(甲基)丙烯酸型聚合物和不饱和聚烷撑二醇型共聚物及其生产方法

专利名称：(甲基)丙烯酸型聚合物和不饱和聚烷撑二醇型共聚物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及可有利地用于如下应用场合，如水型分散剂，去垢剂，和洗涤增效助剂的(甲基)丙烯酸型聚合物，它的一种生产方法，及使用该聚合物的洗涤剂。
本发明还涉及可有利地用于如下应用场合，如水型分散剂，去垢剂，水泥添加剂和洗涤增效助剂的不饱和聚烷撑二醇型共聚物，它的一种生产方法，及使用该聚合物的洗涤剂。
背景技术：
〔关于(甲基)丙烯酸型聚合物的先有技术〕对于水溶性的聚合物，如具有低分子量的聚丙烯酸和聚马来酸，以前有利地用于无机颜料和金属离子的分散剂，去垢剂和洗涤增效助剂。作为得到这样的低分子量水溶性聚合物的一种方法，已知的有，例如，公开于JP-A-64-38403和JP-A-05-86125中的方法。
公开于JP-A-64-38403中的方法，是用水溶性偶氮型自由基聚合引发剂将一种或多种水溶性乙烯基单体(乙烯单体)进行自由基聚合，预期在反应系统内引入的硫离子的量为基于单体量的0.1-30mol％。此处所用单体没有特别的限制，只需其为水溶性的乙烯基单体。使用该方法可得到分子量不低于数万的低分子量的水溶性聚合物，且方法的重现性令人满意。
JP-A-05-86125可得到形成不少于95mol％的丙烯酸或丙烯酸酯的水溶性聚合物，其通过将丙烯酸或丙烯酸酯在保持溶液pH为6-9(中性条件下)时进行水溶液聚合完成。此时，聚合物的数均分子量为300-10000，且分散度为1.3-2.3。由于此方法所得水溶性聚合物具有低分子量及窄范围的分散度(具有窄的分子量分布)，其表现出高度的分散性能且有利地用于各种分散剂及洗涤剂增效助剂。
JP-B-60-24806公开了一种生产丙烯酸酯型低分子量聚合物的方法。JP-B-60-24806的方法在于将(A)一种丙烯酸的碱金属盐，(B)丙烯酰胺或2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，和(C)可与上述(A)(B)组分共聚的亲水单体，以规定的比例进行水溶液聚合。聚合条件是每摩尔组份(A)不少于10升空气，且聚合温度不高于80℃。
此方法所得丙烯酸酯型水溶性聚合物分子量范围为500-100000，且分子量分布窄。而且，该水溶性聚合物几乎不夹带杂质并仅产生轻微的生色。还有，每摩尔该水溶性聚合物的直链或支链的终端可引入0.5-1.5硫基。由此，该水溶性聚合物在分散性和螯合性能方面优越，可有利地用于无机颜料的分散剂，洗涤剂增效助剂，清洁剂，和去垢剂。
作为生产不是上述水溶性聚合物的低分子量聚合物的技术，可引用公开于US3,646,099中的方法。公开于该出版物中的低分子量聚合物拟用作电导性涂覆材料。其形成于(甲基)丙烯腈和一种憎水性单体的聚合，且需满足憎水性单体比例不低于40mol％这一基本要求。根据这一方法，可生产分子量不高于25000的聚合物。
但是，由公开于JP-A-64-38403和JP-A-05-86125中的技术，难以在相关聚合物的端基或主链上定量引入硫基。由此，通过这些技术所得水溶性聚合物，其分散性和抗胶凝性不能算为优秀，且不是分散剂，洗涤剂增效助剂，清洁剂和去垢剂的最佳选择。
由公开于JP-B-60-24806中的技术，可得到其中具有一定程度的硫基引入的水溶性聚合物。由于该技术所用单体是丙烯酸盐(碱金属盐)，聚合反应系统基本上完全是中性的。
在这样的使用丙烯酸盐的中性条件下进行的聚合，当反应系统中的固体组份浓度增高时，反应溶液的粘度趋于随聚合进程显著增加，从而使产物聚合物的分子量在很大程度上提高。由此，JP-B-60-24806中教导的技术，当用于单体聚合时，具有在高浓度条件下无法生产低分子量聚合物，从而使生产效率降低的缺点。
同时，通过US3,646,099中的技术，可有利地生产低分子量聚合物。但是，US3,646,099中的技术需要使用比例不少于40mol％的憎水性单体生产聚合物。由此所得低分子量聚合物不溶于水。特别地，US3,646,099中的技术目的在于生产用作电导性涂覆材料的低分子量聚合物。通过简单地将单体替换为水溶性单体，不可能生产出满意的水溶性聚合物。
对于上述可有利地用于分散剂，去垢剂，和洗涤增效助剂的水溶性低分子量聚合物，水溶性聚合物除分散性能和钙-结合能力(其为水溶性聚合物所固有)外，优选地应有优异的抗胶凝性能，即，抗胶凝的质量。但是，以上出版物中公开的方法，不能生产具有优异抗胶凝性能的水溶性聚合物。由此，它们不能得到可充分满足分散剂，去垢剂，和洗涤增效助剂要求的水溶性聚合物。
因此，上述方法不能完全满足具有优异分散度和抗螯合性能且抗胶凝性能优异的低分子量的水溶性聚合物的要求，从而不能完全满足制造有效的水溶性聚合物产品的要求。
本发明人发现具有低分子量，分散性能和螯合性能、抗胶凝性能优异的(甲基)丙烯酸型聚合物，可有效地通过在酸性条件下，将具有定量地在端基引入的硫基且含有(甲基)丙烯酸的单体进行聚合来制备。上述(甲基)丙烯酸型聚合物的合成方法是将50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可与(甲基)丙烯酸共聚的单烯键(monoethylenically)不饱和单体在水溶液中聚合，且其端基连有硫基。这一(甲基)丙烯酸型聚合物特征在于代表抗胶凝性能的Q值，其由下式定义Q＝胶凝度×105/重均分子量，低于2.0。该(甲基)丙烯酸型聚合物是具有低分子量的，抗胶凝性及分散性和螯合性优异的水溶性聚合物。在生产该聚合物的方法中，含有不低于50mol％的(甲基)丙烯酸的亲水性单体的使用比例不低于60mol％，进行单体聚合的系统的pH小于5，中和度少于40mol％。上述单体的聚合使用引发剂，其为一种或多种分别是过硫酸盐和重亚硫酸盐的物质的组合。更优选，含有不低于50mol％的(甲基)丙烯酸的亲水性单体的使用比例不低于60mol％，且该单体逐滴加入进行聚合，聚合在PH小于5的酸性条件下进行，中和度少于40mol％，聚合系统在逐滴加入单体的过程完成时的固体浓度设定在不低于40重量％的水平，且重均分子量设定在3000-15000的水平。本发明人发现在聚合后，可有效地生产出水溶性低分子量的，抗胶凝性及分散性和螯合性优异的聚合物。该知识提出于JP-A-11-315115。
JP-A-11-315115中的水溶性聚合物由于具有适合于分散剂，去垢剂和洗涤剂增效剂的性能，而被发现具有广泛用途。
(关于不饱和聚烷撑二醇型共聚物的先有技术)
已知使用不饱和聚烷撑二醇型单体形成的共聚物可用作液体洗涤剂的增效剂。例如，如环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成物的一类不饱和聚烷撑二醇型单体，和如(甲基)丙烯酸的一类不饱和单羧酸型单体的共聚物可用作液体洗涤剂的增效剂。作为得到这样一个共聚物的方法，例如，公开于JP-A-2002-60785中的方法是已知的。
以上出版物中公开的方法，是将主要含有一种不饱和单羧酸型单体，或者是不饱和双羧酸型单体和一种不饱和聚烷撑二醇型单体的单体成分共聚，在使用过硫酸盐或过氧化氢作为引发剂时可产生足够的聚合。当使用此方法时，可得到分子量高至数万的共聚物，且具有好的重现性。
此方法所得聚合物与液体洗涤剂的相容性优异，并且分散性优异，且可有利地用作洗涤剂增效助剂，特别是液体洗涤剂增效助剂。
作为生产低分子量(甲基)丙烯酸型聚合物(其不是含有不饱和聚烷撑二醇型单体的聚合物)的技术，可引用的是公开于JP-A-11-315115中的方法。
使用上述出版物中公开的方法时，如果主要含有(甲基)丙烯酸型单体的单体成份被聚合时，使用过硫酸盐或重亚硫酸盐作为引发剂可使聚合在高浓度下(浓度不低于40重量％)得以实现。使用该方法，可得到分子量不高于数万的低分子量聚合物，且具有高的重复性。
通过此方法所得聚合物具有窄的分子量分布，并由此仅产生轻微的生色。而且，该聚合物在其直链或支链的端基上定量引入了硫氧酸。因此，该聚合物分散性及抗胶凝性优异，而有利于用于无机颜料的分散剂，洗涤剂增效剂，清洁剂，和去垢剂。
但是，当通过使用公开于JP-A-2002-60785中的技术生产一种(甲基)丙烯酸单体和一种不饱和聚烷撑二醇型单体的共聚物时，除非聚合浓度低于20重量％的等级时其分子量才会增加。聚合溶液可能屈从于凝胶化。由此，必须牺牲产量以降低聚合浓度。另外，随后所得聚合物水溶液色调劣化。由于上述因素，该聚合物不是作为洗涤剂增效剂的最佳选择。
另外，通过使用JP-A-11-315115中的方法，可在高浓度下生产低分子量聚合物。由于该技术主要是用于由(甲基)丙烯酸型单体生产聚合物，所以通过该技术所得聚合物与液体洗涤剂的相容性低。因此，通过使用JP-A-11-315115中的方法难以生产适用于液体洗涤剂增效剂的聚合物。
通过这些传统技术，从未可能在高浓度下以令人满意的效率生产出具有低分子量，色调、与液体洗涤剂相容性、分散性、和抗胶凝性能优异的聚合物。
