专利名称：：制备可降解薄壁模塑物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备可降解薄壁模塑物的方法，例如杯、盘、快餐包装、托盘、平板等，通过将以淀粉为主的烘烤物料(Backmasse)涂覆到一个多部件、优选两部件的模型的下面的部件上，烘透并调节到湿含量为6％(重量)至22％(重量)，其中烘烤物料除了水和淀粉或淀粉混合物和/或面粉或面粉混合物和/或淀粉衍生物之外，还含有一种离型剂(Trennmittel)，即-种或多种中链或长链的、任选取代的脂肪酸和/或其盐和/或其衍生物，例如酰胺和/或一种聚甲基氢硅氧烷(Polymethylhydrogensiloxan)，及任选的的增稠剂，例如膨化淀粉、预凝集的(vorverkleisterte)淀粉或烘烤废料，和/或瓜耳胶粉、果胶、角豆核粉、羧甲基纤维素和/或阿拉伯胶；纤维物质，例如富含纤维素的原料、植物原料、塑料纤维、玻璃纤维、金属纤维和碳纤维；非纤维状填料，例如碳酸钙、碳、滑石、二氧化钛、硅胶、氧化铝、虫胶、大豆蛋白、粉状小麦面筋、粉状鸡蛋白、粉状酪蛋白；粉状染料；作为结构加强剂的盐，优选碳酸铵锆和/或乙酸锆；防腐剂和抗氧化剂。用这些公知的烘烤物质制备的模塑物具有许多缺点。这些模塑物在较低的空气相对湿度例如50％以下发生缓慢的潮湿解吸作用，使得模塑物变得越来越脆。这在以下两个方面是明显不利的1.冬天在保暖的房间长期存放时，空气的相对湿度常常低于20％或者甚至10％。2.对于弯曲负荷提高的模塑物或其部件例如饮料杯(使用时有压力负荷)或用合页连接的两部件模塑物(“合瓣”)，这里的合页至少要进行多次的打开和闭合过程(要求有高的柔性)。淀粉模塑物的另一个缺点是，与基于纤维素的材料(纸、纸板)相比，在完全湿透时几乎完全丧失抗裂强度。聚乙烯醇是一种可生物降解的合成聚合物，它长期以来作为水溶性薄膜用于纸加工和纺织品浸渍。它与淀粉类共同使用己由制备流延薄膜的过程和挤出技术所公开。杨氏(Young)在US-PS3312641中公开了由直链淀粉或富含直链淀粉的淀粉和聚乙烯醇组成的水溶液铸塑成的膜，纯淀粉膜在23和50％的相对湿度下是抗拉和可拉伸的。奥氏(Otey)在US-PS3949145中描述了通过使用甲醛交联来类似地改进由正常玉米淀粉(27％直链淀粉)组成的薄膜。US-PS5095054(Lay等)以及EP0400531A1(Bastioli等)描述了将淀粉、水和聚乙烯醇熔体挤压成为一种均匀的熔体。这里确定在高湿度下改进了尺寸稳定性。按照US-PS4863655(Lacourse)，挤压由富含直链淀粉的淀粉、水和最多10％的聚乙烯醇组成的均匀熔体，得到一种膨化的泡沫(松装片)。通过凝集(Verkleisterung)而不产生均匀的熔体来制备由烘烤物料组成的发泡淀粉模塑物已由EP513106B1所公开。降低这种发泡淀粉模塑物在低相对湿度下的脆性并提高其柔性和耐水性是所期望的，这样可以大大拓宽其应用范围。但本领域技术人员对聚乙烯醇已知的粘合作用有疑虑。另外，在200℃温度进行烘烤的过程中，已注意到热稳定性和在热的模型表面上形成残留物的问题。而且，基于淀粉已知的流变学性质-“膨胀”粘性，具有强摩擦危险，例如泵送高粘度流体时一使用高粘度的添加物如聚乙烯醇是不可取的。另一方面，在用水强烈稀释时，已知会降低干物质含量和提高烘烤物质中的“推进剂”水的含量，只能得到更容易破碎的构件，根据具体情况，也不再能够整体成型或大力脱模。现已出乎预料地发现，如果注意到下面详细描述的特定因素，则这些偏见大部分是没有依据的。如果在烘烤混合物中掺入基于淀粉产物0.5-40％(重量)的聚乙烯醇，则可以得到柔性得到改进、耐水性得到提高以及亲和性及因此对疏水覆盖层的粘结性也得到改进的产物，其中聚乙烯醇的聚合度大于1000，优选大于1600，特别是大于2000，水含量为淀粉产物的100-360％(重量)。按照本发明方法得到的产物出乎预料之处和工艺技术的益处在于1.尽管聚乙烯醇是公知的粘合剂且在高于约80℃的玻璃化温度时会软化，但该产物烘烤后并不粘结在烘烤模型上。