专利名称：：蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制作方法
技术领域：
：本发明是一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，属于有机电致发光材料，主要用于有机电致发光器件。
背景技术：
：1998年美国普林斯顿大学的Forrest小组使用有机磷光材料作为电致发光材料，不仅可以利用发光材料的单重激发态，而且可以利用三重激发态的辐射发光，理论上内量子效率可以达到100%,外量子效率最大可达到20%,是荧光材料的四倍，这样使有机电致发光器件(OLEDs)不仅可作为显示用途，而且扩展到照明领域成为可能。HolmesRJ,ForrestSR，TungYJ，etal.Appl.Phys.Lett.,2003，82(15):pp2422-2424，公开了铱金属配合物(Firpic),其结构式如下所示这是目前文献报道中提到最多的蓝光配合物,也是综合性能较好的蓝光有机电致磷光材料。FirpicR.J.Holmes,B.W.D，Andrade,S.R.Forrest,etal，Appl.Phys.Lett.2003，83，pp3818-3820,公开了一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物(FIr6)，其结构式如下所示Flr6台湾的学者YehS-J，M-F,ChenC-T，etal.Adv.Mater.，2005,17(3):pp285-289也公开了两种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物FIrtaz和FIrN4。其结构式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>但是目前作为蓝光有机电致磷光铱金属配合物的品种仍比较少。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服
背景技术：
不足，提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。本发明的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的通式如下所示-其中Rt为氢原子或甲基，苯基吡啶的苯环上有两个氟原子。本发明优选的铱金属配合物，其特点是结构式如下所示其中R为氢原子，苯基吡啶的苯环上4位和6位分别有氟原子。本发明另一优选的铱金属配合物，其特点是结构式如下所示-其中R为氢原子，苯基吡啶的苯环上4位和5位分别有氟原子。本发明第三个优选的铱金属配合物，其特点是结构式如下所示其中R为氢原子，苯基吡啶的苯环上3位和5位分别有氟原子。本发明第四个优选的铱金属配合物，其特点是结构式如下所示其中R为甲基苯基吡啶的苯环上4位和6位分别有氟原子。本发明第五个优选的铱余属配合物，其特点是结构式如下所示-其中R为甲基，苯基吡啶的苯环上4位和5位分别有氟原子。本发明第六个优选的铱金属配合物，其特点是结构式如下所示-其中R为甲基，苯基吡啶的苯环上3位和5位分别有氟原子。本发明的优点在于提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物品种。本发明的合成路线为-IrCl33H20与含氟配体反应生成氯桥二聚物，然后在NaOCHs和AgOCOCF3作用下与2-(2'-吡验基)咪唑啉反应而制得目标铱金属配合物。具体实施例方式结合实施例对本发明作进一歩详细说明。实施例1二(2-(4，，6，-二氟)苯基吡啶)(2-(2，-吡啶基)咪唑啉〉合铱(46f2ppy)2Ir(pym)的合成1.12-(2，，4，-二氟)苯基吡啶(24f2ppyH)的合成丄/\_，顺^B(OH)2+、-氮气保护下，在装有机械搅拌、温度计及回流冷凝管的500mL三口瓶中加入5.0g(0.03166mol)2,4-二氟苯硼酸、5.0g(0.03166mol)2-溴吡腔和30mL乙醇及60mL甲苯混合溶剂，3%mol的Pd(PPh3)4，搅拌10分钟后再加入2M碳酸钠溶液60mL,加热升温至回流6小时。自然冷却后，将反应液倒入150mL水，分出有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤并浓縮母液，过硅胶柱纯化。得淡黄色液体5.5&收率卯.9%。结构分析-核磁波谱('H-NMR，CDC13,500MHz,S(ppm)):8.58(d，J=2.70，1H),7J6"7.92(ra，1H)，7.50-7.58(m,2H),7.04-7.11(m，1H)，6.78-6.81(m，2H)。