〔关于(甲基)丙烯酸型聚合物的问题〕本发明人，不满于该新技术的发展，进一步对公开于JP-A-11-315115中的(甲基)丙烯酸型聚合物及其生产方法进行了研究。其后发现(1)作为引发剂使用的重亚硫酸盐在生产过程中产生大量二氧化硫，所产生二氧化硫溶于液相中并形成杂质，脱离液相溶液的二氧化硫被大量从系统中排放，这种二氧化硫的排放又带来了新的问题，即对费用高昂的处理的需求，该处理包括用适当的吸收剂回收这些有害气体及对吸收剂的抛弃，及(2)由于作为引发剂的重亚硫酸盐以二氧化硫的形式逸出，并使效率降低，聚合分子量不降低，引发剂的总加入量需要增加，产品中将会带来更多的杂质，所生产的(甲基)丙烯酸的固有的优异性能未能得到令人满意的充分展示，而且还带来了品质下降及在低温贮存过程中产生杂质沉淀的新的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸型聚合物，其是一种具有优异的分散性、螯合能力、和抗胶凝性能低分子量的水溶性聚合物。本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物可显著地减少杂质含量并进而提高其性能。而且，本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物拥有使生产过程中所赋予的高性能在不受贮存环境影响下保持稳定保存的杰出性能，且不会遭受品质降低或低温贮存过程中产生杂质沉淀的问题。
本发明的另一个目的是提供一种生产(甲基)丙烯酸型聚合物的方法，该聚合物为水溶性的聚合物，具有低分子量，分散性、螯合能力、和抗胶凝性能优异。通过本发明的生产(甲基)丙烯酸型聚合物的方法，可在生产(甲基)丙烯酸型聚合物过程中避免大量产生二氧化硫及由此产生的杂质并可得到进一步提高的性能。
本发明的另一个目的是提供一种洗涤剂，其通过使用(作为高性能洗涤剂增效助剂)一种具有低分子量，分散性、螯合能力、和抗胶凝性能优异的水溶性(甲基)丙烯酸型聚合物制得。本发明的洗涤剂获得了进一步提高的性能和质量。而且，本发明的洗涤剂拥有高的贮存稳定性能，其不会因贮存环境而受影响。
〔关于不饱和的聚烷撑二醇型共聚物的问题〕
JP-A-2002-60785中公开的不饱和的聚烷撑二醇型共聚物的确在与液体洗涤剂相容性及分散性方面性能优异，但也暴露出色调及生产率方面的不足。同时，公开于JP-A-11-315115中的聚合物与液体洗涤剂相容性差。由此，本发明所解决的问题在于提供一种液体洗涤剂级增效助剂，一种水泥添加剂，和一种含有与液体洗涤剂相容性、分散性及色调方面性能优异的液体洗涤剂级增效助剂的洗涤剂。
另外，本发明所要实现的目的在于提供一种在高浓度下以高的生产率聚合出与液体洗涤剂相容性、分散性及色调方面性能优异的不饱和的聚烷撑二醇型共聚物的方法。

发明内容
本发明人为达成上文所述目的，针对低分子量，分散性、螯合能力、和抗胶凝性能优异的(甲基)丙烯酸型聚合物及其生产方法进行了深入的研究。由此，他们发现当(甲基)丙烯酸型聚合物真的是一种结合了分散性、螯合能力、和抗胶凝性能的水溶性低分子量聚合物时，其不能将其所固有的优异性能令人满意地完全表现出来。他们还发现通过在低温下延长聚合过程(这似乎降低了生产率)，可以通过减少引发剂的用量(优选进一步降低聚合过程中的中和度)降低二氧化硫的排放并减少杂质。结果是，可以明显改善(甲基)丙烯酸型聚合物所拥有的性能，进一步抑制品质的下降和低温贮存过程中杂质的沉淀，同时可以使生产过程中所赋予产品的优良品质不因贮存环境影响而保持恒久稳定(即可以完全地表现其固有的品质不被降低)。本发明基于上述知识得以完善。
本发明人还发现一种将含有不饱和的聚烷撑二醇型单体的单体进行聚合的方法，即通过将硫氧酸以不低于40重量％的高浓度引入其端基。通过该方法，可高效地生产不饱和的聚烷撑二醇型共聚物和这种共聚物的水溶液，该共聚物具有低分子量且与液体洗涤剂相容性、分散性、螯合能力和抗胶凝性能优异。基于上述知识，他们最终完善了本发明。
本发明的第一个方面是针对一种(甲基)丙烯酸型聚合物，其中S值表示所引入的硫元素的量，其以下式定义S＝(聚合物中S的含量)/(S的总量)×100，该值不低于35。
本发明的第二个方面是针对一种(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法，其特征在于使用一种引发剂，其为相应于过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种物质的组合，其中重亚硫酸盐使用比例是将过硫酸盐作为1时，其质量比例为0.5-5，加入聚合反应系统的过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量应在2-20g每摩尔待聚合的单体的范围内，且聚合温度为25-99℃范围内。
本发明的第三个方面是针对一种不饱和的聚烷撑二醇型共聚物，其中该共聚物是通过将(甲基)丙烯酸型单体A与不饱和的聚烷撑二醇型单体B共聚制得，该共聚物在其端基上拥有硫氧酸，且代表所引入的硫元素的量的S值，其以下式定义S＝(聚合物中S的含量)/(S的总量)×100，不低于3。
本发明的第四个方面是针对一种不饱和的聚烷撑二醇型共聚物的生产方法，其通过将(甲基)丙烯酸型单体A与不饱和的聚烷撑二醇型单体B共聚制得，其中以相应于过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种物质的组合被用作引发剂。
具体实施方案本发明的上述及其它目的，特点，和优点将通过以下优选实施方案的描述而显而易见。
现在，本发明的实施方案将在下文进行详述。
本发明的第一个方面是针对一种(甲基)丙烯酸型聚合物，其中S值表示所引入的硫元素的量，其以下式定义S＝(聚合物中S的含量)/(S的总量)×100，该值不低于35。优选，该聚合物通过将含有50-100mol％(甲基)丙烯酸与0-50mol％的可与(甲基)丙烯酸在水溶液中共聚的水溶性单烯键不饱和单体的单体聚合制得。另外，对于(甲基)丙烯酸型聚合物，其以连至其端基的磺酸基的形式含有含硫基团，其抗胶凝性能的Q值不小于3.0，该值定义为Q＝胶凝度×105/重均分子量，代表所引入的含硫元素量的S值优选不小于35。本发明人已发现使(甲基)丙烯酸型聚合物具有低分子量且分散性、螯合能力、和抗胶凝性能优异，以获得代表所引入的硫元素的量的S值不小于35的目的，可通过将生产过程中的聚合温度和中和度控制在规定范围内完成。通过这一控制，可大量抑制二氧化硫的产生并进而抑制杂质的产生。通过上述生产过程及继而允许得到所引入硫元素量的S值不小于35的聚合物具有特别小的杂质含量。同时还可将由于杂质而使品质降低抑制至一个极低的水平。将聚合物以水溶液形式在低温下贮存过程中的杂质沉淀也可被抑制至一个极低的水平。所讨论聚合物在钙结合能力方面优于由本发明人提出的并公开于JP-A-11-315115中的(甲基)丙烯酸型聚合物。该聚合物为无色透明且与传统(甲基)丙烯酸型聚合物水溶液相比色调优异。因此，本发明使质量进一步提高。
对于(甲基)丙烯酸型聚合物，代表所引入硫元素的量的S值通常超过35且优选落入35-70，更优选40-60的范围内。如果代表所引入硫元素的量的S值低于35，硫的缺少的不利之处在于不能使聚合所需引发剂的量令人满意地减少，进而使得有效抑制杂质的产生及二氧化硫生成的目的难以实现，还可能使品质下降并在低温贮存时沉淀出杂质。代表所引入硫元素的量的S值的上限不需要进行特别的限制。
顺带说明，“聚合物中所含的S量”这一表述正如在前文定义的所引入硫元素的量的S值中所使用的那样，是指S的量，其包含在(甲基)丙烯酸型聚合物中。更具体地说，该表述指包含于构成(甲基)丙烯酸型聚合物的大分子组份中的S的量，该聚合物是在低分子组份作为杂质及引发剂残片被从聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物水溶液中除去后，并被调节了固体组份含量后保留下来，其使用透析方法进行测量，在下文引用的实施例中进行详述。换言之，该表述可理解为，指以磺酸基这样一种含硫基团的形式引入到(甲基)丙烯酸型聚合物的端基或侧链上的S的量。由此，可以放心地推断，有利地被引入聚合物中的包含于最初所用引发剂中的S组份的量的比例，随聚合反应进行增加，相应地代表所引入硫元素的量的S值增加。表示引入的硫元素的量的S值定义中所用的术语“S的总量”，指(甲基)丙烯酸型聚合物所在的相中所含有S的总量。不使用聚合所用原料中S的量而使用S的总量是因为以二氧化硫的形式逸出系统的S(硫组份)的量不出现在(甲基)丙烯酸型聚合物(水溶液)中，故不可能以含硫杂质的形式在低温贮存过程中沉淀出来。
