专利名称：一种聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于卷烟减害添加材料领域，具体是一种选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的酯基互通多孔材料及其制备方法和应用。将该材料应用于卷烟滤棒，能够有效降低主流烟气中苯酚释放量，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响。
背景技术：
苯酚是卷烟主流烟气主要有害成分之一，卷烟烟气中的挥发性酚类化合物主要是在卷烟燃烧过程中产生的，“卷烟危害性指标体系研究”项目通过研究有害成分释放量与烟气生物学活性的关系，发现苯酚是影响卷烟主流烟气危害性最主要的有害成分之一，因此，降低卷烟烟气中的苯酚含量对于降低卷烟危害性具有重要意义。对于如何降低卷烟烟气中的苯酚，国内外也开展了许多相关研究。王宏伟等(王宏伟，方鼎，徐志强，等.安徽农业科学，2009(10) 4371-4372.)研究了壳聚糖-Fe2+络合物对烟气有害成分的吸附作用，表明其对烟气水分、苯酚和HCN均有较强的吸附作用。CN 101531779专利中研究了一种大孔微孔杂化淀粉颗粒，将其添加于卷烟滤嘴的滤芯中，制成二元或三元复合滤嘴，能有效降低烟气中的焦油、苯酚、氢氰酸和一氧化碳递送量。CN101015394A专利中以扩孔的普通活性碳纤维为载体，通过扩孔、浸溃法将不同量的硝酸铝或硝酸铁或两者混合分散在载体上，再经过焙烧制备得到不同负载量Al203、Fe203、Al2O3-Fe2O3的改性活性炭纤维，将其制备成复合滤嘴，可降低烟气中的焦油、苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对-间甲酚和邻甲酚等。CN 101664228A中选用深腔杯芳烃化合物作为添加材料，利用杯芳烃化合物的分子识别作用和空腔尺寸选择效应，可同时选择性降低卷烟烟气中的苯并[a]芘和苯酚释放量。CN 101433818A专利中发明了一种用于吸附卷烟主流烟气中焦油、苯酚、烟草特有亚硝胺等的介孔新材料。介孔材料是具有3维网状微观结构、独石形貌的介孔分子筛如SBA-15，或者是镀饰有“液膜”或经过金属氧化物如氧化锆改性的三维网状微观结构、独石形貌的SBA-15介孔分子筛材料。CN101919589A，CN101974124A, CN101919591A，CN101961646A等发明了一系列降低卷烟烟气中苯酚类物质的高分子添加剂。该类添加剂是利用材料中的水分选择性降低卷烟烟气中的苯酚类有害物质。美国专利(US6779529)公布了一种由纤维滤嘴段、选择吸附剂段以及一个一般吸附剂段相互同轴串接构成的卷烟滤嘴，其选择吸附剂段是酚醛树脂基体经伯胺和仲胺功能化后形成，该滤嘴可以从烟气中去除一些特定的成分如苯酚等。综上所述，国内外在降低卷烟烟气中苯酚释放量方面进行了一些探索和研究，但 这些技术对卷烟烟气中苯酚的选择性吸附能力较差，同时材料制备过程复杂、成本较高，均未得到广泛应用。聚合物互通多孔材料是通过高内相乳液法得到的一种具有特殊孔结构的材料。其中分散相模板可形成几个微米至几十微米的“泡孔”，两个泡孔之间形成微米级的窗孔，如果在连续相单体中添加致孔剂可在泡孔壁上形成纳米级的“毛孔”，毛孔的存在使材料的比表面积大幅度增加。
甲基丙烯酸甲酯中含有的酯基可与苯酚的酚羟基之间发生较强的氢键作用，因此，带有酯功能基的PolyMMA互通多孔材料可选择性降低烟气中的苯酚释放量，目前还没有关于这方面的研究报道和专利文献。
发明内容
本发明的目的正是基于上述现有技术状况而研制的一种聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法及其应用，本发明通过甲基丙烯酸甲酯的高内相乳液聚合，得到一种具有酯基功能基团的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料PolyMMA。将该材料应用于卷烟滤棒，能够有效吸附烟气中的有害物质苯酚，而焦油释放量略有降低，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
本发明的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，通过甲基丙烯酸甲酯的高内相乳液聚合，得到一种具有酯功能基团的聚甲基丙烯酸甲酯的互通多孔材料(PolyMMA)，其具体步骤如下
(I)先配置油相，组成为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、交联剂，致孔剂、乳化剂，其具体配比油相具体配比甲基丙烯酸甲酯2-3ml，交联剂2-3ml，致孔剂3_5ml，乳化剂l_2g。(2)然后配置水相，组成为水，无机盐及引发剂，其具体配比水相具体配比7jC50-70ml，无机盐 0. 5-2g，弓 I 发剂 0. 1-0. 2g。(3)在500-700rpm下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入50-60 V烘箱中，反应24-48小时。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯的互通多孔材料。在本发明中，所用的交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或丙三醇三(a-甲基丙烯酸)酯。所用的致孔剂为甲苯或二甲苯。所用乳化剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN 60)、辛癸酸甘油酯或琥珀酸单甘油酯。无机盐为氯化钙或氯化钠。引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。利用上述方法制备的甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料应用添加在卷烟滤嘴上，能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量25%以上，而焦油释放量基本不变或略有降低，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的添加量为每只滤嘴10_30mg。本发明提供的滤嘴添加材料具有如下优点