质谱(MSm/z):191.0(M%元素分析CH7NF2计算值C69.10%，H3.66。/n,N7.33%;实测值C69.35%,H3.53%，N7.40%。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2'，4'-二氟)苯基吡啶。1.22-(2'-吡啶基)咪唑啉(pym)的合成氮气保护下，在装有机械搅拌、温度计及回流冷凝管的250mL三口瓶中依次加入40n/0的乙二醛溶液17.41g,50mL乙醇，冰水浴冷却至反应温度为滴加10.71g的2-吡啶甲醛，20min内滴加完毕。然后快速加入51g浓氨水。在0X:反应1小时后，撤出冰水浴自然升温至室温过夜。反应液倒入200mL二氯甲垸中，充分搅拌后静置，分出有机相并水洗至中性。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓縮母液得淡褐色固体5.01g,乙醇重结晶后，得白色固体4.16g。收率28.7%。气相色谱(GC)含量98.52%。结构分析核磁波谱(，H-NMR,CDC13,500MHz,S(ppm)):ll.O(s,1H)，8.51-8.53(m，1H),8.20(d,1H),7.73-7.80(迈，1H),7.25(t1H)，7.19-7.24(m，2H)。质谱(MSm/z):145.0(]VO。元素分析CSH7N3计算值C66.21%,H4醒，N29.0%:实测值C66.31%,H4J1%,N28.8%。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2'-吡啶基)咪唑啉。1.3二(2-(4'，6'-二氟)苯基吡啶)(2-(2'-吡啶基)咪唑啉)合铱[(46fcppy)2&(pym)]的合成(1)(46f，py)4fr2Cl2的合成氮气保护下，500mL三口瓶中加入5.0g(0.0262mol)24f2ppyH,4.62g(0.0131mol)IrCl33H20,150mU2-乙氧基乙醇及40mL水，加热升温至回流反应24小时。冷却至室温，过滤得黄色固体7.41g。(2)(46f2ppy)2lr(pym)的合成氮气保护下，反应瓶中加入歩骤(1)得到的二聚物(46f2ppy)4lr2Cl21.5g(1.23mmo1)，2-(2，-吡啶基)咪唑啉0.465g(3.78mmol),1>二氯乙烷80mL，甲醇钠0.9邻g,三氟乙酸银0.543g。搅拌下加热升温至回流反应24小时。冷却后过滤，母液浓縮得棕黄色固体。固体用少量正己烷、乙醱超声作用下洗涤。以正己烷、二氯甲垸混合试剂为流动相进行硅胶柱色谱分离，得到黄色固体0.92g，收率52.0%。结构鉴定核磁波谱0H-NMR，CDC13,500MHz，S(ppm)):8.91(s，1H)，8.28(d，2H)，8.00(t，1H),7.76-7.81(m,3H),7.63(d，1H),7.48沐1H),7.40(s，1H)，7.24(s，1H)，7.04(UH)，6.98(t1H),6.58(s,1H),6.49-6.56(m,2H),5.79-5.81(m,1H)，5.68-5.71(m，1H)。红外光谱(KBr，cm"):3063,1245(C=C-H);1604，1477，1402,1101,825，749(芳环C-H);1292(C邻;986(C-F)。元素分析C3()H18N5F4Ir计算值C50.23%，N9.77°/。，H2.51%;实测值C50.24%，N9.74%,H2.48%。以上数据证实上述反应所得到的物质是二(2-(4',6'-二氟)苯基吡啶)(2-(2，-妣腔基)咪唑啉)合铱。实施例2二(2-(4，，5，-二氟)苯基吡啶)(2-(2，-妣啶基)眯唑啉)合铱(45f2ppy)2Ir(pym)的合成2.12-(3，,4'-二氟)苯基吡啶(34f2ppyH)的合成合成歩骤基本与实施例1中配体24f2ppyH的合成相同。所不同是用3,4-二氟苯硼酸代替2,4-二氟苯硼酸，得白色固体34f2ppyH,收率80%。结构鉴定核磁波谱(，H-NMR，CDC13,500MHz,S(ppm)):8.68沐J=2.70，1H),7.85-7.89(m，1H),7.70-7.77(m，2H),7.67(d，J=4.80,1H),7,23-7.27(m，2H)。质谱(MSm/z):l90.9(M+)。元素分析C，,H7NF2计算值C69.10%,H3.66%，N7.33%;实测值C69.34%,H3.75%,N7.39%。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3，,4，-二氟)苯基吡啶。2.2二(2-(4，，5，-二氟)苯基吡啶)(2-(2，-批啶基)咪唑啉)合銥[(45f2ppy)2lr(pym)]的合成合成歩骤与实施例1中配合物(46f2ppy)2lr(pym)合成相同。