专利名称：芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的调制方法
技术领域：
本发明涉及含有芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的调制方法。更详细地说，本发明涉及制造聚碳酸酯时所使用的、适当控制含有芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的摩尔比并进行调制的方法。
背景技术：
以往，聚碳酸酯是在二氯甲烷等有机溶剂存在下，通过直接聚合双酚A等芳香族二羟基化合物和碳酰氯的方法(界面法)，或使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯进行酯交换的方法(熔融缩聚法)来制造的。
其中，相对于界面法，熔融缩聚法具有可廉价地制造聚碳酸酯的优点，同时因不使用碳酰氯，所以对环境的影响也小。
可是，在酯交换法(熔融缩聚法)中，为了维持工艺稳定化和得到的聚碳酸酯的品质，通常需要非常严密地调节芳香族二羟基化合物和碳酸二酯等的成分比。
即，若芳香族二羟基化合物和碳酸二酯等的成分比的调节不充分时，反应速度变动较大并且难以保持工艺的稳定，另外，由于生成端基结构显著不同的聚碳酸酯，引起耐热稳定性降低，所以不是很理想。
作为测定2种以上的混合物中成分浓度或者成分比的方法，一般是使用几个联机及脱机的色谱装置。可是，已知的色谱分析法测定单一成分时，需要15分钟乃至约1小时的长时间，另外，各成分的测定仪器或者条件不同时，需要使用多个色谱装置。
这样的一系列步骤需要严密的调节和对最优化条件需要长时间摸索，所以设备生产率降低，同时对应于工艺变动难以进行有效的调整，特别是完全不能适用于连续生产工艺。
特开2000-178354号公报中公开了包括如下工艺的方法，即，在用酯交换法从芳香族二羟基化合物和碳酸二酯连续制造芳香族聚碳酸酯时，将芳香族二羟基化合物/碳酸二酯的摩尔比设定在1,001～1,300的范围内，并将摩尔比保持在设定的摩尔比±0.8％以内。在同一公报中，作为上述摩尔比的测定手段，公开了密度计、红外光谱、近红外光谱、紫外光谱及拉曼光谱。可是，对于这些测定手段的具体测定方法并没有公开。
发明的公开本发明的目的在于，提供正确且有效地调节乃至最优化含有芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物成分比的方法。
其次，本发明的目的在于，提供包括上述方法的、品质优良的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
本发明的其他的目的及优点，由以下说明可以明确。
第一、按照本发明，本发明上述的目的及优点是通过以预先设定的摩尔比调制含有芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的方法来达到；该方法(本发明的第1调制方法)的特征在于，(1)用波长在1,600～1,900nm范围的近红外线测定熔融混合物的吸光度，(2)从上述测定的吸光度求出熔融混合物中的芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比，将芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比调节至预先设定的摩尔比。
第二、按照本发明，本发明的上述目的及优点是通过以预先设定的摩尔比连续调制含有芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的方法来达到；该方法(本发明的第2调制方法)的特征在于，(1)用波长在1,600～1,900nm范围的近红外线连续或间断地测定熔融混合物的吸光度，此时，将熔融混合物的温度变化保持在10℃以下且使熔融混合物以0.01～10m/秒的线速度流动，(2)从上述测定的吸光度求出熔融混合物中的芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比，将芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比调节至预先设定的摩尔比。
第三、按照本发明，本发明的上述目的及优点通过芳香族聚碳酸酯的制造方法(以下，称为本发明的第1制造方法)来达到，该方法的特征在于，在含有碱金属或碱土金属化合物的催化剂存在下，将本发明的上述第1调制方法调制的熔融混合物进行熔融缩聚。
第四、按照本发明，本发明的上述目的及优点通过芳香族聚碳酸酯的连续制造方法(以下，称为本发明的第2制造方法)来达到，该方法的特征在于，在含有碱金属或碱土金属化合物的催化剂存在下，将本发明的上述第2调制方法调制的熔融混合物连续地进行熔融缩聚。
发明的最佳实施方案以下，首先对于本发明的第1调制方法进行说明。
