专利名称：制备金属复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备金属复合材料例如硬质合金的方法。
常被称为金属陶瓷的硬质合金和钛基碳氮化物合金含有在主要基于Co和/或Ni的粘合剂相内的基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的硬质成分。它们是用粉末冶金方法制造的，即碾磨含有能形成硬质成分和粘合剂相的粉末的粉末混合物，加压成型和烧结。
碾磨是一种高强度的粉碎过程，要使用不同大小的碾磨机并借助于碾磨体。碾磨时间在几个小时至几天的范围内。据认为，为了在已碾磨过的混合物中得到均匀分布的粘合剂相，碾磨是很必要的；更进一步地认为高强度的磨碎能使混合物产生活性，该活性能进一步促进致密结构的形式。
GB346473公开了一种制造硬质合金的方法。它不是进行碾磨，而是用电解法使粘合剂相覆盖在硬质成分的晶粒上，再加压成型，烧结成致密结构。然而，这种方法和其它类似方法不适于大规模工业生产硬质合金，在现在的硬质合金工业中几乎无例外地使用碾磨。但是，碾磨有其缺点。长时间的碾磨使碾磨体受到磨损，污染了已磨碎好的混合物，从而必须对其进行补偿。而且在碾磨过程中碾磨体也能破碎并存留在烧结体的结构中。进而，即使延长碾磨时间也有可能得到不规则分布的而不是完全均质的混合物。为了确保烧结体结构中的粘合剂相呈均匀分布，须在比所需温度还要高的温度下进行烧结。
含有两种或多种成分的烧结金属复合材料的性质在很大程度上取决于起始原料混匀的程度。两种或多种颗粒的完全混合物，尤其当其中一种成分是微量组成(普通金属复合材料中的粘合剂相就是这种情况)时，很难得到。实际上，在长时间混合后得到的是无规则的而不是完全均质的混合物。在后一种情况下为了得到成分的有序混合，可把微量成分以涂层形式引入。可使用不同的化学技术得到该涂层。一般地要求被涂敷的成分和涂层之间有若干类型的相互作用，也就是吸附、化学吸附、表面张力或者任何一种类型的粘接。
惊奇地发现，利用涉及到溶胶—凝胶工艺的一种工艺，该硬质颗粒成分(立方体和六面体)能够利用粘合剂层而涂敷。该涂敷过程好象是不经过凝胶状态，所以不是一种严格的溶胶—凝胶过程，而应当称之为一种“溶液—化学方法”。
图1-3示出了利用本发明的方法生产的硬质合金组合物的微观结构(1000倍)。
根据本发明的方法，含有有机基团的至少一种铁族金属的一种或多种金属盐溶解在至少一种极性溶剂中，并与包括形式为OH或NR3(R＝H或烷基)的官能基的至少一种配合物形成体配合键合、硬质成分粉末和可选择的一种可溶的碳源添加到溶液中。将溶剂蒸发，而剩下的粉末在惰性和/或还原的气氛中热处理。结果，得到了涂敷的硬质成分金属，它在添加了造型剂(pressing agent)之后可以根据标准操作进行压实和烧结。
根据本发明的方法包括以下步骤，其中Me为Co，Ni和/或Fe，优选为Co1.将含有有机基团如羧酸根、乙酰丙酮酸根，含氮有机基团如席夫碱的至少一种Me—盐，优选Me—醋酸盐溶解在至少一种极性溶剂例如乙醇，乙腈，二甲基甲酰胺或二甲亚砜，或溶剂的组合如甲醇—乙醇和水—乙二醇中，优选地为甲醇。在搅拌下，加入三乙醇胺或其它的配合物形成体，尤其是含两个以上官能基例如OH或NR3(其中R＝H或烷基)的分子，其加量为0.1-2.0摩尔配合物形成体/摩尔金属，优选约0.5摩尔配合物形成体/摩尔金属。
2.任选地，可以加入糖(C12H22O11)或其它可溶性碳源如其它类型的碳氢化合物和/或有机化合物，它们可在非氧化性气氛中，在100-500℃温度下分解形成碳，其加入量为＜2.0摩尔C/摩尔金属，优选约0.5摩尔C/摩尔金属，将溶液加热到约40℃以增加碳源的溶解性。碳源用来还原在热处理中产生的MeO，并调整涂层中的碳含量。