所不同是用(45f2ppy)4r2a2代替(46f2ppy)4lT2Cl2,最终得黄色固体(45紐py)2lr(pym),收率43.6%。结构鉴定核磁波谱(!H-NMR，CDC13,500MHz,§(ppm)):8.74(d，1H),7.邻(d，1H)，7J7-7.78(m，3H)，7.71-7.62(m,2H)，7.56-7.35(m,5H),7.19(q，1H)，7.08-6.85(m,3H)，6.61(q，1H)，6.07-5.86(m,1H)。红外光谱(KBr,cm"):3064，1286(C=C-H);1647(C=C);1609，1472，1435，1108,753(芳环C-H);1388(C-N);卯g(C-F)。元素分析C3QH18NsF4fr计算值C50.23o/o,N9.77%,H2.51%;实测值C50.22%,N9.70%,H2.43%。以上数据证实上述反应所得到的物质是二(2-(4，,5，-二氟)苯基吡腔)(2-(2，-吡啶基)咪唑啉)合铱。实施例3二(2-(3，，5，-二氟)苯基吡啶)(2-(2，-吡啶基)咪唑啉)合铱(35f2ppy)2lr(pyni)的合成3.12-(3，，5，-二氟)苯基吡啶(35f2ppyH)的合成合成歩骤基本与实施例1中配体24f2ppyH的合成相同。所不同是用3，5-二氟苯硼酸代替2，4-二氟苯硼酸，最终得白色固体35f2ppyH,收率55%。结构鉴定核磁波谱(iH-NMR,CDC13，500MHz,8&pm)):8.57(d，J-2.70,1H),7.51-7.56(m,1H),7.55(d，J=3.00,1H),7.44(d，J=4.80，2H),6.91-6.96(n^2H)。质谱(MSm/z):191.0(M+)。元素分析C"H7NF2计算值C69.10%,H3.66%,N7.33%:实测值C68.92%,H3.75%,N7.23%。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3'，5，-二氟)苯基吡啶。3.2二(2-(3'，5V二氟)苯基吡啶)(2-(2'-吡啶基)咪唑啉)合铱[(35f2ppy)2lr(pym)]的合成合成步骤与实施例1中配合物(46f2ppy)2lr(pym)合成相同。所不同是用(35f2ppy)4iiCl2代替(46feppy)4lT2Cl2，最终得黄色固体(35f2ppy)2!r(pym)。收率47.5%。核磁波谱('H-應R,CDC13,500MHz,S^jpm)):8.36(s,1H)，7.82-7.74(m，4H)，7.69-7.58(m，4H)，7.33-7.28(m,3H),7.02(t,1H),6.93-6.87(m，2H)，6.59(s，1H)，6.体6.34(m，2H)。红外光谱(KBr,cmf1):3064,1272(C-C-H);1684(C=C);1608，1483，1409，1084,779，752(芳环C邻；1332(C邻;卿(C-F)。元素分析CMH，8N5F4Ir计算值C50.23%,N9.77%,H2.51%;实测值'.C50.20%,N9.74%,H2.460/"以上数据证实上述反应所得到的物质是二(2-(3，，5，-二氟)苯基吡啶)(2-(2，-妣啶基)咪唑啉)合铱。实施例4二(2-(4，，6，-二氟)苯基4-甲基吡啶)(2-(2'-吡啶基)咪唑啉)合铱(46f2pmpy)2lr(pym)l的合成4.12-(2，,4'-二氟)苯基-4-甲基吡啶(24f2pmpyH)的合成,F尸pHa氮气保护下，在配有机械搅拌、温度计及回流冷凝管的250mL三口瓶中加入5.0g(0.03166mol)2，4-二氟苯硼酸、30mL乙醇、5.45g(0.03166mol)2-溴4-甲基吡啶及60mL甲苯，3n/。咖l的Pd(PPh3)4搅拌。10分钟之后加入2M碳酸钠溶液60mL,搅拌下加热升温至回流6小时。冷却后倒入150mL水中分液，分出有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥。过滤浓缩母液后，过硅胶柱纯化。得淡黄色固体，产率92%。核磁波谱('H-NMR,CDC13，500MHz，S(ppm)):8.43沐J=3.00,1H)，7J1-7.84(m,1H),7.41(s,1H),6.76-6.79(m,3H),2.23(s，3H)。质谱(MSm/z):205.2(M+)。元素分析C，2H9NF2计算值C70.24%,H439%,N6.83%;实测值C70.05%,H4.32%,N6.760/0。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟)苯基4-甲基吡啶。