本发明所用术语“(甲基)丙烯酸型聚合物”指一个综合的概念，其涵盖了含有通过聚合得到的(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液，上述的向其中加入了或从其中移出了象水这样的溶剂以调节固体组份浓度的水溶液，通过脱除水溶液中的水溶剂并干燥残留物所得的固体物质，通过适当脱除含有得自聚合反应的(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液中的杂质并纯化残留物所得的(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液，向其中加入了或从其中移出了水溶剂以调节固体组份浓度的水溶液，干燥至固态的(甲基)丙烯酸型聚合物，及任选地含有下列适合的添加剂的水溶液，例如，贮存稳定剂(紫外线吸收剂及抗氧剂)，着色剂，抗静电剂，顺滑剂，填充剂，阻燃剂，及发泡剂，其引入量的比例不足以不利地影响聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物的品质。简言之，(甲基)丙烯酸型聚合物不需要根据形状和组成进行特别地区分而只需要含有(甲基)丙烯酸型聚合物。因而，本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物包含了仅生成纯的(甲基)丙烯酸型聚合物这样的聚合物的情况。因此，本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物只需满足上文的代表所引入硫元素的量的S值的要求并应被在尽可能最广的范围内理解而不局限于其名称本身。它不应被狭窄地理解(限制)为(甲基)丙烯酸型聚合物的固体组份或其水溶液。从简化生产过程的角度，值得推荐的是可以直接将得自聚合反应的包含(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液用作，例如，分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂。从降低运输成本的角度，值得推荐的是可以将聚合物以固体物质的形式而不是体积庞大的水溶液的形式进行运输，并且任选地，当聚合物被作为，例如，分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂合成时，将该固体物质转化为水溶液。从使产品质量稳定及使产品的贮存稳定的角度，值得推荐的是可以通过脱除水溶液中的杂质而将得自聚合反应的包含(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液转化为最终产品。由此，聚合物为适合不同的用途而可被适当地赋予这样的形状及组成。即，(甲基)丙烯酸型聚合物不需要根据形状和组成进行特别地区分，只需通过聚合所获得的聚合物满足用规定的方法(在下文的实施例中进行特别地描述)分析所测定的代表所引入硫元素的量的S值不小于35。
本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物除满足上述代表所引入硫元素的量的S值的要求外还应满足对R的要求，R由下式定义R＝(2.3-4.3ppm信号积分比例)/(包括PSA信号的0.8-2.3ppm积分比例)×100，在1HMR谱中，R值范围应为1-10。结果是，可以得到等同于或优于通过满足上述代表所引入硫元素的量的S值的要求而进行操作所得的效果。即，满足这些要求的(甲基)丙烯酸型聚合物具有极低的杂质含量，并且其因杂质引起的品质降低被抑制至极低的水平。另外，象这样的(甲基)丙烯酸型聚合物，其在低温下以水溶液形式贮存时的杂质的沉淀被抑制至极低的水平。而且，这样的(甲基)丙烯酸型聚合物抗胶凝性能优异，且钙结合能力优异而且拥有优异的色调。因此，进一步提高质量得以实现。
(甲基)丙烯酸型聚合物的R值通常在1-15的范围内，优选在2-12的范围内，更优选在3-10的范围内。如果该值R小于1，这一降低的不利之处在于使得抗胶凝性降低，其相对于源于(甲基)丙烯酸型聚合物中所含S的量的峰的量，过度地增加了源于(甲基)丙烯酸型聚合物中的有机物质的峰的总量(多数这样的峰源于如引发剂残片一类的杂质)，这使得作为磺酸基的含硫基团难于与(甲基)丙烯酸型共聚物结合，进而降低质量，而且可能不能令人满意地充分表现出将聚合物以水溶液形式在低温贮存时抑制杂质沉淀这一效果。相反，如果上述R值高于15，这一提高的不利之处在于过度降低了分子量且还降低了羧酸的数量并降低了螯合能力。
这里，2.3-4.3ppm信号积分比例包括源于主要包含于(甲基)丙烯酸型聚合物中的S的量的峰。同时，包括PSA信号的0.8-4.3ppm积分比例包括所有源于(甲基)丙烯酸型聚合物中的有机物质的峰。此处所用字头缩写“PSA”指聚丙烯酸钠。1HMR谱的目标样品指用于分析的含有(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液。特别地，1HMR谱的目标样品的制备方法详述于下文实施例中，即将1克聚合所得给定的(甲基)丙烯酸型聚合物进行真空干燥至其中残留的溶剂组份完全脱除。
然后，本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物需满足重金属离子浓度范围在0.5-10ppm范围内的要求，并满足上述代表所引入硫元素的量的S值，及优选R值的要求。结果是，可使聚合过程中使用的过氧化物分解并减少(分解)(甲基)丙烯酸型聚合物中所包含的引发剂(过氧化物)且改善色调(无色且透明)。
此处，(甲基)丙烯酸型聚合物的重金属离子浓度通常在0.05-10ppm范围内，优选在0.1-8ppm范围内，更优选在0.15-5ppm范围内。如果重金属离子浓度低于0.05ppm，这一低值的不利之处在于无法获得上述效果，使得引发剂(过氧化物)量无法完全令人满意地降低，使得当(甲基)丙烯酸型聚合物用于需要优异色调的场合时需要将可能包含于(甲基)丙烯酸型聚合物中的作为引发剂的杂质分解或脱除，从而为纯化而产生额外的费用。这一低值，当引发剂(过氧化物)需要以较大的量存在于(甲基)丙烯酸型聚合物中时，可能导致安全问题(刺激皮肤)，这取决于用途及同样为纯化而需对杂质的脱除。相反，如果重金属离子浓度高于10ppm，尽管可以将包含于(甲基)丙烯酸型聚合物中的作为引发剂的杂质可完全满意地分解或脱除，其仍可能使聚合物胶凝，而且，由于重金属离子的生色，使该聚合物用于要求优异色调的场合时受到限制。
上述重金属离子不需要作特别的限制。作为重金属离子的具体的例子，可列举的有铁离子，镍离子，铬离子，和钼离子。由于安全性出色，铁离子和镍离子更有利且铁离子特别有利。为加入聚合物中，此类重金属离子可在聚合反应开始前或聚合反应开始后引入系统。从一生产过程中使用的装置中熔析的重金属离子可根据前述离子浓度加入聚合物中。
顺带说明，这一重金属离子不需要化学地或物理地作为(甲基)丙烯酸型聚合物的一部分与其键联，而只需出现在(甲基)丙烯酸型聚合物中即可。
而后，本发明(甲基)丙烯酸型聚合物优选应满足Q值低于3.0的要求，该值定义为Q＝胶凝度×105/重均分子量，并满足上述代表所引入硫元素的量的S值，及优选R值或铁离子浓度的要求。至此，该拥有抗胶凝性能的聚合物在其他具有低分子量的聚合物中通常具有特别低的分子量。为使这一聚合物获得满意的抗胶凝性能，需要进一步降低该原本已具有低分子量的聚合物的分子量。但是，对于具有过低分子量的聚合物，向聚合物的端基或侧链上以硫离子形式定量地引入含硫基团是困难的，特别是要使其量满足上文定义的代表所引入硫元素的量的S值时。因此，该聚合物不能完全令人满意地表现出其分散性和去垢能力并不能有利地用作分散剂，去垢剂，或洗涤剂增效助剂。与此相反，本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的聚合物的端基或主链上定量地引入了含硫基团。特别指出，其以磺酸基形式引入的含硫基团的引入量满足了上文所定义的代表所引入的硫元素的量的S值。结果是，(甲基)丙烯酸型聚合物可表现出优异的抗胶凝性能，尽管其与传统的具有抗胶凝性能的聚合物相比要求大分子量。即，当上述S值得到满足，且代表抗胶凝性能的Q值也被局限于上述限定的范围内时，当(甲基)丙烯酸型聚合物用作水分散剂，去垢剂，或洗涤剂增效助剂时，可以抗拒凝胶化并表现特别满意的抗胶凝能力及钙-结合能力。因此，其可有利地用于水分散剂，去垢剂，或洗涤剂增效助剂等用途。尤其由于该聚合物可在使用场合下及在贮存环境下甚至在与其他组份混合(化合)时抗拒凝胶化，因此该聚合物的最终产品可显示出进一步提高的质量及质量稳定性。
此处，代表抗胶凝性能的Q值通常低于3.0，优选低于2.7，更优选低于2.5。如果这一Q值高于3.0，这一高值可能使最终产品的应用由于抗胶凝能力不足而受到限制。顺带说明，Q值的下限不需要做特别的限制。
在生产传统的表现抗胶凝性能的低分子量的水溶性聚合物过程中，加入聚合反应系统的引发剂的需求量大于生产更高分子量的聚合物时的量。由本发明人以前在JP-A-11-315115中提出的(甲基)丙烯酸型聚合物，由于具有相对较大的分子量，可抑制这一加入到聚合反应系统中的引发剂的量的增加。因此，象这样的(甲基)丙烯酸型聚合物与传统的表现抗胶凝性能的水溶性聚合物相比具有明显的成本优势。与之前提出于JP-A-11-315115中(甲基)丙烯酸型聚合物相比，本发明可生成抗胶凝性能的Q值相同且降低了引发剂用量的(甲基)丙烯酸型聚合物。因此，这一聚合物可进一步降低由于引发剂产生的杂质的量并使质量有进一步的提高。而且，可使成本进一步降低。
这里，抗胶凝性能以代表抗胶凝能力的Q值进行计算并根据计算结果进行分级。代表抗胶凝能力的Q值的计算是基于下式，是使用胶凝度与(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量进行计算的。
Q＝胶凝度×105/重均分子量为测定所给上式中的“胶凝度”，可有利地使用测定(甲基)丙烯酸型聚合物的胶凝度的已知方法。具体地说，通过向缓冲溶液中加入本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的低浓度水溶液(其例如具有1重量％的固体组份浓度)和氯化钙水溶液并将其进行混合来制备测试溶液。通过使测试溶液在指定的温度下保持指定的时间(例如，90℃及1小时)，其后在紫外光(UV)波长区测定其吸收率，即可测定(甲基)丙烯酸型聚合物的胶凝度。测定胶凝度的方法将在下文引述的实施例中进行具体描述。