这也许可以归因于，聚乙烯醇在加热和在高温(低于根据类型不同在185-230℃之间的熔点)下干燥时快速结晶。X射线衍射分析表明，纯的淀粉模塑物具有一种非晶形衍射图，而在聚乙烯醇存在时发现为晶体结构。该结晶度也是一种物理交联，由此降低了吸水性和与此有关的结构软化性。与此相反，挤出的淀粉-聚乙烯醇-泡沫具有极低的结晶度，因为在制备过程中没有机会形成附聚物。2.“烘烤过的”淀粉-聚乙烯醇-泡沫部分保持了相分离。这些模塑物表面的电子显微镜图表明膨化的淀粉微粒嵌入聚乙烯醇基质中，而其内部看起来很均匀。混合物保持相分离，因为在烘烤时与挤出相反，不发生或仅发生极少量的混合作用，而且聚乙烯醇和淀粉基本上是不相容的。作为较淀粉更硬和柔性更强的聚合物，聚乙烯醇也许对膨化的淀粉微粒起粘结作用，从而提高了模塑物的机械强度和稳定性。而挤出的淀粉-聚乙烯醇-泡沫形成一种强烈的彻底混合，由此分解了淀粉微粒的结构。3.由于在烘烤过程中直接形成最终形状，可以混入交联剂，提高稳定性和耐水性。这在挤出过程中是不可能的，因为强交联的物质是不能充分流动的。在本发明的方法中，在添加水之前，以淀粉产物为基准，向烘烤物料中掺入0.5-40％(重量)，优选0.5-24％(重量)聚乙烯醇，并以干燥的细粉末形式掺入其它粉状添加物，与其密切混合，其中聚乙烯醇的聚合度大于1000，优选大于1600，特别是大于2000，为了形成均匀的悬浮液，向干燥的混合物中掺入基于淀粉产物重量100至300％(重量)的水，优选100至240％(重量)。本发明方法的另一个方案是，以水溶液形式，优选最高浓度为10％的溶液形式，向烘烤物料中掺入0.5-40％(重量)聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度大于1600，优选大于2000，水含量为100至360％(重量)，优选100至240％(重量)，以淀粉产物为基准。聚乙烯醇通过聚合乙酸乙烯酯并然后部分或完全皂化乙酸酯基团得到。通式n＝约200-5500，通常300-2500R＝H＞97.5％完全皂化≤97.5％至70％基本上皂化或部分皂化残余乙酰基含量极低(最高约2％)的聚合物作为完全皂化分类，此外市场上常见的还有基本上皂化(90-95％)以及部分皂化(87-89％)质量级。有的生产厂家还提供皂化度接近100％的“超级”水解的质量级。毒理学上没有不利的影响。聚乙烯醇是可降解的，因此可以保存该水溶液。聚乙烯醇的质量标准可以按照其粘度(在4％的水溶液中的mPas)划分，粘度与聚合度(DP)以及平均分子量(数均)同步(出处TAPPIJ.，1988年12月)粘度类别nPas，4％DP数均分子量高45-702400-260095000中I25-351700-180065000中II12-16900-100043000低2-7300-70028000本发明的方法特别优选使用一种完全水解的聚乙烯醇。业已证明有利的是，使形成的悬浮液在涂覆到模塑物之前静置，其中烘烤物料的静置时间优选至少30分钟，更优选45-60分钟。本发明方法中使用的离型剂优选镁、钾或铝的硬脂酸盐，其用量为淀粉产物的0.05-20％(重量)，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为10％(重量)；淀粉产物0.025-11％(重量)的聚甲基氢化硅氧烷，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为5％(重量)；以及淀粉产物0.025-12％(重量)的单硬脂酰柠檬酸酯，但相对于聚乙烯醇的浓度至少为5％(重量)，其限制条件是，在浓度超过0.5％(重量)时，至少用溶液形式或粉末状的碱性物质如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨溶液、水玻璃和氢氧化钙进行部分中和，使得烘烤物料的pH值不低于5.0，优选不低于6.0。所述离型剂也可以以任意组合的形式使用，其中总的浓度不低于最低的单个组分的浓度，而且不过超过最高的单个组分的浓度。非常优选的组合是使用聚甲基氢化硅氧烷和单硬脂酰柠檬酸酯。