4.2二(2-(4',6'-二氟)苯基-4-甲基吡啶)(2-(2'-批啶基)咪唑啉)合铱[(46f2pmpy)2Ir(pym)〗的合成(1)(46f2pmpy)4fr20b的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>氮气保护下，250mL三口瓶中加入1.16g(5.68mmo1)24f2pmpyH,1.0g(2J4mmo1)结构鉴定.-结构鉴定:IrCl33H20，80mL2-乙氧基乙醇及20mL水，加热升温至回流反应24小时。冷却至室温，过滤得黄色固体1.64g。(2)(46f2pmpy)2lr(pym)的合成氮气保护下，反应瓶中加入歩骤(1)得到二聚物(46f2pmpy)4lT2Cl21.53g(1.23mmol),2-(2，-吡啶基)咪唑啉0.465g(3.78mmol),1,2-二氯乙烷80mL,甲醇钠0.996g,三氟乙酸银0.543g。搅拌加热升温至回流反应24小时。冷却后过滤，母液浓縮的棕黄色固体。固体用少量JH己烷、乙醚超声作用下洗涤。以正己烷、二氯甲烷混合试剂为流动相进行柱色谱分离。得到0.99g黄色固体，收率54.1%。结构鉴定.-核磁波谱(，H-NMR,CDOb,500MHz,S(ppm)):8.48(d,1H)，8.06(d1H),7J4(q,1H),7.69(41H)，7.43(d，1H),7.43沐1H)，7.37-7.33(叫2H),7.09(q,1H),6.77(q，2H)，6.55(s，1H),6.52-6.44(m，2H),5.85(q,1H),5.72(q,1H),2.51(d，6H)。红外光谱(KBr，cm"):3056,1285(C-C-H);2924，2754，1397(-CH3);1689(C=C);1610，1571，1475,1105，776,753(芳环C-H);1397(C-N);862(C-F)。元素分析C32H22N5F4Ir计算值C51.56%,N9.40%,H2.95a/;实测值C51.51%,N9.38%,H2.96%。以上数据证实上述反应所得到的物质是二(2-(4，，6'-二氟)苯基-4-甲基吡啶)(2-(2'-吡啶基)咪唑啉)合铱。实施例5二(2-(4'，S，-二氟)苯基4-甲基吡啶)(2-(2，-吡啶基)咪唑啉)合铱(45f2pmpy)2lr(pyni)1的合成5.12-(3，，4，-二氟)苯基-4-甲基吡啶(34f2pmpyH)的合成合成歩骤基本与实施例4中配体24f2pmpyH的合成相同。所不同是用3,4-二氟苯硼酸代替2，4-二氟苯硼酸，最终得白色固体34f2pmpyH，收率70%。结构鉴定核磁波谱(，H-NMR，CDQb,500MHz,S(ppm)):8.52(d,J=3.00,1H),7.82-7.87(m，1H)，7.69-7.72(m，lH),7.48(s,lH),7.20-7.26(m,1H),6.07(d，J=3.00，1H),2.41(s，3H)。质谱(MSm/z):204.9(M+)。元素分析C12H9NF2计算值C70.24o/n,H4.39%,N6.830/0,实测值C70.36%，H4.44%，N6.83%。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3'，4'-二氟)苯基-4-甲基吡啶。5.2二(2-(4',5'-二氟)苯基-4-甲基吡據)(2-(2'-妣啶基)咪唑啉)合銥[(45%mpy)2Ir(pym)3的合成合成步骤基本与实施例4中(46f2pmpy)2&(pym)的合成相同。所不同是用(45纽1^力必202代替(46f2pmpy)4fr2Cl2，最终得黄色固体(45f2pmpy)2lr(pym),收率37.1%。结构鉴定-核磁波谱(，H-NMR,CDC13，500MHz,S(ppm)):8.62沐1H)，7.88-7.72(m，2H),7.67-7.61(m，1H),7.56-7.32(m，6H),7.11(q，1H),6.91-6.66(m，3H)，6.55(q，lH)，6.09-5.88(m，1H)，2.47(q，4H)。红外光谱(KBr,cm-1):3054,1285(C=C-H);2924,2754，！380(-CH3);1686(C=C);1610,1548，1472,1127，825，783(芳环C-H);1285(C-N);986(C-F)。元素分析C32H22N5F4Ir计算值C51.56%,N9.40%,H2.95%;实测值C53.54%,N9.38%，H2.93°/o。以上数据证实上述反应所得到的物质是二(2-(4',5'-二氟)苯基4-甲基吡啶)(2-(2'-吡啶基)咪唑啉)合铱。