接着，本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量，Mw，通常介于2000-20000的范围内，优选在3000-15000范围内，更优选在4000-10000范围内。当重均分子量在此范围内，前述(甲基)丙烯酸型聚合物能够显著地并有效地表现出各种性能，如分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。因此，其可更有利地用于诸如分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂等应用中。如果(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量低于2000，这一低值可能使分散能力和螯合能力不能完全令人满意地表现出来并限制该聚合物的使用。相反，如果(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量超过20000，这一高值将使聚合物变为高度聚合物并使聚合物不能容易地表现出令人满意的水溶性和抗胶凝性。当用通过适当的方法用纯化聚合所得含有(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液得到的(甲基)丙烯酸型聚合物(固体)测定数均分子量时，和当用聚合所得含有(甲基)丙烯酸型聚合物的水溶液测定数均分子量时，两种测试之间基本上没有区别。因此，测试Q值时，两种方法均可用于测定重均分子量。
测定(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的方法将在下文引述的实施例中进行具体描述。
然后，当(1)Mw小于9000时，取决于Mw的大小，本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的分散度(Mw/Mn)在1.5-2.9的范围内，优选在1.8-2.7的范围内，更优选在2.0-2.5的范围内。如果分散度低于1.5，这一低值使聚合物的合成变得复杂。相反，如果分散度高于2.9，这一高值将由于减少了可使质量稳定的组份的量而使质量下降，且可能使(甲基)丙烯酸型聚合物不能完全满意地获得分散能力，并使聚合物可能的用途受到限制。然后，当(2)Mw在9000-20000范围内时，分散度在1.5-4.5的范围内，优选在2.0-4.0的范围内，更优选在2.5-3.5的范围内。此时，如果分散度低于1.5，这一低值使聚合物的合成变得复杂。相反，如果分散度高于4.0，这一高值将由于减少了可有效地控制质量的组份的量而使质量下降。
本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的钙-结合能力(螯合能力的一种)可根据Mw决定。当Mw在3000-10000范围内，例如，钙-结合能力不低于235，优选不低于240。如果钙-结合能力小于235，这一低值使引入了该聚合物的洗涤剂无法完全令人满意地表现其洗涤能力。特别地满足了代表所引入硫元素的量的S值要求，并优选进一步满足下列所需条件，如R值，铁离子浓度，和Q值，并且其杂质数量降低的本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物，在钙-结合能力(螯合能力)方面远远优于本发明人之前所提出的(甲基)丙烯酸型聚合物。因此，其可表现出明显高超的对汗污渍和粘在织物上的泥污渍，即含钙组份的污渍和含钙的自来水的分解及洗涤效力。
本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的色调在无色性与透明性方面优于现有PSA，后者呈现黄-棕色。当普通消费者(客户)选择这类通常为白色的洗涤剂时，他们通常甚至会考虑这类洗涤剂的色调。由于在商业价值上无色透明的洗涤剂优于那些呈现黄色者，无色且透明的聚合物被证明是高度有利的。
本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的中和度范围不需要特别的限定，但可适当地调节至适合使用目的。其通常在1-100％范围内，优选在20-99％范围内，更优选在50-95％范围内。
本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物优选是通过含有50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可与(甲基)丙烯酸共聚的单烯键(monoethylenically)不饱和单体的组合物在水溶液中聚合所形成的聚合物，且被赋予了所需条件如前述代表所引入的硫元素的量的S值，及优选的R值，铁离子浓度，和Q值。更优选该聚合物应是具有以磺酸基形式连至其端基或主链上的含硫基团，且抗胶凝性能的Q值低于3.0的(甲基)丙烯酸型聚合物。这样的满足了上述所需条件的(甲基)丙烯酸型聚合物具有以磺酸基形式连至聚合物端基或侧链的含硫基团。因此，这一聚合物尽管与具有抗胶凝性能的传统的(甲基)丙烯酸型聚合物相比具有较高的分子量，但其抗胶凝性能却优于传统的聚合物。而且，由于该聚合物杂质含量低，其可形成获得了最优品质而不牺牲如分散性，螯合能力和抗胶凝性能等基本性能的低分子量水溶性聚合物。因此，这一聚合物可有利地应用于分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂。这些(甲基)丙烯酸型聚合物可以是通过含有50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可与(甲基)丙烯酸共聚的单烯键(monoethylenically)不饱和单体的组合物在水溶液中聚合所形成的聚合物，其还含有以磺酸基形式连至其端基或主链上的含硫基团，且背离了上述代表抗胶凝性能的Q值低于3.0的必要条件。只要满足了上述代表所引入硫元素的量的S值，及更优选的R值，铁离子浓度，和Q值等必要条件的聚合物就可显示本发明的操作和效果。本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物包括与以下单体如，马来酸，富马酸，衣康酸，2-羟乙基(甲基)丙烯酸的共聚物，及在下文所述“单体(II)”中引用的共聚物，前提是其满足上述代表所引入硫元素的量的S值，及更优选的R值，铁离子浓度，和Q值等必要条件。
现有用于分散剂及去垢剂的低分子量水溶性聚合物，其重均分子量超过1000时，它们的抗胶凝性能随其分子量降低而提升，此时要求其重均分子量基本接近1000。同时，其螯合能力随这一水溶性聚合物的重均分子量升高而提升。因此，传统水溶性聚合物在使三个性能，即，分散性，螯合能力，和抗胶凝性能，同时提升方面遇到困难。
与之相反，其为含有50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可与(甲基)丙烯酸共聚的单烯键(monoethylenically)不饱和单体的上述单体在水溶液中聚合所形成的聚合物，且其被随即使之具有以磺酸基形式连至其端基或主链上的含硫基团的(甲基)丙烯酸型聚合物，使其抗胶凝性能的Q值低于3.0，并满足代表所引入硫元素(其为以磺酸基形式连至聚合物端基或主链上的含硫基团)的量的S值要求。该聚合物优选满足如R值和铁离子浓度等必要条件。这样的(甲基)丙烯酸型聚合物尽管其重均分子量相对较高，但拥有优异的分散能力和抗胶凝性能。特别地，由于其高的重均分子量，使抗胶凝性能得到充分满足。因此，满足上述必要条件的(甲基)丙烯酸型聚合物，除了可以与具有约相同重均分子量的传统(甲基)丙烯酸型聚合物同等水平表现其螯合能力(参见表11所示钙结合能力)的同时，还表现出高度的分散能力，以及特别优良的抗胶凝性能(参见表11所示代表抗胶凝性能的Q值)。
如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物优选含有以磺酸基形式连至其端基或主链上的含硫基团，同时具有高的抗胶凝性能。由于上述作为磺酸端基的含硫基团，该聚合物可以提高其分散能力和螯合能力。而且，其可表现出更高的抗胶凝性能。因此，这一(甲基)丙烯酸型聚合物可有利地应用于无机颜料分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂。
通过前述含有50-100mol％的(甲基)丙烯酸和0-50mol％的水溶性的可与(甲基)丙烯酸共聚的单烯键(monoethylenically)不饱和单体的单体在水溶液中聚合所形成的聚合物，具有以磺酸基形式连至其端基或侧链的含硫基团，且提供抗胶凝性能的Q值小于3.0(对于Q值的要求如前所述)，该聚合物的必要条件将在下文与(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法一同叙述。