在第1调制方法中，用波长在1,600～1,900nm范围的近红外线测定芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的吸光度。作为芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，如下所述，优选使用制造芳香族碳酸酯时作为原料使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯。
上述波长的近红外线的吸光度，例如可使用近红外分光光度仪、付立叶变换近红外分光光度仪以及以往分光光度仪的改良型IR分光光度仪来进行测定。
作为测定方法，优选的是将探头直接浸在熔融物中，通过光纤电缆光学传递到分光光度仪的连续测定系统。
用近红外线分光法测定时所用的波长，至少在1,600nm～1,900nm区域。若脱离此范围，可看到用统计学方法处理数据时信赖度降低的趋势。
使用多个波长进行近红外线分光光度法测定时，即，对于在多个区域测定的值，优选取这些值的平均值，或采取加权平均的方法。所说的“加权平均”是指，例如将2个数据作为X、Y时，若将X进行Y倍的加权平均，则是按(2X+Y)/3进行计算的值。
接着，在工艺(2)中，首先利用预先确立的熔融混合物的碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的摩尔比和吸光度之间的关系，从如上述测定的吸光度求出熔融混合物中的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比。
上述预先确立的关系是对于已知摩尔比的、碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的熔融混合物测定的吸光度，例如优选通过多重回归解析法或部分最小二乘解析法而求出的。
通过近红外分光光度仪，烃、官能团等呈现固有的吸收带，但得到的近红外线光谱是这些各个吸收带重合的形式。
得到的吸收光谱经过数学处理后，可以提供表示被测浓度或性质的衍生信号。
作为数学处理的具体方法，例如转换成1次或者多次微分谱后，如上所述，通过多重回归解析法或部分最小二乘法等用统计学方法处理数据是极有效的。
1次或者多次微分谱是将近红外线光谱进行1次或者多次微分而得到谱，这种1次或者多次微分谱是不受近红外分光光度仪自身引起的变化影响的成分。部分最小自乘法是重新设定轴，并用因数分析使测定成分的变化极大化后，用回归分析确立的关系，即作成检测标准公式的方法，该方法对混合物的解析是有效的。
另外，从统计学校准得到的任何常数也是为了计算未知试样的值而使用的。
在工艺(2)中，接着按上述方法进行处理，将从预先确立的关系求出的摩尔比与预先设定的摩尔比进行对比，若在其间有差别，例如将芳香族羟基化合物和碳酸二酯的至少任何一方加入到熔融混合物中进行调制，以使芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比达到预先设定的摩尔比。另外，作为调制方法，例如变更反应温度、压力、馏分的馏出条件等的方法。这些条件的变更程度和调节的最优化效果之间的关系可通过试行错误来确定。
本发明的第2调制方法是连续和间断地进行上述第1调制方法中工艺(1)的吸光度的测定，将熔融混合物的摩尔比连续地调制成预先设定的摩尔比的方法。在测定上述吸光度时，熔融混合物的温度变化保持在10℃以下且以0.01～10m/秒的线速度使熔融混合物流动。若脱离此温度范围或线速度范围，则容易导致测定数据的分散度变大，再现性变差等问题。上述温度范围优选的是5℃以内，线速度范围优选的是0.05～5m/秒。
按照本发明的第2调制方法，将探头直接浸在待测定的熔融混合物的流体中，并由光纤电缆光学传递到分光光度仪中，进而由吸光度直接得到有关摩尔比的信息。另外，此时所需的测定时间包括数据处理等在内是5分钟以下，作为连续测定系统与HPLC(液相色谱)等以往的测定方法相比是非常有用的。
若采用本发明的调制方法，可将芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的成分比容易地保持在所设定的范围，另外，在测定成分的步骤中可容易地将芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的成分比(摩尔比)的变动抑制在狭窄的范围内，得到色调、OH端基量等品质稳定的芳香族聚碳酸酯制品。而且，可确保碳酸二酯/芳香族二羟基化合物(摩尔比)＝1.0～1.1，成分比(摩尔比)的变动对于所设定的成分比(摩尔比)是±0.5％的特别理想的范围。
以下，对于本发明的第1制造方法进行说明。
按照第1制造方法，将用上述第1调制方法调制的熔融混合物，即含有芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物在含有碱金属化合物或碱土金属化合物的催化剂存在下熔融缩聚。