3.在适度的搅拌下加入硬质成分粉末，例如WC、(Ti、W)C、(Ta、Nb)C、(Ti、Ta、Nb)C、(Ti、W)(C、N)、TiC、TaC、NbC、VC和Cr3C2，优选是解团聚的，例如通过射流破碎的粉末，提高温度从而加速溶剂的蒸发。当该混合物已经变得相当粘稠时，捏合生面团似的混合物，当几乎干燥时则平稳地破碎，以便加快蒸发避免溶液的夹杂。
4.在前一步骤中得到的松散的粉末团在氮和/或氢气氛中于大约400-1100℃，优选为500-900℃下热处理。为了得到完全还原的粉末，保温一段时间是需要的。热处理时间受到方法的因素的影响，例如粉末床的厚度、配料尺寸、气体成分以及热处理温度，并且要由试验确定。在纯氢气气氛中，在700℃时还原5kg的粉末配料的保温时间定为120-180分钟被发现是适当时。氮和/或氢是经常使用的，Ar、NH3、CO和CO2(或其混合物)也可以使用，这样可以调节涂层的组分和微观结构。
5.在热处理之后的涂敷的粉末在乙醇中与造型剂混合成淤浆，或者单独或者与其它的涂敷的硬质成分粉末和/或未涂敷的硬质成分粉末和/或粘接剂相金属和/或碳混合，以得到希望的成分。该淤浆然后用通常的方法干燥、压制和烧结，以便得到在粘合剂相中的硬质成分的烧结体。
大部分溶剂可以回收，当按比例放大到工业生产时，是有很大意义的。
可选择地根据步骤3，将造型剂与硬质成分粉末一起添加，考虑步骤4的条件可以直接地干燥、压制和烧结。实施例1根据本发明一种WC-6％Co的硬质合金以如下的方法生产把134.89克的乙酸钴四水合物(Co(C2H3O2)2·4H2O)溶解在800毫升甲醇(CH3OH)中。在搅拌期间加入36.1毫升的三乙醇胺((C2H5O)3N)(0.5摩尔三乙醇胺/摩尔Co)。在这之后加入2.724克糖(0.5摩尔C/摩尔Co)。溶液加热到大约40℃以便溶解全部加入的糖。这之后，加入500克射流粉碎的WC粉末，并且把温度提高到约70℃。在蒸发甲醇一直到混合物变成粘稠期间，连续地仔细搅拌。当差不多干燥时，利用轻压加工和破碎类似面团的混合物。
在炉中，在封闭的容器中的氮气中，大约1厘米厚的多孔床上焙烧得到的粉末，以10℃/分的加热速率加热到700℃，不进行保温，以10℃/分冷却，最后在氢气中完成还原，在800℃下保温90分钟。
该得到的粉末在乙醇中与造型剂混合，不调节碳含量，根据WC-Co合金的标准工艺进行干燥、压实和烧结。得到了一种具有孔隙度为A00的致密的硬质合金。图1示出了烧结前的压实体的微观结构，以及图2示出了烧结后的压实体的微观结构。实施例2根据本发明的一种(Ti、W)C-11％Co粉末混合物以如下的方法生产在630毫升的甲醇(CH3OH)中溶解104.49克的乙酸钴四水合物(Co(C2H3O2)2·4H2O)。在搅拌期间加入28毫升三乙醇胺((C2H5O)3N(0.5摩尔三乙醇胺/摩尔Co))，之后，加入5.983克糖(0.5摩尔C/摩尔Co)。将该溶液加热到约40℃，以便溶解所有加入的糖。接着加入200克射流粉碎的(Ti、W)C粉末，并且把温度升高到约70℃。在甲醇蒸发一直到混合物变成粘稠期间仔细地连续搅拌。在变得差不多干燥时利用轻压加工和破碎一种类似面团状的混合物。在炉中，在封闭容器中的氮气中，在厚1厘米的多孔床上焙烧得到的粉末。以10℃/分的加热速度加热到700℃，不保温，以10℃/分的速度冷却，最后，在氢气中完成还原，在800℃保温90分钟。