本发明的第二个方面是针对一种(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法，其特征在于使用一种引发剂，其为过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种的组合，其中重亚硫酸盐使用比例是将过硫酸盐质量作为1时，其质量比例为0.5-5，加入聚合反应系统的过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量应在2-20g每摩尔待聚合的单体的范围内，且聚合温度为25-99℃范围内。
按照上述比例将过硫酸盐和重亚硫酸盐同时作为引发剂加入，可防止(甲基)丙烯酸型聚合物产品不必要地转化为高聚物并保持有效地生产低分子量聚合物。除了这一优点，产物(甲基)丙烯酸型聚合物可在其中定量地引入磺酸基形式的含硫基团，即，其量使得上述代表所引入的硫元素的量的S值落在上文所述范围内。这一磺酸基形式的含硫基团可被定量地引入表明，过硫酸盐和重亚硫酸盐可令人满意地用作引发剂。因此，该聚合反应系统不需要加入过量的引发剂并使得所加入的引发剂的量进一步降低。结果是，其使得聚合物产品成本的提高得到抑制，并提高生产效率。因此，所生产的(甲基)丙烯酸型聚合物，可抑制与例如，钙金属盐的聚集，并获得令人满意的抗胶凝性能。另外，通过将加入聚合反应系统的引发剂的量和聚合反应温度控制在一定范围内，可抑制二氧化硫的大量产生并相应减少杂质的产生。因此，可实现产品质量的进一步的提高，聚合物生产成本的升高得到抑制，生产效率可以提高。
本发明生产方法中的单体不需进行特别限定，只需其含有可通过聚合得到(甲基)丙烯酸型聚合物的单体组份。其只需至少含有(甲基)丙烯酸(以下有时称为单体(I))。任选的，其可含有可与(甲基)丙烯酸共聚的水溶性单烯键(monoethylenically)不饱和单体(以下有时称为单体(II))和/或其他单体(以下有时称为单体(III))。此处所用术语“单体”指由单体组份形成的部分且不包含用于聚合反应过程中的其他组份如溶剂，引发剂，和其他添加剂。
作为单体(I)的实例，可引述的是丙烯酸和甲基丙烯酸。这些单体可单独或结合地使用。优选，是丙烯酸自身或丙烯酸与甲基丙烯酸以前述比例混合的形成的混合物。
单体(I)在前述单体中的量通常在50-100mol％的范围内，优选在70-100mol％的范围内，更优选在90-100mol％的范围内，其为基于单体总量的比例。如果其中单体(I)的量不足50mol％，这一低值的不利之处在于不能使螯合能力和抗胶凝能力平衡和谐地表现出来。同时，该量的上限为100mol％，即单体可全部由(甲基)丙烯酸组成。另外，当丙烯酸与甲基丙烯酸组合组成单体(I)时，其中甲基丙烯酸的量应避免超过5mol％，优选其落在0.5-4mol％的范围内，更优选在1-3mol％的范围内。如果其中引入的甲基丙烯酸的量超过5mol％，这一高值可能导致螯合能力的下降。
单体(I)可加入溶剂中，其将于下文进行具体描述，且优选以单体(I)在水中的溶液(优选为水溶液)的形式。当单体(I)以溶液(优选为水溶液)形式使用时，其浓度范围通常为10-100重量％，优选在30-95重量％范围内，更优选在50-90重量％范围内。如果溶液中单体(I)的浓度不足10重量％，这一低值将使产品浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。该浓度的上限不需特别限定。该浓度可为100重量％(即全部)的单体(I)(溶液)，即，该溶液完全不含溶剂。
作为可与(甲基)丙烯酸共聚的水溶性单烯键(monoethylenically)不饱和单体的实例，可引述，但并不排它的有，前述单体(II)，(甲基)丙烯酸，即单体(I)部分中和或完全中和所得碱金属如钠或钾的盐；单体(I)与氨或如单乙醇胺或三乙醇胺的有机胺，部分或完全中和所得盐；单烯键不饱和脂肪族单羧酸如巴豆酸和羟基丙烯酸；前述单烯键不饱和脂肪族单羧酸部分中和或完全中和所得碱金属盐；前述单烯键不饱和脂肪族单羧酸与氨或如单乙醇胺或三乙醇胺的有机胺部分或完全中和所得盐；如马来酸，富马酸，和衣康酸的单烯键不饱和脂肪族二羧酸；前述单烯键不饱和脂肪族二羧酸部分或完全中和所得盐；前述单烯键不饱和脂肪族二羧酸与氨或如单乙醇胺或三乙醇胺的有机胺部分或完全中和所得盐；如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，和3-烷氧基-3-羟丙基磺酸的含有磺酸基的单烯键不饱和单体；前述单烯键不饱和单体部分或完全中和所得碱金属盐；前述单烯键不饱和单体与氨或如单乙醇胺或三乙醇胺的有机胺部分或完全中和所得盐；及如3-甲基-2-丁烯-1-醇(有时简称为prenol)和3-甲基-3-丁烯-1-醇(有时简称为isoprenol)的含有羟基的不饱和烃。
单体(II)可适当地选自以上列举的各种化合物，可单独或两种或多种组合起来使用。在上列化合物中，优选使用选自不饱和脂肪族二羧酸，含磺酸基不饱和烃，和这些化合物部分或完全中和所得盐中一种或多种化合物，因为其具有特别优异的螯合能力，分散性，和抗胶凝能力。
单体(II)在单体中的使用量通常在0-50mol％的范围内，优选在0-30mol％的范围内，更优选在0-10mol％的范围内，其为基于单体总量的比例。如果所引入单体(II)的量超过50mol％，这一高值可能导致螯合能力下降。同时，由于单体(II)是任选的组份，其含量的下限为0mol％。使用前述单体(I)组份的均聚物或共聚物甚至在不使用单体(II)的情况下也可充分满意地表现出本发明的作用和效果。
单体(II)可溶于溶剂中，其将于下文进行具体描述，优选在水中，并以单体(II)的溶液(优选为水溶液)的形式使用。当单体(II)以单体(II)溶液(优选为水溶液)形式使用时，其浓度范围通常为10-100重量％，优选在20-95重量％范围内，更优选在30-90重量％范围内。如果溶液中单体(II)的浓度不足10重量％，这一低值将使产品浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。同时，该浓度的上限不需特别限定。该浓度可为100重量％(即全部)的单体(II)(溶液)，即，该溶液完全不含溶剂。
不同于上述单体(I)和(II)的单体(III)不需进行特别地限定。作为此处可使用的单体(III)的实例，可引用的有憎水单体，即如乙酸乙烯酯的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基醚，苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲基酯，和(甲基)丙烯酸乙基酯。这样的单体(III)可适当地选自上列化合物，其可为其中之一单独使用或以其中两种或多种的结合形式使用。当憎水性单体被用作单体(III)，尽管其在分散憎水性化合物方面性能优异，但它可能影响所产生(甲基)丙烯酸型聚合物的抗胶凝性能。因此，所引入单体(III)的量必须根据其被选择的用途进行限制。
当上述憎水性单体被作为单体(III)引入时，通常所引入的单体(III)组分的量应避免超过40mol％且优选落在0-20mol％的范围内，并更优选在0-10mol％的范围内，该值为基于单体总量。换言之，所引入的结合了上述单体(I)和单体(II)的亲水性单体(即包含不少于50mol％(甲基)丙烯酸的亲水性单体)的量通常超过60mol％且优选落在80-100mol％的范围内，并更优选在90-100mol％的范围内，该值为基于单体总量。如果引入的上述单体(III)的憎水性单体的量超过40mol％(即所引入的上述结合了单体(I)和单体(II)的亲水性单体的量不足60mol％)，所产生的低分子量聚合物获得如专利US3,546,099中所解释的在水中的溶解度。另外，所产生的(甲基)丙烯酸型聚合物可能获得增高的代表抗胶凝性能的Q值并可能不能获得出色的抗胶凝性能。
单体(III)可溶于溶剂(优选为有机溶剂)中，其将于下文进行具体描述，并以单体(III)的溶液的形式加入。如此使用的单体(III)的溶液的浓度范围通常为10-100重量％，优选在20-95重量％范围内，更优选在30-90重量％范围内。如果溶液中单体(III)的浓度低于10重量％，这一低值将使产品浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。同时，该浓度的上限不需特别限定。该浓度可为100重量％(即全部)的单体(II)(溶液)，即，该溶液可完全不含溶剂。
本发明方法优选使上述单体在水溶液中进行聚合。这一水溶液含有溶剂，引发剂，和其他添加剂。
此处，用于单体在水溶液中进行聚合的聚合反应系统的溶剂优选为似水溶剂如水，醇，乙二醇，甘油，或聚乙二醇。水是特别优选的。这些似水溶剂可单独使用或以两个或多个成员结合的形式使用。为使上述单体在该溶剂中的溶解度提高，可向水溶剂中适当地加入有机溶剂，其比例不应对单体聚合产生负作用。
具体地说，作为有机溶剂，可适当选用低级醇如甲醇和乙醇；酰胺如二甲基甲醛；和醚如二甲醚和二氧己环中一个或多个成员。
上述溶剂用量通常的范围为40-200重量％，优选在45-180重量％范围内，更优选在50-150重量％范围内，该值为基于单体总量。如果该溶剂用量不足10重量％，这一低值将使分子量提高。相反，其量超过200重量％时，这一高值将使产生的(甲基)丙烯酸型聚合物的浓度降低并可能需要除去所用溶剂。大部分或全部溶剂应在聚合反应的初始阶段投入反应容器中。部分溶剂可在聚合反应过程中单独加入(逐滴地)反应系统。另外，溶剂应与单体组份，引发剂组份，和其他添加剂一同，以这些组份提前溶于该溶剂中的形式适当地加入(逐滴地)反应系统。