实施例6二(2-(3，，S，-二氟)苯基4-甲基吡啶)(2-(2，-吡啶基)咪唑啉)合铱l(35f2pmpy)2lr(pym)的合成6.12-(3，，5，-二氟)苯基-4-甲基批喷(35f2pmpyH)的合成合成步骤基本与实施例4中配体24f2pmpyH的合成相同。所不同是用3，5-二氟苯硼酸代替2,4-二氟苯硼酸，最终得白色固体35f2pmpyH,收率62%。结构鉴定核磁波谱(^H-NMR,CDC13，500MHz,8(ppm)):8.54(d，J=3.00，1H),7.50-7.54(m，3H),7.12(d，J=2.70，1H),6.81-6.86(m,1H),2.43(s，3H)。质谱(MSm/z):204.9(M+)。元素分析Q2H9NF2计算值C70.24%,H4.39%，N6.83%;实测值C70.45%,H4.450/0,N6.84%。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3'，5'-二氟)苯基-4-甲基吡啶。6.2二(2-(3，，5，-二氟)苯基4-甲基吡啶)(2-(2，-吡啶基)咪唑啉)合铱(35f2pmpy)2Ir(pym)]的合成合成步骤基本与实施例4中(46f2pmpy)2lr(pym)的合成相同。所不同是用(35f2pmpy)4lria2代替(46f2pmpy)4lr2a2,最终得黄色固体(35f2pmpy)2lr(pym),收率44.2%。结构鉴定核磁波谱(!H-NMR，CDC13,500MHz,8(ppm)):8.86(s，1H),7邻(t1H)，7.83沐1H)，7.58(s，2H)，7.40&2H)，7.33-7.28(m，3H)，7.22(t，1H),6.76(q,2H),6.59沐1H),6.44-6.35(恥2H)，2.49(4卿。红外光谱(KBr，cm"):3064,1272(C=C-H);2926，2850,1332(-CH3);1686(C=C);1608，1558,1483，1084,779，752(芳环C-H);12卯(C-N);9卯(C-F)。元素分析C32H22NsF4Ir计算值C51.56%,N9.40%,H2.95%;实测值C51.53%,N9.37%,H2》0%。以上数据证实上述反应所得到的物质是二(2-(3，，5'-二氟)苯基4-甲基吡啶)(2-(2，-吡啶基)咪唑啉)合铱。光学性能测试实施例1-6蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的紫外一可见吸收光谱用UNICOUV-2102PCS型紫外可见分光光度计测定，荧光光谱用970CRT型荧光分光光度计测定，试样浓度l(rSmol/L,测试均于室温下在二氯甲烷溶液中进行。测试结果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其结构通式如下其中R为氢原子或甲基，苯基吡啶的苯环上有两个氟原子。2、据权利要求1所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于结构式如下-其中R为氢原子，苯基吡啶的苯环上4位和6位分别有氟原子。3、根据权利要求l所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于结构式如下:其中R为氢原子，苯基吡啶的苯环上4位和5位分别有氟原子。4、根据权利要求1所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于结构式如下-其中R为氢原子，苯基吡啶的苯环上3位和5位分别有氟原子。5、据权利要求1所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于结构式如下-其中R为甲基，苯基吡啶的苯环上4位和6位分别有氟原子。6、据权利要求1所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于结构式如下.-其中R为甲基，苯基a比啶的苯环上4位和5位分别有氟原子。7、根据权利要求1所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于结构式如下:其中R为甲基，苯基吡啶的苯环上3位和5位分别有氟原子。全文摘要本发明公开了一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其结构通式如图所示，其中R为氢原子或甲基，苯基吡啶的苯环上有两个氟原子。本发明的铱金属配合物主要用于有机电致发光器件，可以作为掺杂体制作发光层。文档编号H05B33/14GK101338193SQ20081014709公开日2009年1月7日申请日期2008年8月18日优先权日2008年8月18日发明者瑞周,徐茂梁,王歌扬申请人:西安近代化学研究所