专利名称：将木质纤维素转化为增值化学品的一锅单步水解方法
技术领域：
本发明涉及用于将木质纤维素转化为增值化学品的单步水解方法。更具体地，本发明涉及用于通过非均相催化剂催化的将不可食用来源如半纤维素转化为增值化学品如阿拉伯糖和木糖的单步水解方法。
背景技术：
木质纤维素是大量可得的，并且是一种由约40-50%纤维素、25-30%半纤维素和 20-25%木质素组成的可再生资源。存在多种将纤维素、半纤维素和木质素彼此分离的技术，因此原料半纤维素是容易获得的。在全球范围内，半纤维素是一种丰富且可廉价获得的碳水化合物，并且是许多国家在其化学品需求方面可以独立的主要因素。主要来源于不可食用来源的半纤维素由于其与食品危机和地缘政治因素无关，因此将其转化为化学品优于使用可食用来源。将化石原料(原油、天然气、煤等)转化为化学品和能量产生相当大量的导致全球变暖的二氧化碳。近来，在需求增长和供应有限的不匹配背景下的原油的指数价格上涨已经将世界经济推向不景气。此外，地缘政治因素和仅在地球上局部区域可获得的有限储备也是造成目前的状况的原因。为了保持燃料价格并且将二氧化碳保持在恒定水平，在生产基于生物质的燃料(生物乙醇和生物柴油)的领域中正进行努力，并且这又使得整个形势更复杂。因为这些燃料大部分寻求对可食用来源如如淀粉(玉米、水稻等)和植物油(种子油)的增加使用，它在全球在食品价格上涨问题方面已经引起了大量的批评。因此，正通过在生物精炼主题下使用不可食用生物质资源的方式寻求克服由于使用化石原料和可食用资源用于化学品的合成而产生的限制的方式。在生长过程中，生物质在光合作用过程中捕获光能、水和二氧化碳以形成碳水化合物。在碳水化合物合成过程中固定(X)2的完整部分使得植物来源的生物质的利用成为完全“碳平衡的”过程。光合作用的净年产量为1.3万亿吨左右，因此使得其成为最大的可获得的可再生资源，并且这种可再生不可食用资源中的一部分是木质纤维素材料如木材和农业废弃物。β-(1 — 4)连接纤维素的结构虽然木材的主要成分是纤维素，其几乎组成木材的40-50%，但是木材的另一种主要成分(约25-30%)和来源于植物的第二大可再生原料是半纤维素。纤维素由C6(己糖) 葡萄糖单位组成，并且是高度结晶的物质。另一方面，如在下文图中所公开的那样，半纤维素是主要由C5(D-戊糖)和C6(D-己糖)单糖组成的复杂的异质聚合物，依赖于来源，所述单糖为如木糖、甘露糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、葡糖醛酸、糖醛酸等。软木半纤维素主要由木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、葡糖醛酸等组成，并且硬木半纤维素主要由木糖和葡糖醛酸组成。从上述讨论可以推出，存在4个与地缘政治局势无关的主要因素，即食品安全性、成本效率、气候变化和本地化工业，它们推动全球研究机构致力于将不可食用可再生资源用于化学品和燃料生产。得自软木的半纤维素
权利要求
1.用于将木质纤维素材料转化为增值衍生物产物的一锅单步水解方法，其中所述方法包括a.将所述木质纤维素装入反应器中，然后装入溶剂和至少一种非均相固体酸催化剂；b.任选地用惰性气体或空气冲洗所述反应器；c.在搅拌下，调整反应器的压力至1-70巴，并且调整反应器的温度为50-250°C；d.在将所需要的温度稳定之后，将搅拌速度升高至10-2000rpm;和e.进行上面所述的反应0.1至96小时，以获得所需要的增值产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的所述非均相固体酸催化剂选自由以下各项组成的组沸石、具有Si/金属的沸石、中孔二氧化硅、氧化物和磷酸盐、粘土、离子交换树脂、 杂多酸、多种硫酸盐、磷酸盐、硒酸盐、结晶材料和无定形材料。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述沸石催化剂具有Si/ΑΙ= 1-100，具有规则的孔结构以及在0. 3-1. 5nm的范围内的孔径，所述沸石催化剂是如ZSM-5、Y、X、β和MOR的沸石，H形式的、Na或NH4形式但是被转化为H形式以产生酸性位点的沸石。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述具有Si/金属的沸石具有1-100的Si与金属的比例(金属硅酸盐)，其中所述金属是Ga、Ti、Fe、Cr、Zn、P、B或&。