上述聚合物在水溶液中进行聚合的过程中用于聚合反应系统的引发剂优选为过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种的组合。通过使用该引发剂，可定量地向端基或侧链上引入磺酸基，获得低分子量水溶性聚合物产品，其抗胶凝性能及分散性和螯合能力优异，并可有效地表现本发明的作用和效果。通过在引发剂体系中引入过硫酸盐的同时还引入重亚硫酸盐，可防止所产生聚合物转化为不必要的高分子并可有效地生产出低分子量的聚合物。
作为上述过硫酸盐的实例，可引用的有过硫酸钠，过硫酸钾，和过硫酸铵。作为重亚硫酸盐的实例，可引用的有重亚硫酸钠，重亚硫酸钾，和重亚硫酸铵。亚硫酸盐或焦亚硫酸盐可替代该重亚硫酸盐。
所加入过硫酸盐和重亚硫酸盐的比例为，基于一重量份的过硫酸盐，重亚硫酸盐的量的范围为0.5-5重量份，优选范围为1-4重量份，更优选范围为2-3重量份。如果基于一重量份的过硫酸盐的重亚硫酸盐的量低于0.5重量份，这一低值使重亚硫酸盐的效果不能令人满意地充分表现出来，且作为结果，可能无法以满足前述代表所引入硫元素量的S值的量向聚合物的端基引入磺酸基，而且还会使(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量增加。相反，如果基于一重量份的过硫酸盐的重亚硫酸盐的量超过5重量份，这一高值将使聚合反应系统中加入的重亚硫酸盐的引入量过多(不必要的浪费)并使重亚硫酸盐的效果不能与随加入份额成比例的表现出来，继而使过量重亚硫酸盐在聚合反应系统中分解并生成大量二氧化硫，在(甲基)丙烯酸型聚合物中大量产生杂质，并最终降低所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的品质并在产品在低温下贮存期间产生杂质沉淀。
作为引发剂加入的过硫酸盐和重亚硫酸盐的量为，引发剂的过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量范围为每摩尔单体2-20克，优选范围为4-15克，更优选范围为6-12克，还更优选的范围为6-9克。尽管过硫酸盐和重亚硫酸盐以如此小的量加入，本发明作为一个有贡献的因素，通过将聚合反应的温度降低至较低水平，可显著减少二氧化硫的生成及生产过程中杂质的生成。结果，可将磺酸基作为含硫基团引入所生成的(甲基)丙烯酸型聚合物的端基或侧链上，且其量满足以上定义的代表所引入硫元素量的S值的要求。其还可防止所生成的(甲基)丙烯酸型聚合物的品质的下降及产品在低温下贮存期间产生杂质沉淀。如果加入的引发剂的过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量低于2克，这一低值将最终提高所生成聚合物的分子量，可能使作为含硫基团的磺酸基不能以满足以上定义的代表所引入硫元素量的S值的要求的量引入至所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的端基上，倾向于增加该聚合物的重均分子量。相反，如果总量超过20克，这一高值的不利之处在于使引发剂的过硫酸盐和重亚硫酸盐的使用效果无法随加入份额成比例的表现出来，并产生使所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的纯度下降这样的负作用。
上述作为引发剂物种之一的过硫酸盐可溶于上述溶剂，优选水中，并以过硫酸盐溶液(优选水溶液)的形式加入。以过硫酸盐溶液(优选水溶液)的形式使用的过硫酸盐的浓度范围为1-35重量％，优选范围为5-35重量％，更优选范围为10-30重量％。如果过硫酸盐的浓度低于1重量％，这一低值最终将使浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。相反，如果过硫酸盐的浓度超过35重量％，这一高值将可能产生过疏酸盐的沉淀。
作为引发剂物种之一的重亚硫酸盐可溶于上述溶剂，优选水中，并以重亚硫酸盐溶液(优选水溶液)的形式加入。以重亚硫酸盐溶液(优选水溶液)的形式使用的重亚硫酸盐的浓度范围为10-40重量％，优选范围为20-40重量％，更优选范围为30-40重量％。如果重亚硫酸盐的浓度低于10重量％，这一低值最终将使产品浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。相反，如果重亚硫酸盐的浓度超过40重量％，这一高值将可能产生重亚硫酸盐的沉淀。
本发明不排除另外使用其他引发剂(包括链转移剂)的实施例模式。这样的其他的引发剂当需要使用时可适当使用，其量为应不足以对本发明效果产生任何不良影响。在本发明中，上述过硫酸盐与重亚硫酸盐的组合可有利地用于引发剂体系。该引发剂不需特别地限制为该组合。本发明可将磺酸基作为含硫基团引入，且其量满足以上定义的S值的要求。此处还可使用可在一步聚合中产生低分子量聚合物的引发剂体系。
作为其他引发剂(包括链转移剂)的实例，可引述于此的有偶氮类化合物如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸化物，4，4’-偶氮二-4-氰戊酸，偶氮二-异丁基腈，和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；有机过氧化物如过氧化苯甲酰，月桂酰过氧化物，过乙酸，二叔丁基过氧化物，和异丙基苯过氧化氢；及过氧化氢。
这样的引发剂也可溶于上述溶剂，优选水中，并以溶液(优选水溶液)的形式使用。以溶液(优选水溶液)的形式使用的引发剂的浓度范围只需其避免对本发明的效果产生不利影响。通常，可适当地将其定为与前述过硫酸盐或重亚硫酸盐的浓度相同。
对于引发剂以外的可在前述单体在水溶液中聚合时的聚合反应系统中使用的添加剂，适当的添加剂的加入量应避免对本发明的操作和效果产生负作用。例如，对于重金属浓度调节剂，有机过氧化物，过氧化氢，和金属盐可用作这类添加剂。
前述重金属浓度调节剂不需进行特别地限制。可使用多价金属化合物或简单物质。作为重金属浓度调节剂的实例，可引述的有，水溶性多价金属盐如三氯氧化钒，三氯化钒，氧钒基草酸盐，氧钒基硫酸盐，钒酐，偏钒酸铵，硫酸铵硫代硫酸亚钒[(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]，亚钒硫酸铵[(NH4)V(SO4)2·12H2O]，乙酸铜盐(II)，铜(II)，溴化铜(II)，乙酰乙酸铜(II)，氯化二价铜铵，氯化铜铵，碳酸铜，氯化铜(II)，柠檬酸酸铜(II)，甲酸铜(II)，氢氧化铜(II)，硝酸铜(II)，环烷酸铜，油酸铜(II)，马来酸铜，磷酸铜，硫酸铜(II)，氯化亚铜，氰化铜(I)，碘化铜，氧化铜(I)，硫氰酸铜，乙酰基乙酸铁，柠檬酸铁铵，草酸亚铁铵，硫酸铁铵，硫酸亚铁铵，柠檬酸铁，富马酸铁，马来酸铁，乳酸亚铁，硝酸铁，五羰基铁，磷酸铁，和焦磷酸铁；多价金属氧化物，如，五氧化钒，氧化铜(I)，氧化亚铁，和氧化铁；多价金属硫化物，如硫化铁(III)，硫化铁(II)，和硫化铜；及铜粉和铁粉。
对于本发明，所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的重金属浓度的范围优选为0.05-10ppm。因此，值得推荐的是以适当量适当地加入前述重金属浓度调节剂。本发明人还发现当制作反应容器时，其钢或铜基合金制成的反应容器内壁加上了玻璃内衬以优化其抗腐蚀性能，而容器和搅拌器用不锈钢(SUS)制成，则重金属离子，特别是铁离子，将在本发明的生产条件下，从SUS，容器及其他材料上以如上定义的适当的量熔析(提供)入反应溶液。以上方式提供离子从性阶比角度讲是有利的。根据本发明生产方法，使用这样的反应设备作为反应容器和SUS制成的搅拌器可表现出与加入上述重离子浓度调节剂相同的操作和效果。尽管现存钢或铜基合金制成的反应容器不存在任何问题，但它可能以过量的浓度熔析金属离子。使用现存反应容器被证明是不经济的，因为重金属离子的熔析不可避免地产生源于重金属离子的生色，并进而需要增加脱除重金属离子的操作。进行玻璃内衬处理的反应容器不会产生任何问题并允许在必要时使用具有特殊要求的重金属浓度调节剂。
前述单体的聚合反应的聚合温度通常的范围为25-99℃。这一聚合温度优选不低于50℃，更优选不低于70℃。聚合反应温度优选不高于95℃更优选不高于90℃。聚合甚至可在低于90℃的温度下进行。如果聚合温度低于25℃，这一低值会使分子量增加并使杂质增加，且使聚合时间过度延长继而使生产效率下降。相反，如果聚合温度高于99℃，这一高值将会使引发剂的重亚硫酸盐分解并大量释放二氧化硫，继而使液相中溶入二氧化硫及聚合后产生杂质，另外需要从系统中排出二氧化硫并需要在聚合过程中进行高成本的回收和排放二氧化硫的处理，并且，由于引发剂中重亚硫酸盐以二氧化硫形式逸出，使得所加入引发剂不能以与加入量成比例地完全令人满意地表现其效果且分子量不能够象所需要的那样低。顺便说明，本文所使用的术语“聚合温度”指反应系统中反应溶液的温度。