根据制造厂家的说明，单硬脂酰柠檬酸酯(MSC)在化学上是具有油溶性螯合剂作用的单和二硬脂酰柠檬酸酯的混合物。长的脂肪酸取代基决定了其油溶性，游离的羧基决定了其络合作用。CAS号码是1337-33-3，熔点为47℃，在油中的溶解度为大约1％(重量)。使用的产物由比利时布鲁塞尔雷利(Reilly)化学公司购进，并研磨。生产厂家是摩尔弗勒斯(MorflexInc.，Greensboro，NC，USA)。在美国，粮药委(FDA)在联邦规定(CFR)第21卷对硬脂酰柠檬酸酯颁发的生产许可是GRAS作为螯合剂最高0.15％(CFR182.685)用作食品包装材料中的增塑剂(CFR181.27)作为树脂类和聚合物涂层的增塑剂(CFR175.300)与含水食品或油脂食品接触的纸、硬纸板的组分(CFR176.170)除了开头所述的锆化合物以外，为了改进交联，也可以使用在烘烤过程中通过离子的作用使淀粉产物改性的化合物，例如氢氧化钙和硫酸钙。通过所有这些措施，强化了烘烤的模塑物的结构。下面借助于实施例进一步说明本发明。配方的数据基于100重量份具有天然水含量的淀粉原料。在搅拌和加热条件下，在去离子水中制备聚乙烯醇溶液。以预混合的形式使粉末状原料与液体组分搅拌混合。烘烤温度约为190℃。吸水试验用100ml去离子水灌注在45％相对湿度下平衡了7天的模塑物。25分钟后倒掉水，测定重量增加的克数。借助于一台英氏(Instron)通用试验机进行机械强度试验。首先将一个直径35mm的圆柱形压力体从上面放在一个位于内径80mm的金属环上的模塑物上，然后以30mm/分钟的推进速度记录力-位移图。由此可以计算出直到断裂的力、直到断裂的伸长、形变功以及弹性模数。下面讨论具体配方</tables>(1)土豆淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)PovalB-05，日本，丁卡(Denka，JP)，低分子-DP约550，部分水解(5)PovalB-24，日本，丁卡(Denka，JP)，高分子-DP约1700，部分水解(6)PovalK17L，日本，丁卡(Denka，JP)，高分子-DP约2400，完全水解(1)土豆淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)PovalK17L，日本，丁卡(Denka，JP)，高分子-DP约2400，完全水解(5)脆性稍有下降</tables>(1)土豆淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)Airvol325，Air产品，USA，＞98％水解，DP约1600(5)Mowiol10-98，Hoechst，D，＞98％水解，DP约1000(6)SE-Standart，Naintsch，A</tables>(1)玉米淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)Airvol325，Air产品，USA，98％水解，DP约1600(5)Airvol350，Air产品，USA，98％水解，DP约2400</tables>(1)玉米淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)Airvol350，Air产品，USA，98％水解，DP约2400(5)Airvol523，Air产品，USA，88％水解，DP约1600(1)土豆淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)Airvol523，Air产品，USA，88％水解3</tables></tables>(1)土豆淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)纤维素纤维(5)Mowiol66-100，Hoechst，“超级”水解，高分子(1)土豆淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)Airvol523