该得到的粉末与实施例1的WC-Co粉末和造型剂在乙醇中混合，不调节含碳量，根据标准惯例进行干燥、压实和烧结，如图3所示，得到了一种具有孔隙度为A02的致密的WC-(Ti、W)C-7％Co的硬质合金结构。实施例3一种WC-6％Co的硬质合金是根据实施例1生产的，但是是由改进的复合热处理循环制得的，具体表示如下
该粉末在一封闭容器中的氮气中焙烧，以10℃/分的加热速度加热到500℃，在氢气中180分钟完成还原，最后，接着在氮气中以10℃/分钟冷却。与实施例1相比较，没有使用焙烧与还原阶段之间的冷却阶段。
该得到的粉末在乙醇中与造型剂混合，不调节碳含量，根据WC-Co合金的标准惯例进行干燥、压实和烧结。得到了具有孔隙度为A00的一种致密的硬质合金结构。实施例4一种WC-6％Co硬质合金是根据实施例1生产的，但是，糖没有加到溶液中，以及使用一种改进的复合热处理循环工艺，具体表示如下该粉末在一封闭容器中的氮气中焙烧，以10℃/分的加热速度加热到600℃，在空气中180分完成还原。最后，接着在氮气中以10℃/分钟冷却，与实施例1相比较，没有使用焙烧与还原阶段之间的冷却阶段。
该得到的粉末在乙醇中与造型剂混合，根据标准惯例调节碳含量，根据WC-Co合金的标准惯例进行干燥、压实和烧结。得到了具有孔隙度为A00硬质合金结构。实施例5一种WC-6％Co硬质合金是根据实施例1生产的，但是，使用改进的复合热处理循环工艺，具体表示如下该粉末在一封闭容器中的氮/氢气(75％N2/25％H2)中焙烧，以10℃/分的加热速度加热到700℃，在同样的氮/氢气(75％N2/25％H2)中180分钟内完成还原。最后，接着在氮/氢气(75％N2/25％H2)以10℃/分钟冷却，与实施例1相比较，没有使用焙烧与还原阶段之间的冷却阶段。
该得到的粉末在乙醇中与造型剂混合，不调节碳含量，根据WC-Co合金的标准惯例进行干燥、压实和烧结。得到了具有孔隙度为A00的一种致密的硬质合金结构。
实施例6
一种WC-6％Co硬质合金是根据实施例1生产的，但是，糖没有加到溶液中，以及使用一种改进的复合的热处理循环工艺，具体表示如下该粉末在一封闭容器中的氮气中焙烧，以10℃/分的加热速度加热到700℃，在氢气中180分钟内完成还原。最后，接着在氮气以10℃/分钟冷却，与实施例1相比较，没有使用焙烧与还原阶段之间的冷却阶段。
得到的粉末在乙醇中与造型剂混合，根据标准惯例调节碳含量，根据WC-Co合金的标准惯例进行干燥、压实和烧结。得到了具有孔隙度为A00的一种致密的硬质合金结构。
权利要求
1.至少涂敷有一种铁族金属的硬质成分粉末的生产方法，其特征在于，包括以下步骤——在至少一种极性溶剂中溶解含有有机基团的至少一种铁族金属的至少一种盐，并使其与包括OH或NR3，其中R＝H或烷基，形式官能团的至少一种配合物形成体配位键合；——加入硬质成分粉末，以及可选择地将一种可溶性碳源加到溶液中；——蒸发该溶剂；——在惰性和/或还原气氛中热处理剩余的粉末，以便得到涂敷有至少一种铁族金属的硬质成分粉末。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将一种造型剂与该硬质合金粉末及上述可任选的可溶性碳源一起加入。
全文摘要
根据本发明提供的方法包括以下步骤在至少一种极性溶剂中溶解含有有机基团的至少一种铁族金属的至少一种盐，并使其与包括OH或NR
文档编号C22C29/08GK1145042SQ95192338
公开日1997年3月12日 申请日期1995年3月29日 优先权日1994年3月29日
发明者U·菲舍尔, M·瓦尔登斯特罗姆, S·艾德里德, M·尼格伦, G·维斯亭, A·艾克斯特朗德 申请人:桑德维克公司