聚合温度不需要大致在一个固定的水平上恒定地保持。可以，例如，在通常的室温下引发聚合(其通常低于25℃，因为聚合温度与前述范围的瞬态偏差并未偏离本发明的范围)，以适当的升温时间(或升温速率)升温至规定的温度，并继而保持规定的温度。另外，逐滴加入的单体和引发剂等组份的逐滴加入的持续时间可各不相同。就逐滴加入方式而言，温度在聚合过程的时间进程中可能在前述温度范围内变化(升高或降低)。逐滴加入方式不需进行特别地限制，只需其不削弱本发明的操作和效果。
特别地，在聚合反应在正常室温引发的方法(即室温引发方法)中，当所限定过程为300分钟时，例如，聚合反应可以下述方法进行，即120分钟期间内，优选在0-90分钟范围内，更优选在0-60分钟范围内达到设定温度(只需其在上文所定义聚合温度范围内，优选70-90℃，更优选80-90℃左右)，并在其后保持在这样一个设定温度下至聚合反应终止。如果升温过程不同于上述范围，偏差可能导致所生成(甲基)丙烯酸型聚合物生长为不必要的高聚物。聚合过程设置为300分钟已做为例证描述。如果聚合设置为不同的过程，推荐将其升温过程设置为与前述例中聚合反应的升温进程呈相似比例的升温进程。
前述单体的聚合反应期间反应系统的压力不需进行特别地限定。聚合反应可在常压(大气压)，减压，或高压下进行，只要其最好地适合要求。为阻止聚合过程中排出二氧化硫，并可获得分子量的降低，推荐使聚合在常压或在封闭的反应系统内的高压下进行。当聚合反应在常压(大气压)下进行，反应系统既不需要增加增压设备或减压设备，也不需要使用可保持压力的反应容器及管接件。因此，常压(大气压)从生产成本角度说是优选的。即，最佳压力条件的设置可取决于所生产(甲基)丙烯酸型聚合物的用途。
对于反应系统内的气氛，尽管可使用空气的未经处理的形态，优选地使用惰性气体。例如，推荐使反应系统内部在聚合反应开始前被如氮气的惰性气体所置换。继而，构成反应系统气氛的气体(诸如，例如，氧气)溶于液相中并继而完成阻聚剂的功能。结果是，其可阻止作为引发剂的过硫酸盐失活并还原且可使分子量进一步降低。
在本发明的生产方法中，前述单体的聚合反应优选在酸性条件下进行。通过使用酸性的聚合反应条件，可抑制聚合反应系统中水溶液的粘度的增加并可令人满意地产生低分子量的(甲基)丙烯酸型聚合物。由于可使聚合反应在较前述更高的浓度下进行，其可进一步显著提高生产效率。特别地，通过在聚合反应过程中将中和度降至1-25mol％的范围，可协同地加强降低前述引发剂量的效果并显著优化减少杂质的效果。另外，优选在聚合过程中，于25℃将反应溶液的pH调节至1-6的范围内。通过在这样的酸性条件下进行聚合反应，可在高浓度同时在一步内完成聚合。因此，其可省去常规生产方法中可能需要的浓缩步骤。因此，(甲基)丙烯酸型聚合物的生产效率可显著提高且生产成本的升高可被抑制。
在前述酸性条件中，聚合过程中25℃下的反应溶液的pH在1-6范围内，优选在1-5范围内，更优选在1-4范围内。如果pH小于1，这一低值将可能导致产生二氧化硫的排放并使设备受到腐蚀。相反，如果pH超过6，这一高值将导致重亚硫酸盐效率的降低并过度地提高分子量。
作为用来在聚合过程中将反应溶液调节至前述pH的pH调节剂的实例，可引述于此的有，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁和有机氨盐如氨、单乙醇胺，和三乙醇胺。这些PH调节剂可单独使用或以两个或多个结合的形式使用。相对其他上列pH调节剂，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾是优选的，且氢氧化钠是特别优选的。在本说明书中，该pH调节剂有时可简单地称为“一种pH调节剂”或“一种中和剂”。
聚合过程的中和度在1-25mol％范围内。当上述单体(I)独自构成用于聚合的单体时，中和度优选在2-15mol％范围内，更优选在3-10mol％范围内。当聚合所用单体除上述单体(I)外还包括单体(II)时，可将部分或全部单体(II)在聚合初始阶段加入反应系统。此时，聚合过程的中和度优选在1-25mol％范围内，更优选在3-10mol％范围内。只要聚合过程的中和度落于此范围内，当前述单体(I)独自使用或当单体(I)与单体(II)共聚时，聚合或共聚均可最有效地实现。其还可在不增加聚合反应系统中水溶液的粘度的条件下得到低分子量的聚合物。而且，由于聚合反应可在较前文所得水平更高的浓度下进行，所以生产效率可显著提高。如果聚合过程的中和度低于1mol％，这一低值可能导致排放的二氧化硫的量增加并提高分子量。相反，如果聚合过程的中和度超过25mol％，这一高值将使重亚硫酸盐的链转移效率降低并增加分子量。这一高值还可在聚合进行的过程中显著地增加聚合反应系统中水溶液的粘度，继而使所生成聚合物的分子量不必要地提高并无法生产出低分子量的聚合物，使降低中和度的效果不能充分令人满意地表现出来，并使大量减少杂质变得困难。
此处，中和的方法不做特别的限定。作为中和剂，可使用碱性单体(II)组份如(甲基)丙烯酸钠。另外还允许使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠代替。任选的，其可结合使用。中和过程中加入的中和剂可为固体形式或为适当溶剂，优选水，的水溶液形式。当使用水溶液时，水溶液的浓度范围为10-60重量％，优选20-55重量％，更优选30-50重量％。如果水溶液浓度低于20重量％，这一低值将使产物浓度降低并使产品的输送及贮存变得复杂。相反，如果浓度超过60重量％，这一高值将可能产生沉淀，增加粘度，并继而使溶液输送复杂。
为聚合做准备，单体，引发剂体系的过硫酸盐和重亚硫酸盐，和其他添加剂通常提前溶于适当溶剂(优选其为与逐滴加料时所用溶液的溶剂相同的溶剂)中以制得单体溶液，过硫酸盐溶液，重亚硫酸盐溶液，及其他添加剂溶液。聚合优选在溶液在规定时间段内持续地逐滴加入至提前置入反应溶器内的(含水)溶剂(任选地调节至规定温度)时持续进行。另外，部分含水溶剂可与提前置入反应容器内的溶剂分开而在其后在聚合初始阶段逐滴加入聚合反应系统中(见表1所给实施例6)。但是，本发明生产方法不局限于目前所述方法。对于逐滴加入的方法，例如，逐滴加入可连续或分为多个小段间断地进行。单体(II)的全部或部分可在聚合反应的初始阶段加入反应系统(即单体(II)的全部或部分可视为瞬间逐滴加入，而后聚合开始)。另外，例如，单体(II)逐滴加入的速率(逐滴加入量)从一开始到逐滴加入结束可保持恒定(定量)，或逐滴加入的速率(逐滴加入量)可随时间过程改变，这取决于聚合温度。不是将所有逐滴加入的组份以相同的速率逐滴加入，各逐滴加入组份开始逐滴加入的时间和结束逐滴加入的时间相互错开，或其逐滴加入的过程被缩短或延长。因此，本发明的生产方法允许这样的适当的改变以避免影响本发明的操作和效果。当各组份各自以溶液形式逐滴加入时，逐滴加入的溶液可提前加热至与反应系统的聚合温度相同的水平。这样操作时，聚合温度，当其需要保持在恒定温度下时，将只产生小的改变并易于调节。
当单体(I)，(II)，和/或(III)与将于下文具体描述的单体A，B，和/或C共聚时，各单体逐滴加入的过程应予控制，这取决于各单体的聚合性能。例如，当使用低聚合能力的单体时，逐滴加入的过程应缩短。还允许将该单体的全部或部分提前置于反应系统内的相关容器中。
另外，重亚硫酸盐的作用是，聚合反应初始阶段的分子量极大地影响着其最终分子量。因此，为降低初始分子量，推荐将部分，5-20重量％的重亚硫酸盐或其溶液在聚合开始后60分钟内加入(逐滴)反应系统，优选在30分钟内，更优选在10分钟内。这一方法在聚合于室温引发的场合尤为有效。
聚合期间，更重要的是抑制二氧化硫的排放并通过降低聚合温度阻止杂质的产生。为此，聚合过程中逐滴加入的全部过程需落于180-600分钟范围内，优选210-480分钟范围内，更优选在240-420分钟范围内。但是，鉴于前述在生产过程中所遇到的问题及为了提高所生成聚合物的质量，延长聚合时间也可作为一个非常重要的方法。如果逐滴加入的全部过程少于180分钟，这一低值将使作为引发剂体系加入的过硫酸盐溶液和重亚硫酸盐溶液的效果不能轻易有效地表现出来，从而使以磺酸基形式引入所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的端基或侧链上的含硫基团难以满足代表所引入硫元素量的S值的要求，继而使聚合物获得更高的重均分子量，可能由于向反应系统内逐滴加入的过程短而产生引发剂的过量，并造成过量引发剂的分解，释放出二氧化硫，使之从系统中逸出，使杂质量增多。但是，正确技术的要点在于限定聚合温度及使引发剂量处于较低范围内，其可认为使所述涉及传统技术的问题不会实际发生。这一解释很好地将其与各种其他聚合条件区分开。相反，如果逐滴加入的全过程超过600分钟，尽管所生成聚合物由于二氧化硫的排放受到抑制而具有优异的质量，但这一高值将使(甲基)丙烯酸型聚合物的生产效率降低并可能限制所产生聚合物的使用。此处所用术语“逐滴加入的全过程”指从第一个逐滴加入的组份(不限于一个组份)开始逐滴加入时起至最后一个逐滴加入的组份(不必限于一个组份)逐滴加入结束时为止的过程。