I.本专利发明物为含有酯基的互通多孔材料，材料中含有微米级的孔，并且这些孔是相通的，以利于烟气在材料中的快速传输；且材料具备较高的比表面积，利于烟气与材料充分接触。2.材料含有特殊的酯功能基，可与烟气中的有害物质苯酚发生较强的氢键作用，有利于提高对苯酚的吸附率。3.本专利发明物能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量，有效降低达25%以上。
4.本专利发明物对卷烟的吸食品质无负面影响。
具体实施例方式下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。实施例1
先配置油相，组成为2ml MMA, 3ml双甲基丙烯酸乙二醇酯，5ml甲苯、Ig TffEEN 60，然后配置水相，组成为56ml水，0.5g氯化钙及0. 15g过硫酸钾。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入50-60°C烘箱中，反应24小时。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyMMA材料I。将PolyMMA材料I作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/cig，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表一所示。
表一 PolyMMA材料I降低苯酚释放量的结果
权利要求
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于通过甲基丙烯酸甲酯的高内相乳液聚合，得到一种具有酯功能基团的聚甲基丙烯酸甲酯的互通多孔材料，其具体步骤如下 先配置油相，组成为甲基丙烯酸甲酯、交联剂，致孔剂、乳化剂； 然后配置水相，组成为水，无机盐及引发剂； 在500-700rpm下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入50_60°C烘箱中，反应24-48小时。
2.将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥中得到聚甲基丙烯酸甲酯的互通多孔材料。
3.根据权利要求I所述的甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(I)油相具体配比甲基丙烯酸甲酯2-3ml，交联剂2-3ml，致孔剂3_5ml，乳化剂l_2g。
4.根据权利要求I所述的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于步骤(2)水相具体配比水50-70ml，无机盐0. 5_2g，引发剂0. 1-0. 2g ； 根据权利要求I或2所述的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于所用的交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或丙三醇三(a-甲基丙烯酸)酯。
5.根据权利要求I或2所述的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于所用的致孔剂为甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求I或2所述的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于乳化剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN 60)、辛癸酸甘油酯或琥珀酸单甘油酯。
7.根据权利要求I或3所述的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于所用无机盐为氯化钙或氯化钠。
8.根据权利要求I或3所述的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于所用引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
9.一种利用权利要求I所述方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料在卷烟上的应用，其特征在于将聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料添加到卷烟滤嘴中，能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量25%以上，其添加量为每只滤嘴10-30mg。
全文摘要
一种聚甲基丙烯酸甲酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的高内相乳液聚合，得到一种具有酯功能基团的聚甲基丙烯酸甲酯的互通多孔材料(PolyMMA)，原料组成为甲基丙烯酸甲酯、交联剂，致孔剂、乳化剂、水、无机盐及引发剂；这种材料能够有效吸附烟气中的有害物质苯酚。将该材料以10-30mg/支添加于卷烟滤棒，能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量25%以上，而焦油释放量基本不变或略有降低，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。
文档编号A24D3/14GK102617782SQ201210086598
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月29日 优先权日2012年3月29日
发明者刘惠民, 孙学辉, 张晓兵, 杨松, 王宜鹏, 聂聪, 谢复炜, 赵乐, 颜权平 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院