作为上述的芳香族二羟基化合物，例如优选的是双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氧、双(3，5-二氯-4-羟基苯基)氧、p，p’-二羟基二苯基、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯基、双(羟基苯基)砜、间苯二酚、对苯二酚、1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯、双(4-羟基苯基)硫、双(4-羟基苯基)亚砜等，但特别优选的是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)。
另外，作为上述碳酸二酯，具体地可使用二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(二苯基)碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二环己基碳酸酯等。其中，特别优选的是二苯基碳酸酯。
进而，在本发明的上述熔融混合物中根据需要也可以含有共聚成分，作为共聚成分，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、1，10-葵二醇等的脂肪族二醇，琥珀酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、环己羧酸、对苯二甲酸等的二羧酸成分，乳酸、对-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等的含氧酸成分。
作为熔融缩聚反应的催化剂，可使用碱金属化合物及碱土金属化合物的至少任何一种，以及更优选使用含氮碱性化合物。
作为催化剂使用的碱金属化合物，例如碱金属的氢氧化物、碳酸氢化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、硼氢化盐、苯甲酸盐、磷酸氢化物、双酚、酚的盐等，作为其具体例子，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、苯基化硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、酚的钠盐、钾盐、锂盐等。
另外，作为催化剂使用的碱土金属化合物，例如可举出碱土金属的氢氧化物、碳酸氢化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氢酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、双酚、酚的盐等。作为这些具体例子，可举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锶、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶、亚硝酸钙、亚硝酸钡、亚硝酸锶、亚硫酸钙、亚硫酸钡、亚硫酸锶、氰酸钙、氰酸钡、氰酸锶、硫氰酸钙、硫氰酸钡、硫氰酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锶、硼氢化钙、硼氢化钡、硼氢化锶、苯甲酸钙、苯甲酸钡、苯甲酸锶、双酚A的钙盐、钡盐、锶盐、酚的钙盐、钡盐、锶盐等。
本发明中，作为催化剂的碱金属化合物，根据需要可使用(i)周期表第14族元素的人工络合物的碱金属盐或(ii)周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐。在此，所说的周期表第14族元素是指硅、锗、锡。
作为上述(i)周期表第14族元素的人工络合物的碱金属盐，例如特开平7-268091号公报记载的化合物，具体来说，作为锗(Ge)的化合物，可举出NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)5、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、LiGe(OPh)5，作为锡(Sn)的化合物，可举出NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OPr)3、NaSn(O-n-C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O-n-C12H25)5、NaSn(OEt)3、NaSn(OPh)5、NaSnBu2(OMe)3。