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述中孔二氧化硅催化剂选自具有规则孔结构和> 2nm的孔径的MCM-41、FSM-16、SBA-15, HMM型，以及连有官能团如羧酸、硫醇和-SO3H的二氧化硅。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述中孔二氧化硅催化剂任选地结合有选自fe、Al、 Sb、In、Fe、Ti 和 P 的金属，如 Al-MCM-41、A1-SBA-15 和 Ga-MCM-41。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述氧化物和磷酸盐催化剂选自由以下各项组成的组单独的或组合的，负载在Si02、A1203、SiO2-Al2O3^ TiO2, C、金属氧化物、聚合物和载体上或与它们混合的铌酸(Nb2O5)、Mo03/Zr02, WO3ArO2、磷酸锆、磷酸镧、磷酸铌以及Mo、W、Nb、 P、V、Si、Al。
8.如权利要求2所述的方法，其中所述粘土催化剂选自由以下各项组成的组硅铝酸盐、层状硅酸盐、柱状粘土、阳离子交换粘土和酸处理过的粘土，优选蒙脱石(KlO)型。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂优选是选自由以下各项组成的组的阳离子交换剂Amberlyst_15、Amberlyst-35、Amberlite、Amberjet、Aowex> Auolite、Nafion 珠(NR50 型)和 nafion- 二氧化硅复合材料(SAC-13 型)型。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述杂多酸催化剂选自由以下各项组成的组 Keggin 型、Dawson 型、Waugh 型、Anderson 型禾口 Silverton 型。
11.权利要求2所述的方法，其中所述杂多酸催化剂任选地是负载在由金属氧化物、 碳、树脂、聚合物组成的组上的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和磷钼钒杂多酸或它们的阴离子，和 /或用金属替代H+的类型，如CsH3_xPW1204Q，其中χ = 0-3，以及CiixH4_xSiW12O4tl,其中χ = 0-4, 替代金属为Cs、Pd和诎。
12.如权利要求7所述的方法，其中载体任选地是选自由以下各项组成的组的结晶或无定形物Α1203、ZrO2, SiO2, TiO2、有机硅酸盐、碳、聚合物、氧化物，按原样或用酸处理改性或官能化以赋予酸性。
13.如权利要求1所述的方法，其中步骤b中的所述惰性气体选自氮、氩、氦和氢。
14.如权利要求1所述的方法，其中木质纤维素材料与溶剂的比例在0.001-0. 5重量/重量的范围内。
15.如权利要求1所述的方法，其中木质纤维素材料与催化剂的比例在0.2-500重量/重量的范围内。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述反应中的溶剂任选地是有机溶剂或水和有机溶剂按1 99至99 1比例的混合物，并且所述有机溶剂选自由以下各项组成的组醇、 醚、酯、己烷、酸、甲苯和二甲苯。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是可回收的且可重复使用的。
18.如权利要求1所述的方法，其中木质纤维素材料的来源选自由以下各项组成的组 软木、硬木、木质纤维素、草、农作物、废弃农作物、树、植物、木渣、农业废料、森林残留物、纸浆、纸、废纸浆和废纸、城市废弃物、食品加工废弃物及其副产物。
19.通过前述权利要求中的任一项所述的方法制备的增值衍生物产物，其中所述增值衍生物产物是木糖、阿拉伯糖、木糖醇、阿拉伯糖醇、糠醛、木糖二酸、二醇类和羟基呋喃。
全文摘要
本发明提供用于将木质纤维素转化为增值化学品的单步水解法，其中所述方法由选自由以下各项组成的组的至少一种非均相固体酸催化剂催化沸石、具有Si/金属的沸石、中孔二氧化硅、氧化物和磷酸盐、粘土、离子交换树脂、杂多酸、多种硫酸盐、磷酸盐、硒酸盐、结晶材料和无定形材料。
文档编号C13K13/00GK102575301SQ201080041540
公开日2012年7月11日 申请日期2010年1月27日 优先权日2010年1月27日
发明者帕雷什·莱克斯米肯特·德培, 拉马坎塔·萨胡 申请人:科学与工业研究委员会