其取代基彼此独立地可选自一至三个基团W或者一或多个基团R12 ;或者N(R15)2代表形成环M的环，R16代表C1-C12烷基或C1-C12齒代烷基，或者N(R16)2代表形成环M的环，R17各自彼此独立地代表氢或C1-C4烷基，或者B(OR17)2代表其中两个氧原子通过具有二或三个碳原子的链而连接的环，所述碳原子任选被一或二个彼此独立地选自甲基和C2-C6烷氧基羰基的取代基取代，R18各自彼此独立地代表氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，或者N(R13) (R18)代表形成环M的环，R19各自彼此独立地代表氢，或代表各自任选一或多取代的C1-C6烷基，其中所述取代基彼此独立地可选自氰基、硝基、羟基X1-C4烷氧基X1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基X1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氨基、CO2H, C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰基、C3-C6三烷基甲硅烷基或任选取代的苯基，其中取代基彼此独立地可选自一至三个基团W、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基或各自任选被W —至三取代的苯基或吡啶基，
M各自代表任选一至四取代的环，所述环除了含有与取代基对R13和R18、(R15) 2或(R16)2相连接的氮原子以外，还含有二至六个碳原子，且任选再另含有一个氮、硫或氧原子，其中所述取代基彼此独立地可选自C1-C2烷基、卤素、氰基、硝基和C1-C2烷氧基，W各自彼此独立地代表C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2_C4炔基、C3-C6环烷基、C「C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、氰基、硝基X1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基X1-C4烷基亚磺酰基X1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8 二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、CO2H, C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8 二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基，η各自彼此独立地代表O或I，P各自彼此独立地代表O、I或2，其中，如果(a) R5代表氢X1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基或卤素，并且(b) R8代表氢、C1-C6烷基、C1-C6卤·代烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、卤素、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8 二烷基氨基羰基，则(C)至少存在一个选自R6、R11和R12的取代基，并且(d)如果不存在R12，则至少R6或R11基团之一不同于C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基和C3-C8 二烷基氨基羰基，并且，通式(I )的化合物也包括N-氧化物以及盐；第二组化合物包括如下化合物A)苯甲酰脲类，优选(2-1)氟唳服(chlorfluazuron)(公知于 DE-A 2818830)
FOO P1 Cl\
I U U P=Jsk /=ZX
Cl和/ 或(2-2)除虫服(diflubenzuron)(公知于 DE-A 2123236)
FOO
JJ JJ /—Λ和/ 或(2-3)虱螨脲(Iufenuron)(公知于 ΕΡ-Α 0179022)
FOO P1 ·
I JJ U P=L
CX 货。Hf
'FC!F和/ 或(2-4)氟苯服(teflubenzuron)(公知于 EP-A 0052833)FOO Pt I U U /=\
(Πχ I HhGhf
FF Cl和/ 或(2-5)杀铃服(triflumuron)(公知于 DE-A 2601780)
Cl O O '
I Il U /zzrX·
Qr R η普。、CFa和/ 或(2-6)氟酰脲(novaluron)(公知于 US 4，980，376)
Fq οψ F
樂Λ令々
_、\ OCF3
FCl和/ 或(2-7)氟铃服(hexafIumuron)(公知于 EP-A 0071279)
ZoO P1 f F
\_ / H H \_I丨 Γ
MM H
FCl和/ 或(2-8)bistrifluoron (DBI-3204)(公知于 WO 98/00394)
FOO/CF3
I U U /zrzi
叻喊和/ 或(2-22)氟虫脲(flufenoxuron)(公知于 EP-A 0161019)
FOOei\
I Jl H /rrr\ \=\
NlJhcf3和/ 或B)大环内酯类，优选(2-9)甲氨基阿维菌素(emamectin)(公知于 EP-A 0089202)和/或C ) 二酰基肼类，优选
(2-10)甲氧虫酉先餅(methoxyfenozide)(公知于 EP-A 0639559)
Wrlg
CH3 οΗ3°χ^Η3
—和/ 或(2-11)虫酸餅(tebufenozide)(公知于 EP-A-339854)·
CHa
H9C CH X°和/ 或(2_12)氯虫酰肼(halofenozide)(公知于 EP-A O2285M)