另外，作为上述(ii)周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐，例如优选的可举出硅酸(silicicacid)的碱金属盐、锡酸(stanicacid)的碱金属盐、锗(II)酸(germanous acid)的碱金属盐、锗(IV)酸(germanic acid)的碱金属盐。
硅酸的碱金属盐，例如单硅酸(monosilicic acid)或其缩合物的酸性或中性碱金属盐，作为其具体例子，可举出原硅酸一钠、原硅酸二钠、原硅酸三钠、原硅酸四钠。
锡酸的碱金属盐，例如单锡酸(monostanicacid)或其缩合物的酸性或中性碱金属盐，作为其具体例子，可举出单锡酸二钠盐(Na2SnO3·xCH2O、x＝0～5)、单锡酸四钠盐(Na4SnO4)。
锗(II)酸(germanous acid)的碱金属盐，例如单锗酸或其缩合物的酸性或中性碱金属盐，作为其具体例子，可举出锗酸一钠盐(NaHGeO2)。
锗(IV)酸的(germanicacid)碱金属盐，例如单锗(IV)酸或其缩合物的酸性或中性碱金属盐，作为其具体例子，可举出原锗酸一锂酸(LiH3GeO4)、原锗酸二钠盐、原锗酸四钠盐、二锗酸二钠盐(Na2Ge2O5)、四锗酸二钠盐(Na2Ge4O9)、五锗酸二钠盐(Na2Ge5O11)。
作为催化剂的碱金属化合物或碱土金属化合物，该催化剂中碱金属元素或碱土金属元素相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，使用的比例优选1×10-8～5×10-5当量。更优选的比例是，对于相同标准使用5×10-7～1×10-5当量。该催化剂中的碱金属元素量或碱土金属元素量相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物，脱离1×10-8～5×10-5当量的范围时，给得到的聚碳酸酯的各种物性带来不良影响，另外，由于产生酯交换反应进行不充分以及得不到高分子量的聚碳酸酯等的问题，所以不是很理想。
另外，作为催化剂的含氮碱性化合物，例如可举出四甲基铵氢氧化物(Me4NOH)、四乙基铵氢氧化物(Et4NOH)、四丁基铵氢氧化物(Bu4NOH)、苄基三甲基铵氢氧化物[φ-CH(Me)3NOH]、十六烷基三甲基铵氢氧化物等的具有烷基、芳基、烷芳基等的铵氢氧化物类，三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、十六烷基二甲基胺等的叔胺类，或者四甲基铵硼氢化物(Me4NBH4)、四丁基铵硼氢化物(Bu4NBH4)、四甲基铵四苯基硼化物(Me4NBPh4)、四丁基铵四苯基硼化物(Bu4NBPh4)等的碱性盐。
上述含氮碱性化合物，含氮碱性化合物中的铵氮原子相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物，优选使用比例为1×10-5～5×10-3当量。相对于于相同标准，更优选的使用比例为2×10-5～5×10-4当量。相对于相同标准，特别优选的使用比例为5×10-5～5×10-4当量。
在本申请说明书中，相对于芳香族二羟基化合物投入量，碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮碱性化合物的比例是以“相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，W(数值)当量金属或碱性氮的Z(化合物名称)量”表示。例如，Z如酚钠或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷一钠盐类，钠原子是1个，或如三乙基胺类，碱性氮是1个时，Z的量是相当于W摩尔的量，若如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐，钠原子是2个，则意味着相当于W/2摩尔的量。
上述缩聚反应与上述的催化剂一起，根据需要可共存至少1种选自周期表第14族元素的含氧酸及该元素的氧化物组成的组的助催化剂。
通过以特定的比例使用这些助催化剂，在不影响末端的链终止反应、缩聚反应速度的前提下，可有效地抑制在缩聚反应中容易生成的歧化反应、在成形加工时的装置内生成杂质、或烧焦等不良的副反应。
作为周期表第14族元素的含氧酸，例如可举出硅酸、锡酸、锗酸，作为周期表第14族元素的氧化物，可举出一氧化硅、二氧化硅、一氧化锡、二氧化锡、一氧化锗、二氧化锗及这些的缩合物。
相对于缩聚反应催化剂中的1摩尔(原子)的碱金属元素，助催化剂中的周期表第14族金属元素优选以50摩尔(原子)以下的比例存在着。若以该金属元素超过50摩尔(原子)的比例使用助催化剂，往往缩聚反应速度变慢。
相对于缩聚反应催化剂中的1摩尔(原子)碱金属元素，助催化剂中的周期表第14族金属元素进而优选的是以0.1～30摩尔(原子)的比例存在着。