-S，Air产品，USA，88％水解，DP约1600(5)PovalK17，Denka，JP，高分子，完全水解(6)Fluka，分子量72000，完全水解</tables>(1)土豆淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)Airvol523-S，Air产品，USA；88％水解，DP约1600(5)Fluka，PVAL，分子量100000，86-89％水解(6)Fluka，PVAL，分子量72000，97.5-99.5％水解(7)UlmerWeissHMH(1)土豆淀粉(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)纤维素纤维(5)Fluka，PVAL，分子量72000，完全水解(6)Mowiol66-100，Hoechst，“超级”水解，高分子，研磨(7)Airvol523-S，Air产品，USA；88％水解，DP约1600</tables>(1)土豆淀粉/Biolys3/1Biolys＝改性淀粉，LyckebyStaerkelsen，S(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)VitacelWF600，Rettenmaier，D(5)PokalK17，Denka，JP，DP约1700，完全水解(6)Airvol165，Air产品，“超级”水解，高分子，研磨(7)Airvol523-S，Air产品，USA；88％水解，DP约1600</tables>(1)Airvol350，＞98％水解，DP约2400(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶</tables></tables>(1)Airvol325，＞98％水解，DP约1600(2)Airvol540，88％水解，DP约2000(3)Airvol523，88％水解，DP约1600(4)硬脂酸镁</tables>(1)Airvol350，＞98％水解，DP约2400(2)嫩玉米淀粉(3)硬脂酸镁(4)瓜耳胶1)Airvol350，＞98％水解，DP约2400(2)Airvol325，＞98％水解，DP约1600(3)硬脂酸镁(4)瓜耳胶</tables>(1)Airvol350，＞98％水解，DP约2400(2)硬脂酸镁(3)瓜耳胶(4)碳酸铵锆(Bacote20)*在添加之前用1NKOH调节到pH值为9.5</tables>(1)Airvol350，＞98％水解，DP约2400(2)Airvol325，＞98％水解，DP约1600(3)硬脂酸镁(4)碳酸铵锆溶液(Bacote20)*在添加之前用1NKOH调节到pH值为9.5**在添加之前用1M氨调节到pH值为9.4(5)乙酸锆溶液(22％ZrO2)#在添加之前用1N醋酸调节到pH值为4.7(1)Airvol350，＞98％水解，DP约2400(2)Airvol325，＞98％水解，DP约1600(3)硬脂酸镁(4)单硬脂酰柠檬酸酯(5)黄原胶(Xanthan)</tables>(1)Airvol523，88％水解，DP约2400(2)硬脂酸镁(3)聚甲基氢化硅氧烷NM203(4)瓜耳胶(5)黄原胶(Xanthan)特别出乎意料的是，在使用粉末状聚乙烯醇的情况下，烘烤工艺发生了明显的改变。尽管由于添加聚乙烯醇粉末出现粘度升高而必须在配方中提高含水量，但是不但烘烤时间得到缩短，模塑物的重量和稳定性也得到了提高。特别有利的是，结合添加粉末状聚乙烯醇和无机填料或有机纤维材料。这可能是聚乙烯醇的一种特殊的出乎意料的性质，因为其它的亲水性聚合物例如各种水解胶体在粘度升高的类似作用下并不出现这种性质。只能猜测，这与聚乙烯醇和淀粉之间低的相容性有关(参见MowiolPolyvinylalkohol，HoechstAG的公司刊物，1984)，或者也与聚乙烯醇仅有的部分助溶性有关。这可以在烘烤过程中产生显微镜级的减少微孔生长的作用，从而导致模塑物的高密度，其中也同时使得蒸汽的排出更加容易，由此减少了相对于水含量的烘烤时间。