QH3Cx^CH3
α^ °和/或(2_13)环虫酰肼(chromafenozide) (ANS-118)(公知于 ΕΡ-Α 0496342)
CH3
fa |H>CYCcHh3(P|
O和/ 或(2-14)赤眼蜂属种(Trichogramma spp.)(公知于 The Pesticide Manual,第 11版，1997，第 1236 页)和/ 或(2-15)腊阶轮枝抱(Verticillium Iecanii)(公知于 The Pesticide Manual,第 11 版，1997，第 1266 页)和/ 或(2-16)氟虫腈(fipronil)(公知于 EP-A 0295117)
FsC^0^N\3C CF Cl NH2 g
和/或(2-17)乙虫清(ethiprole)(公知于 DE-A 19653417)
' Cl NHi , I和/ 或(2-18)灭妮胺(cyromazine)(公知于 DE-A 2736876)
Η2Ντνκ>·
NH2和/ 或(2-19)印棟素(azadirachtin)(公知于 The Pesticide Manual,第 11 版，1997,第59页)和/ 或(2-20)苯虫醚(diofenolan)(公知于 DE-A 2655910)和/或(2-21)茚虫威(indoxacarb)(公知于 WO 92/11249)
Ok CH,
0_CF
1NWCH3
O
O出人意料的是，本发明活性化合物结合物的杀昆虫和杀螨虫活性显著高于单独活性化合物的活性总和。存在非可预见的真正的协同效应，而并不仅仅是活性的叠加。
具体实施例方式除至少一种式(I )的活性化合物之外,本发明的活性化合物结合物还含有至少一种选自化合物(2-1)至(2-22)的第二组活性化合物。在各种性质中，主要依据取代基的性质，式(I )化合物可以几何和/或旋光异构体的形式存在，或者以不同组成的异构体混合物形式存在，所述混合物如果合适可通过常规方式分离。本发明提供了纯异构体和异构体混合物、其制备方法和用途，以及含有它们的组合物。然而，为简便起见，下文中仅将其称为式(I )化合物，但该称谓含义既指纯化合物，如果合适也指不同比例的异构体化合物的混合物。优选这样的活性化合物结合物，所述结合物含有以下式(I -I)化合物以及至少一种选自化合物(2-1)至(2-22)的第二组活性化合物，
R2 . Zc=rX
(^r7 [τ ]pykR9
人R4 οR·
其中，R2代表氢或C1-C6烷基，R3代表任选被一个R6取代的C1-C6烷基，R4代表C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基或卤素，R5代表氢、C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基或卤素，R6 代表-C (=E2) R19、-LC (=E2) R19, -C (=E2) LR19 或-LC (=E2) LR19，其中各个 E2 彼此独立地代表O、S、N-R15, N-OR15, N-N(R15)2,且各个L彼此独立地代表O或NR18，R7代表C1-C4卤代烷基或卤素，R9代表C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、S(O)p-C1-C2卤代烷基或卤素，R15各自彼此独立地代表氢，或代表各自任选取代的C1-C6卤代烷基或C1-C6烷基，其中所述取代基彼此独立地可选自氰基、C1-C4烷氧基X1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基X1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基，R18各自代表氢或C1-C4烷基，R19各自彼此独立地代表氢或C1-C6烷基，P彼此独立地代表O、I、2。在作为优选基团所提及的基团定义中，卤素代表氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴。更优选这样的活性化合物结合物，所述结合物含有下述式(I -I)化合物以及至少一种选自化合物(2-1)至(2-22)的第二组活性化合物，在所述式(I -I)化合物中，R2代表氢或甲基，R3代表C1-C4烧基(特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)，R4代表甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟、氯、溴或碘，R5代表氢、氟、氯、溴、碘、三氟甲基或三氟甲氧基，R7代表氯或溴，R9代表三氟甲基、氯、溴、二氟甲氧基或三氟乙氧基。极优选这样的活性化合物结合物，所述结合物含有以下式(I -I)化合物以及至少一种选自化合物(2-1)至(2-22)的第二组活性化合物·
权利要求
1.一种含有协同增效活性化合物结合物的组合物，所述结合物含有式(I -I)的邻氨基苯甲酰胺以及甲氧虫酰肼，
2.权利要求I的含有协同增效活性化合物结合物的组合物，所述结合物含有式(I -1-9)的邻氨基苯甲酰胺以及甲氧虫酰肼，
3.制备杀虫剂的方法，其特征在于，将权利要求I或2的协同增效活性化合物结合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
全文摘要
本发明涉及新的杀昆虫剂结合物，所述结合物含有说明书中定义的邻氨基苯甲酰胺及其它杀昆虫剂，所述杀昆虫剂结合物非常适于防治动物害虫，例如昆虫。
文档编号A01N37/40GK102783489SQ20121029073
公开日2012年11月21日 申请日期2004年11月20日 优先权日2003年12月4日
发明者A·克劳斯, H·亨格伯格, W·安德施, 克里斯蒂安·冯克, 吕迪格尔·菲舍尔, 沃尔夫甘·蒂莱尔特, 赖讷·菲舍尔 申请人:拜尔农作物科学股份公司