这些催化剂系具有通过用于熔融缩聚反应，可使缩聚反应及末端的链终止反应迅速且充分地进行的优点。另外，可将在缩聚反应系中生成的歧化反应等不良的副反应抑制到低水平。
另外，本发明方法中可优选使用磺酸化合物及磷化合物。
作为磺酸化合物，优选的是添加下述式(I)的磺酸化合物。
A2-SO3X1……(I)(其中，A2是可具有取代基的碳原子数1～20的烃基，X1是铵阳离子或鏻阳离子)添加此类化合物，可使熔融缩聚使用的碱金属化合物或碱土金属化合物的活性降低或者失活，可得到色调、耐热性、耐水解性等品质优良的聚碳酸酯树脂。其中，在磺酸化合物是用下述式(II)表示的磺酸磷盐时，其效果大，所以特别理想。 (其中，A3、A4、A5、A6及A7相互独立地是碳原子数1～20的1价的烃基)这样的磺酸化合物，可作为制造聚碳酸酯时酯交换的缩聚催化剂的灭活剂，提高聚合物的热稳定性。
作为这种磺酸化合物，可有效地使用特开平8-59975号公报记载的公知的催化剂灭活剂，其中优选的是磺酸的铵盐、磺酸的鏻盐。进而优选的是使用十二烷基苯磺酸的铵盐、鏻盐，对甲苯磺酸的铵盐、鏻盐或苯磺酸的铵盐、鏻盐。在本发明中，其中效果优良的是十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐，因此最为优选。
催化剂灭活剂可显著地降低催化剂的活性，这种催化剂灭活剂可单独添加到聚碳酸酯树脂中，也可作为水和催化剂灭活剂的混合液同时添加到聚碳酸酯树脂中。
由磺酸化合物组成的催化剂灭活剂对于熔融缩聚得到的聚碳酸酯树脂的添加量，相对于1摩尔选自碱金属化合物、碱土金属化合物的上述主缩聚催化剂，使用比例为0.5～50摩尔、优选的比例是0.5～10摩尔、更优选的比例是0.8～5摩尔。这通常相当于对于聚碳酸酯树脂是以0.1～500ppm的比例进行使用。
另外，作为磷化合物，例如可使用磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、聚磷酸、磷酸酯及亚磷酸酯。
作为这种磷酸酯的具体例子，可举出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、二硬脂基季戊四基二磷酸酯等三烷基磷酸酯，三环己基磷酸酯等三环烷基磷酸酯，三苯基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯等。
另外，作为亚磷酸酯，可举出下述通式(III)表示的化合物。
P(OR)3……(III)(式中，R表示脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基。3个R可以相同也可以不同)作为上述式(III)表示的化合物的具体例子，可举出三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三壬基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯等三烷基亚磷酸酯，三环己基亚磷酸酯等三环烷基亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯、三甲酚基亚磷酸酯、三(乙基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(羟基苯基)亚磷酸酯等三芳基亚磷酸酯，苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等芳基烷基亚磷酸酯等。进而，作为亚磷酸酯，也可使用二硬脂基季戊基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四基二亚磷酸酯等。
这些化合物可单独或者组合使用。作为其中的磷化合物，优选的是上述通式(III)表示的亚磷酸酯，特别优选使用芳香族亚磷酸酯。
在本发明中，相对于聚碳酸酯100重量份，磷化合物可以添加0.0001～0.1重量份，优选的是0.001～0.05重量份的量。若脱离上述范围，不能充分体现磷化合物的添加效果，或者对聚合物品质会产生坏影响，所以不是很理想。
在本发明中，如上所述，制造粘均分子量是5,000～100,000的聚碳酸酯，例如作为光记录介质使用时，优选制造分子量10,000～18,000的范围的聚碳酸酯。
在本发明的第2制造方法中，使用由本发明的第2调制方法连续调制的熔融混合物，可连续地制造芳香族聚碳酸酯。除了连续地调制熔融混合物且连续地制造芳香族聚碳酸酯之外，第2制造方法与第1制造方法相同。对于第1制造方法中记载的上述事项，本专业人员可完全遵循，或者适应于第2制造方法进行变更使其具有连续性。连续制造方法所使用的制造装置及方法本身是公知的。
本发明中，在不影响本发明目的的范围内，在得到的碳酸酯中进而可以添加其他的常规添加剂，例如，上述以外的热稳定剂、脱模剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、金属惰性化剂、金属皂类、成核剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、着色剂、防雾剂、天然油、合成油、石蜡、有机类填充剂、无机类填充剂等。