电子显微镜图片显示了在烘烤模型中更加粘滞的流动及在模塑物表面上更好的粘附，这也表明了可见微孔的减少。另外，还出乎意料地注意到(配方38，41)，添加聚乙烯醇公知的增塑剂甘油不能再进一步提高通过弯曲试验测定的模塑物的柔性。甚至可以看到柔性的降低，这可能归因于烘烤行为(蒸发)的恶化。例如在实施例41中即出现了成型困难并延长了烘烤时间。使用聚乙烯醇改进了模塑物的机械性能，特别是在变换空气湿度时可以得到以下对比在室温、不同的相对湿度下使每4至5个样品平衡一天。然后借助于结构测定确定断裂力(Fm)、变形位移(Lm)和为此需作的功(Wm，焦耳)。配方号码％rF重量，gFm(N)Lm(mm)Wm(J)132215.5743.00.115015.2954.20.218015.7986.30.35312212.51264.20.315012.11495.80.488012.91116.70.43实施例13(没有聚乙烯醇的对比例)表明1.虽然重量提高，但断裂力Fm和直到断裂Lm的变形功降低。2.断裂变形所需的功Wm恰恰对于低的空气湿度显示了明显的提高。这些数据表明模塑物的柔性较高。构成柔性合页作为两个部件的连接是淀粉基模塑物制备中迄今为止没有得到解决的难题。虽然在有空调例如在75％相对湿度下，可以像对比配方(号码32和37)那样，通过高的吸湿性使得成型的合页具有一定的柔性，可以多次开关而不断裂。但在中等空气湿度例如40-60％时则容易断裂，从而不再具有作为正常合页应有的作用。然而，配方33-36和38-42却显示了可靠的功能在50％的空气相对湿度下至少可以开关10次。实施例58、59没有聚乙烯醇的对比例，吸湿性高，断裂力和可延性低。实施例60-63使用聚乙烯醇提高了断裂力和可延伸性。更强烈稀释的配方61产生了非常轻的模塑物，并且具有粘合性能，容易在烘烤模型中形成烘烤残渣。一种有效的离型剂(参见配方92)在此起到了矫正作用。如配方62和63所示，也可以使用更高剂量的聚乙烯醇(在63中聚乙烯醇约为淀粉的38％)，但是不再能够明显地改进机械性能。实施例64-69表明，用不同的高和中等分子量的聚乙烯醇都可以对断裂力和延伸性质施加积极的作用。由实施例65又可以看到，强烈稀释或者低粘度对含有聚乙烯醇的烘烤物料粘合性能的作用。实施例70-7470及73是用玉米淀粉及嫩玉米淀粉的对比例。其机械参数低于土豆淀粉的模塑物，但是同样通过聚乙烯醇得到了改善。在实施例71中同样可以看到低粘度配方具有一定的粘合性能。实施例75-84在配方75-82中使用Ca(OH)2产生了比较密、重从而更加结实的模塑物，但其可延伸性容易降低。结合使用聚乙烯醇和Ca(OH)2明显降低了吸湿性(配方77、78、81、82)。Ca(SO4)也显示了这种作用(参见80、83、84)。由氢氧化钙形成的烘烤残渣不影响烘烤工艺，不粘合，不构成致密层。实施例85-90基于锆盐的交联剂提高了产物重量和断裂力；与聚乙烯醇合用也可以特别有效地降低吸湿性。实施例91-95作为对比例的例91表明，以前提到的在低粘度、强烈稀释的烘烤物料中的粘合问题可以通过单硬脂酰柠檬酸酯来避免。实施例96-101使用聚乙烯醇粉末，有/没有Ca(OH)2的对比例。权利要求1.制备可降解薄壁模塑物的方法，例如杯、盘、快餐包装、托盘、平板等，包括将以淀粉为主的烘烤物料涂覆到一个多部件、优选两部件的模型的下面的部件上，烘透并调节到湿含量为6％(重量)至22％(重量)，其中烘烤物料除了水和淀粉或淀粉混合物和/或面粉或面粉混合物和/或淀粉衍生物之外，还含有一种离型剂，即一种或多种中等或长链的、任选取代的脂肪酸和/或其盐和/或其衍生物，例如酰胺和/或一种聚甲基氢化硅氧烷，和任选的增稠剂，例如膨化淀粉、预凝集的淀粉或烘烤废料，和/或瓜耳胶粉、果胶、角豆核粉、羧甲基纤维素和/或阿拉伯胶；纤维物质，例如富含纤维素的原料、植物原料、塑料纤维、玻璃纤维、金属纤维和碳纤维；非纤维状填料，例如碳酸钙、碳、滑石、二氧化钛、硅胶、氧化铝、虫胶、大豆蛋白、粉状小麦面筋、粉状鸡蛋白、粉状酪蛋白；粉状染料；作为结构加强剂的锆盐，优选碳酸铵锆和/或乙酸锆；防腐剂和抗氧化剂，其特征是，在烘烤混合物中掺入基于淀粉产物0.5-40％(重量)的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度大于1000，优选大于1600，特别是大于2000，水含量为淀粉产物的100-360％(重量)。