一类阿维菌素苯甲酸酯化合物及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一类阿维菌素苯甲酸酯化合物及其合成方法，包括以下步骤：A将阿维菌素溶解在有机溶剂中；B降温，加入保护剂，滴加缚酸剂，反应合格后终止，萃取，烘干；C将烘干物料溶解在有机溶剂中，降温，加入缚酸剂，催化剂，滴加苯甲酰氯；D-1加入盐酸溶液，静止分层，再加入碳酸氢钠溶液萃取，静止分层后将有机相真空干燥，得到C5位置含保护基产物；D-2在C中溶液中加入硼氢化钠和甲醇混合液，再加入四（三苯基磷）钯，反应结束后，向反应液中加入乙酸溶液终止，静止用氢氧化钠调节pH=8，静止分层，将有机相真空干燥，得到C5位置无保护基产物。具有药效高、杀虫谱广、持效性好、无残留和无公害、见效快和无抗性的优点。防治红白蜘蛛、小菜蛾、稻纵、二化螟等常见害虫。
【专利说明】一类阿维菌素苯甲酸酯化合物及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及阿维菌素杀虫剂，尤其涉及一类阿维菌素苯甲酸酯化合物及其合成方法。
【背景技术】
[0002]阿维菌素(Avermectin，简称AVM)是一种低毒、高效、高选择、绿色、环保型和生物源的杀虫剂，它完全解决了传统农药存在的高毒、抗性和对环境产生影响的问题，是中国“七五”、“八五”、“九五”、“十五”和“十一五”的重点攻关项目。但是随着近几年阿维菌素及其下游产品的普及和推广，其抗药性也越来越明显，再加上阿维菌素本身热降解及光降解非常严重，持效期短，相比于化学农药其优势越来越小。现在仅有的阿维菌素衍生物一甲维盐也已经使用了十多年，抗药性在逐年增加。其它各种改性方案虽然经常见于期刊，但是要么成本高、收率低，无实际利用价值；要么无杀虫药效。因此，近年来对阿维菌素进行改性已经成为迫在眉睫的发展方向，我们致力于发展新型环保、绿色、可持续发展农药的目标，经过大量实验，得到了一种新型阿维菌素苯甲酸酯化合物以及其合成方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一类药效高、持效期长的新型阿维菌素苯甲酸酯化合物及其合成方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案:
[0005]一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的结构式如式一或式二所示，其中，式一的C5不含保护基，式二的C5含保护`基，
[0006]
【权利要求】
1.一类阿维菌素苯甲酸酯化合物，其特征在于，结构式如式一或式二所示，其中，式一的C5不含保护基，式二的C5含保护基，
2.权利要求1所述的一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: Α、将阿维菌素溶解在有机溶剂二氯甲烷中，其中，阿维菌素与二氯甲烷的质量比为1:4 ~1:6 ; B、将上述溶液降温至-25~-5°C，先加入保护剂氯甲酸烯丙酯总用量的60%，搅拌半小时后同时滴加剩余的保护剂氯甲酸烯丙酯和缚酸剂四甲基乙撑二胺，控制反应温度为-25~_15°C，滴加完毕后继续搅拌反应15分钟；反应合格后，用磷酸溶液终止，分层之后用碳酸氢钠溶液萃取有机相，然后将分层得到的有机相真空拉起烘干，其中，所述阿维菌素与保护剂氯甲酸烯丙酯的质量比为4:1-2:1，所述阿维菌素与缚酸剂四甲基乙撑二胺的质量比为7:1-5:1 ;C、将上述烘干得到的固体物料用二氯甲烷溶解，然后将溶液降温至-25~-5°c;加入缚酸剂四甲基乙撑二胺，催化剂四丁基溴化铵，充分搅拌后滴加苯甲酰氯，控制反应温度为-25~_15°C，继续搅拌反应15分钟；其中，所述阿维菌素与缚酸剂四甲基乙撑二胺的质量比4:1-2:1，所述阿维菌素与催化剂四丁基溴化铵的质量比为140:1-120:1，所述阿维菌素与苯甲酰氯的质量比为5:1-3:1 ; D、按照如下步骤D-1或D-2进行操作， D-1、反应合格后,用盐酸溶液终止反应液，搅拌半小时后静止分层，用碳酸氢钠溶液萃取有机相，萃取分层后，有机相真空拉起烘干即得到黄色或淡黄色C5位置含保护基产品； D-2、在C步骤所得溶液中加入硼氢化钠和甲醇混合液，再加入四(三苯基磷)钮，维持反应温度为-10°C~(TC，反应结束后，向反应液中加入乙酸溶液终止，静止2-4小时后用氢氧化钠调节pH=8，静止分层，将有机相真空干燥，得到C5位置无保护基产物。
3.根据权利要求2所述的一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的合成方法，其特征在于:在A步骤中所用溶剂是二氯甲烷，阿维菌素与二氯甲烷的质量比为1:5， 在步骤B中，所述阿维菌素与保护剂氯甲酸烯丙酯的质量比为3.3:1，所述阿维菌素与缚酸剂四甲基乙撑二胺的质量比为6:1。
4.根据权利要求2所述的一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的合成方法，其特征在于:在步骤B中反应合格后,用磷酸溶液终止,分层之后用碳酸氢钠溶液萃取有机相,然后将分层得到的有机相真空拉起烘干；其中，磷酸溶液的质量分数是12%，碳酸氢钠溶液是饱和溶液。
5.根据权利要求2所述的一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的合成方法，其特征在于:在步骤C中，所述阿维菌素与缚酸剂四甲基乙撑二胺的质量比3:1，所述阿维菌素与催化剂四丁基溴化铵的质量比为133.3:1，所述阿维菌素与苯甲酰氯的质量比为4:1。`
6.根据权利要求2所述的一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的合成方法，其特征在于:步骤D-1中所述终止液为盐酸溶液,萃取剂为碳酸氢钠溶液；其中，盐酸溶液质量分数为2%,碳酸氢钠溶液为饱和溶液。
7.根据权利要求2所述的一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的合成方法，其特征在于:在步骤D-2中脱保护反应用的硼氢化钠和甲醇混合液，所加阿维菌素与硼氢化钠的质量比是16:1-14:1 ;阿维菌素与甲醇的质量比是5:5-5:3，催化剂是四(三苯基磷)钯，反应温度是-10°C~(TC。
8.根据权利要求2所述的一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的合成方法，其特征在于:在步骤D-1中如果萃取过程中发生严重乳化现象，加入少量饱和氯化钠溶液。
9.根据权利要求2所述的一类阿维菌素苯甲酸酯化合物的合成方法，其特征在于:在步骤D-2中反应结束后，终止溶液乙酸的浓度是12%，阿维菌素与终止溶液的质量比是16:1-14:1, pH调节剂氢氧化钠溶液的浓度是10%。
【文档编号】A01P7/04GK103554128SQ201310551912
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】徐继民 申请人:大庆志飞生物化工有限公司