作为这些添加剂，具体的列举如下。即作为脱模剂，例如脂肪族醇和脂肪族羧酸的酯化合物。作为脂肪酸醇，例如乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇及季戊四醇等，作为脂肪族羧酸，例如月桂酸、十二烷酸、十五烷酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸及二十四烷酸等。
作为加工稳定剂，例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
作为光稳定剂，例如2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等苯并三唑类化合物，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物，2，4-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等羟基二苯甲酮类化合物，乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类化合物等的紫外线吸收剂；镍二丁基二硫氨基甲酸酯、[2，2’-硫基双(4-叔辛基苯酚酯)]-2-乙基己基胺镍等镍类淬灭剂等。
作为金属惰性化剂，例如N，N’-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等；作为金属皂类，例如硬脂酸钙、硬脂酸镍等。
作为成核剂，例如二(4-叔丁基苯基)膦酸钠、二亚苄基山梨糖醇、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸酯钠盐等山梨糖醇类、磷酸盐类化合物等。
作为抗静电剂，例如(β-月桂酰胺丙基)三甲基铵甲基硫酸酯等季铵盐类、烷基磷酸酯类化合物；作为阻燃剂，例如三(2-氯乙基)磷酸酯等含卤素磷酸酯类，六溴环十二烷、十溴苯基氧化物等卤化物，三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等金属无机化合物类，它们的混合物等。
由上述的各成分并配合本发明的聚碳酸酯制造树脂组合物时，对其方法没有特别的限制，各成分添加顺序也是任意的。例如在熔融状态的聚碳酸酯中，加入磷化合物和/或磺酸化合物、其他的任意成分进行混练，也可加在聚碳酸酯的溶液中进行混练。更具体的说，聚合反应结束后得到的反应容器内或挤出机内的熔融状态的反应生成物聚碳酸酯中，分别或同时直接加入磷化合物和/或磺酸化合物、其他的任意成分后进行混练的方法；或者将得到的聚碳酸酯颗粒化，将此颗粒与磷化合物和/或磺酸化合物、其他的任意成分一起投入到单轴或双轴挤出机等后进行熔融混练的方法；进而，将得到的聚碳酸酯溶解到适当的溶剂(例如二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等)中，将其他成分分别或同时加入到该溶液后搅拌的方法。从减少熔融状态的热经历时间及再熔融次数的角度考虑，优选的是在熔融缩聚得到的熔融状态的聚碳酸酯中加入磷化合物、磺酸化合物等成分，混练后进行造粒。
上述聚碳酸酯树脂组合物，优选的是进行减压处理。在减压处理时，对于处理、装置没有特别限制，例如可使用带减压装置的反应器、带减压装置的挤出机。带减压装置的反应器，可以是竖型槽反应器、横型槽反应器中的任何一种，优选的是横型槽反应器。带减压装置的挤出机可以是带出口的单轴挤出机、双轴挤出机的任何一种，在用挤出机进行减压处理时进行造粒。在反应器中进行减压处理时，此时的压力优选的是0.05～750mmHg(6.7～100,000Pa)，特别优选的是0.05～5mmHg(6.7～670Pa)，另外，在使用挤出机时，压力优选的是1～750mmHg(130～100,000Pa)，特别优选的是5～700mmHg(670～93,000Pa)。这样的减压处理优选的是在240～350℃下进行，另外，在使用反应器时，优选的是进行5分钟～3小时左右，在使用挤出机时，优选进行10秒～15分钟左右的时间。按照上述方法对聚碳酸酯树脂进行减压处理，可得到残留单体和低聚物少的聚碳酸酯类组合物。另外，在进行减压处理时，以降低残留单体和低聚物为目的，也可根据需要加压添加水或者饱和脂肪族烃、氮等后进行减压处理。例如，作为碳酸二酯使用二苯基碳酸酯进行熔融缩聚时，通过减压处理可减少聚碳酸酯中的二苯基碳酸酯的残留量。
聚碳酸酯树脂组合物中，这种二苯基碳酸酯的含量(残存量)相对于聚合物100重量份，优选的是0.1重量份以下，特别优选的是0.02重量份以下。上述减压处理对于控制这一含量是有效的。