2.按照权利要求1的方法，其特征是，在添加水之前，以淀粉产物为基准，向烘烤物料掺入0.5-40％(重量)，优选0.5-24％(重量)聚乙烯醇并以干燥的细粉末形式掺入其它粉状添加物，与其密切混合，其中聚乙烯醇的聚合度大于1000，优选大于1600，特别是大于2000，为了形成均匀的悬浮液，向干燥的混合物掺入基于淀粉产物重量100至300％(重量)的水，优选100至240％(重量)。3.按照权利要求1的方法，其特征是，以含水溶液形式，优选最高浓度为10％的溶液形式，向烘烤物料掺入0.5-40％(重量)聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度大于1600，优选大于2000，水含量为100至360％(重量)，优选100至240％(重量)，以淀粉产物为基准。4.按照权利要求1、2或3的方法，其特征是，使用完全水解的聚乙烯醇。5.按照权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征是，形成的悬浮液在涂覆至模型中之前静置，其中烘烤物料的静置时间优选至少30分钟，优选为45-60分钟。6.按照权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征是，作为离型剂使用镁、钾或铝的硬脂酸盐，其数量为淀粉产物重量的0.05-20％，但基于聚乙烯醇的浓度至少为10％(重量)。7.按照权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征是，作为离型剂使用聚甲基氢化硅氧烷，其数量为淀粉产物重量的0.025-11％，但基于聚乙烯醇的浓度至少为5％(重量)。8.按照权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征是，作为离型剂使用淀粉产物0.025-12％(重量)的单硬脂酰柠檬酸酯，但基于聚乙烯醇的浓度至少为5％(重量)，其限制条件是，在浓度超过0.5％(重量)时，至少用溶液形式或粉末状的碱性物质如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨溶液、水玻璃和氢氧化钙进行部分中和，使得烘烤物料的pH值不低于5.0，优选不低于6.0。9.按照权利要求6-8的方法，其特征是，使用任意组合的硬脂酸酯、聚甲基氢化硅氧烷和单硬脂酰柠檬酸酯，其中总的浓度不低于单个组分的最低浓度，不超过单个组分的最高浓度。10.按照权利要求9的方法，其特征是，使用聚甲基氢化硅氧烷和单硬脂酰柠檬酸酯的混合物作为离型剂。11.按照权利要求1-10中一项或多项的方法，其特征是，由含有在烘烤过程中能形成离子的化合物、特别是氢氧化钾和/或硫酸钾的烘烤物料开始，以使淀粉产物改性。全文摘要制备可降解薄壁模塑物的方法,例如杯、盘、快餐包装、托盘、平板等,包括将以淀粉为主的烘烧物料涂覆到一个多部件、优选两部件的模型的下面的部件上,烘透并调节到湿含量为6%(重量)至22%(重量),其中烘烤物料除了水和淀粉或淀粉混合物和/或面粉或面粉混合物和/或淀粉衍生物之外,还含有一种无油、脂的离型剂和任选的其它添加物,提出在烘烤混合物中掺入基于淀粉产物0.5—40%(重量)的聚乙烯醇,其中聚乙烯醇的聚合度大于1000,优选大于1600,特别是大于2000,水含量为淀粉产物的100—360%(重量)。聚乙烯醇既可以是干燥形式,也可以以含水溶液形式添加。文档编号A21D2/14GK1196658SQ96196286公开日1998年10月21日申请日期1996年6月14日优先权日1995年6月14日发明者R·L·索格伦,小J·W·劳顿,K·蒂芬巴赫申请人:弗朗兹哈斯华夫饼干机械工业股份公司