这样，例如在碱金属化合物或碱土金属化合物存在下，将芳香族二羟基化合物和该二羟基化合物进行熔融缩聚反应制造聚碳酸酯的工艺中，可用近红外线分光光度法迅速且有效地测定芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的成分浓度或者成分比，并进行调节，由此得到的聚碳酸酯具有分散度小的优良品质。
实施例以下，结合实施例及比较例，详细说明本发明的具体例子，但本发明不受这些限制。
另外，用下述方法进行分析。(色调)使用日本电色工业(株)制的Color and Color Deference MeterND-1001DP测定Color b。(端基结构)用NMR测定法求出OH端基相对于所有端基的比例(％)。
将粉体状的双酚A(以下略作BPA)和液体状的二苯基碳酸酯(以下略作DPC)以0.50千摩尔对0.515千摩尔的比例连续地加入到第1槽型搅拌槽中，在140℃下溶解，接着，将此混合物连续地移送到保持在140～145℃的第2槽型搅拌槽中，在此，追加液体状的DPC以将BPA和DPC的成分摩尔比调节到1.04。
以换算成双酚A为每小时0.16千摩尔，将此混合溶液转移到温度180℃的第3槽型搅拌槽中。
另外，通过在第2槽型搅拌槽中设置循环管路，在该管路中浸入探头，通过光纤电缆与近红外分光光度仪连接，可连续地测定BPA和DPC的摩尔比。
摩尔比的调节，例如根据在下述的10天期间，从第2槽型搅拌槽内的样品每8小时用液相色谱求出DPC/BPA摩尔比，将此值和作为目标值的1.04的差异进行修正的方法，但以后的20天期间，使用由上述近红外分光光度仪求出的换算DPC/BPA摩尔比，将此值和作为目标值的1.04的差异进行修正的方法。
作为催化剂，以每小时添加0.03摩尔的四甲基铵氢氧化物及每小时添加0.00008(5×10-7摩尔/摩尔-BPA)的双酚A二钠盐，调节停留时间为40分钟程度并搅拌。
接着，以换算成BPA为每小时0.16千摩尔，将此反应溶液慢慢地转移到下个步骤的温度210℃、压力100mmHg的第3槽型搅拌槽中。调节停留时间为40分钟程度，边蒸馏除去酚边进行搅拌。
接着，以换算成BPA为每小时0.16千摩尔，将此反应溶液慢慢地转移到下个步骤的温度260℃、压力15mmHg的第4槽型搅拌槽中。调节停留时间为40分钟程度、边蒸馏除去酚边进行搅拌。反应稳定后，得到的反应物的粘均分子量是6,000。
接着，以换算成BPA为每小时0.16千摩尔(约40kg/小时)，将此反应物用齿轮泵慢慢地送入到控制在275℃、0.5mmHg的双轴横型搅拌聚合槽中，以停留时间为40分钟进行聚合。此时的聚合物的粘均分子量是15,500。
接着，在熔融状态下，以换算成BPA为每小时0.16千摩尔(约40kg/小时)，将此聚合物用齿轮泵慢慢地送入到具有3个由混练部、密封部、减压部(压力15mmHg)构成的单位添加区的双轴挤出机(L/D＝44、筒温度260℃)中，相对于聚碳酸酯连续添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐10ppm、三壬基苯基亚磷酸酯30ppm、硬脂酸单甘油酯500ppm，与聚碳酸酯混练，通过模具作成束状，用切刀切断作成颗粒。
上述生产中，为了评价近红外线分析器的预测能力，对于DPC/BPA的成分摩尔比，用联机在10天内测定时得到的30个近红外线测定值与用已有的液相色谱装置在同时期测定的30个测定值进行比较，将得到的近红外线光谱变换成2次微分光谱后，用部分最小自乘法(PLS法)进行统计学处理，进而得到相关性。此相关系数是0.99。
接着，将用联机在以后的20天内测定时得到的60个近红外线测定值用上述相关式换算的“换算DPC/BPA摩尔比”，与用已有的液相色谱装置在同时期测定的60个测定值进行比较。其结果，换算DPC/BPA摩尔比和色谱值的差用换算DPC/BPA摩尔比相除的值的分散度(σ)是0.002。
另外，上述20天期间的原料的实际DPC/BPA摩尔比保持在1.037～1.044之间。与此对照，最初10天期间的DPC/BPA摩尔比在1.031～1.048之间。
上述20天期间得到的聚碳酸酯，如下述表1所示，也是分散度小、品质优良。对于Color b，其分散度为σ＝0.11，比最初10天期间的σ＝0.19小。
从上述结果表明，在测定BPA和DPC的成分比时，采用近红外线测定法可得到与色谱法基本吻合的正确数值，并且近红外线测定法的重复性比色谱法优良。
相对于色谱法1次测定包括前处理和数据解析等实质上需要1小时以上，近红外线测定法仅需几分钟的极短的时间即可，所以可大幅度简化设备，特别是非常适合于在连续制造工艺应用。
上述过程中，用近红外线分光光度法测定的环境是液温为140～145℃，混合物流的线速度是0.07m/秒。近红外线分光光度法使用的波长是1,600nm～1,850nm。
表1
权利要求
1.一种调制芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的方法，该方法是以预先设定的摩尔比调制含有芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的方法，其特征在于，(1)用波长在1,600～1,900nm范围的近红外线测定熔融混合物的吸光度，(2)从上述测定的吸光度求出熔融混合物中的芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比，将芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比调节成预先设定的摩尔比。
2.一种调制芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的方法，该方法是以预先设定的摩尔比连续调制含有芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的方法，其特征在于，(1)用波长在1,600～1,900nm范围的近红外线连续或间断地测定熔融混合物的吸光度，此时，将熔融混合物的温度变化保持在10℃以下且使熔融混合物以0.01～10m/秒的线速度流动，(2)从上述测定的吸光度求出熔融混合物中的芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比，将芳香族羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比调节成预先设定的摩尔比。
3.权利要求2所述的方法，其中，利用对于碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的熔融混合物的、预先确立的碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的摩尔比和吸光度的关系，从上述工艺(1)中测定的吸光度求出上述工艺(2)的熔融混合物中的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比。
4.权利要求3所述的方法，其中，对于由已知摩尔比的碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的熔融混合物测定的吸光度，通过多重回归解析或部分最小二乘解析求出上述预先确立的关系。
5.权利要求2所述的方法，其中，吸光度是对于多个不同波长的近红外线所测定的吸光度。
6.一种制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于，将用权利要求1的方法调制的熔融混合物，在含有碱金属化合物或碱土金属化合物的催化剂存在下进行熔融缩聚。
7.权利要求6所述的方法，其中，上述熔融混合物以1.0～1.1的摩尔比含有碳酸二酯和芳香族二羟基化合物。
8.一种连续制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于，将用权利要求2的方法调制的熔融混合物，在含有碱金属化合物或碱土金属化合物的催化剂存在下连续地进行熔融缩聚。
9.权利要求8所述的方法，其中，上述熔融混合物以1.0～1.1的摩尔比含有碳酸二酯和芳香族二羟基化合物。
10.权利要求8所述的方法，其中，连续地进行熔融缩聚的上述熔融混合物，其芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比的变动幅度是±0.5％。
11.含有芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物在波长1,600～1,900nm范围的近红外线区的吸光度在求得其中的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比中的应用。
全文摘要
在制造聚碳酸酯的工艺中,可以迅速且有效地测定芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的成分浓度或成分比,并进行调节,由此可以得到分散度小的具有优良品质的聚碳酸酯。使用近红外线分光光度法,用1,600～1,900nm的波长测定含有芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物(A)中的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的成分比。
文档编号G01N21/31GK1388811SQ01802681
公开日2003年1月1日 申请日期2001年9月5日 优先权日2000年9月8日
发明者平田滋己, 佐胁透, 佐佐木胜司 申请人:帝人株式会社