在其他逐滴加入的组份中，重亚硫酸盐或其溶液在聚合过程中逐滴加入的过程，其终点时刻领先于单体(I)或其溶液的逐滴加入的终点的时刻的间隔应在1-30分钟的范围，优选范围为1-20分钟，更优选范围为1-15分钟。通过这一方法，可减少聚合结束后重亚硫酸盐的量并高效地且有效地减少二氧化硫的排放量及由重亚硫酸盐所形成的杂质。因此，由聚合完成后气相中二氧化硫溶入液相所形成的杂质的量可被显著减少。当重亚硫酸盐甚至在聚合完成后依然存在时，它会使杂质增多并引起聚合物质量的降低，且在产品低温贮存过程中沉淀出杂质。因此，含有重亚硫酸盐的引发剂优选在聚合完成时应消耗至完全耗尽。
如果单体(I)逐滴加入的终止时刻无法被重亚硫酸盐溶液的逐滴加入的终止时刻领先不少于一分钟的时间间隔，重亚硫酸盐就可能在聚合完成后依然存在。这一类情况包括重亚硫酸盐或其溶液逐滴加入的终点与单体(I)或其溶液的逐滴加入的终点同时达到的情况，及重亚硫酸盐(溶液)逐滴加入的终点落后于单体(I)(溶液)逐滴加入的终点的情况。在这些情况下，难以高效地且有效地抑制二氧化硫的排放及杂质的形成，而且残余引发剂可能对产物聚合物的热稳定性有负面影响。相反，如果重亚硫酸盐或其溶液的逐滴加入的终止时刻领先单体(I)(溶液)逐滴加入的终止时刻的时间间隔超过30分钟，重亚硫酸盐在聚合终止时已经用完。这一重亚硫酸盐的完全耗尽可能导致分子量的增加。另外，由于重亚硫酸盐是聚合过程中在较短时间跨度内大量地逐滴加入，因为重亚硫酸盐逐滴加入的速率高于单体(I)(溶液)逐滴加入的速率，所以在逐滴加入过程中产生的杂质和二氧化硫的量可能增加。
在其他逐滴加入的组份中，过硫酸盐(溶液)在聚合过程中逐滴加入的终点时刻落后于单体(I)(溶液)逐滴加入的终点的范围为1-30分钟的时间间隔，优选范围为1-20分钟，更优选范围为1-15分钟。通过这一延迟，可减少聚合完成后单体的残余量并显著地减少由残余单体产生的杂质。
如果过硫酸盐(溶液)逐滴加入的终点时刻落后于单体(I)(溶液)逐滴加入的终点的时间间隔少于一分钟，这一低值可能使聚合完成后单体组份产生残余，这一类情况包括过硫酸盐(溶液)逐滴加入的终点与单体(I)(溶液)逐滴加入的终点同时达到的情况，及过硫酸盐(溶液)逐滴加入的终点落后于与单体(I)(溶液)逐滴加入的终点的情况。在这些情况下，高效地且有效地抑制杂质的形成遇到困难。相反，如果过硫酸盐(溶液)逐滴加入的终点时刻落后于单体(I)(溶液)逐滴加入的终点时刻的时间间隔多于30分钟，过硫酸盐或其分解产物可能有剩余并在聚合完成后形成杂质。
各组份逐滴加入结束，且聚合反应系统中的聚合反应终止时，水溶液中固体组份浓度(即由单体聚合产生的固体组份的浓度)通常超过35重量％和优选在40-70重量％范围内，更优选在45-65重量％范围内。只要聚合反应结束时固体组份浓度超过35重量％，聚合即可在高浓度下在一步内进行。因此，可高效地得到低分子量的(甲基)丙烯酸型聚合物。例如，传统生产方法中所需的浓缩步骤可以省去。因此，可显著地提高生产效率。结果，可提高(甲基)丙烯酸型聚合物的生产效率并抑制生产成本的提高。
如果上述固体组份浓度低于35重量％，例如，这一低值可能由于不能省去浓缩步骤而使(甲基)丙烯酸型聚合物的生产效率无法显著提高。
在传统方法情况中，提高聚合反应系统的固体组份浓度遇到了问题，即由于聚合反应的进行而使反应溶液的粘度显著提高而使所生成聚合物产品的重均分子量显著增高。当聚合反应在酸性条件下进行(25℃下pH落在1-6范围内且中和度落在1-25mol％范围内)，由于聚合反应的进行造成的反应溶液粘度的提高可被抑制。因此，即使聚合反应在高浓度下进行，仍可得到低分子量的聚合物且聚合物的生产效率可显著提高。
此处所用术语“聚合反应终止时”可解释为在该时刻所有逐滴加入组份的逐滴加入已结束且仍然优选地指其后所规定的陈化过程(聚合完成)已经完成的时刻。
上述陈化过程通常在1-120分钟范围内，优选在5-60分钟范围内，更优选在10-30分钟范围内。如果陈化过程少于1分钟，这一低值可能由于未能充分陈化而使单体组份有剩余并可能产生源于剩余单体的杂质从而使质量降低。相反，如果陈化过程高于120分钟，这一高值将使聚合溶液生色。另外，对已完成的聚合和聚合温度的继续保持是不经济的。
陈化过程中，仍需使用上述聚合温度，因为陈化在聚合反应过程中进行并包含于聚合中。陈化过程的温度需保持在固定的水平(优选为逐滴加入完成时的温度)或其可在陈化过程的时间段时改变。因此，聚合过程指上述逐滴加入的总过程+陈化过程的总和并指第一个逐滴加入开始时起到陈化结束时止所经过的时间。
另外，在本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中，聚合在上述酸性条件下进行(聚合过程中反应溶液的pH在25℃下落在1-6范围内且聚合过程中的中和度落在1-25mol％范围内)。因此，所生成(甲基)丙烯酸型聚合物的中和度(最终中和度)可通过后处理方法，任选地在聚合终止后，适当添加所需的碱组份，调节在规定的范围内。
上述最终中和度随使用种类不同而异，因此，不需特别地限定。其可设定在很宽的1-100mol％的范围内。当聚合物用作例如，宣称用于护理裸露皮肤的弱酸性洗涤剂的洗涤剂增效助剂时，聚合物可以其原本的酸性状态使用而无需提前进行中和。当其用于中性洗涤剂或碱性洗涤剂中时，其可在使用前通过后处理方法，用碱组份中和至不小于90mol％的中和度。特别地，当聚合物作为酸性物质使用时，最终中和度优选在1-75mol％的范围内，更优选在5-70mol％的范围内。当聚合物作为中性或碱性物质使用时，最终中和度优选在75-100mol％的范围内，更优选在85-99mol％的范围内。如果聚合物作为中性或碱性物质使用时，最终中和度超过99mol％，这一高值将可能导致聚合物水溶液的生色。
作为上述碱组份的实例，可引述于此的有，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁，和有机胺如氨，单乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺。这些碱组份可单独使用或以两个或多个成员结合的形式使用。
顺便说明，将通过传统方法的完全中和或部分中和所得(甲基)丙烯酸型聚合物用于软化处理以设定其最终中和度并非不可能。但此时，所增加的软化处理可导致生产过程的复杂化并增加生产成本，而且作为后果，可能使其应用受到限制。
当聚合物不经中和而以其原始酸性状态使用时，由于反应系统当然地处于酸性状态，包围着反应系统的气氛中有可能含有有害的二氧化硫(SO2气体)。此时，推荐向系统中引入如过氧化氢的过氧化物并分解二氧化硫或将空气或氮气鼓入系统并将二氧化硫排出系统。
本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物可通过间歇法或连续法生产。
本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法，如上所述，特征在于使用过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种的组合的引发剂，其中基于一重量份的过硫酸盐，重亚硫酸盐的量的范围为0.5-5重量份，所加入聚合反应系统过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量范围为每摩尔单体2-20克，且聚合反应温度范围为25-99℃。这里，聚合反应优选在酸性条件下进行(聚合过程中反应溶液的pH在25℃下落在1-6范围内且聚合过程中的中和度落在1-25mol％范围内)，且各逐滴加入组份的逐滴加入过程同时进行连续调节。优选地，聚合反应终止时聚合物的固体组份浓度不低于35重量％且所生成聚合物的重均分子量在2000-20000范围内。只要所生成的(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量在上述范围内，加入聚合反应系统的引发剂的量即可显著减少。这一事实的益处在于降低成本，高效地且有效地阻止二氧化硫的排放及生产过程中杂质的生成，并继而高效地生产出能够显著且有效地在高水平下表现下述性能如高分散性，高螯合能力，和高抗胶凝性能的(甲基)丙烯酸型聚合物。即，可以高质量低成本生产出可有利地用于无机颜料分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂的聚合物。另外，通过显著抑制加入聚合反应系统的引发剂的量的增加，可实现成本的降低。
已发现的本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的用途包括，例如，含水分散剂(包括颜料的分散剂)，去垢剂(抑垢剂)，洗涤剂增效助剂，和使用该助剂的洗涤剂。其用途不需要局限于此而可以包括广泛的不同的用途。该聚合物可用作，例如，金属离子结合剂，增稠剂，和各种粘结剂。
本发明的含水分散剂特点在于含有(甲基)丙烯酸型聚合物(包括如上所述(甲基)丙烯酸型聚合物纯化的产物)。由于(甲基)丙烯酸型聚合物中杂质的含量已显著降低，低分子量的含水分散剂由于本发明所提供(甲基)丙烯酸型聚合物所固有的性能，可以表现出出色的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的含水分散剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
在本发明含水分散剂中，组合物中除上述(甲基)丙烯酸型聚合物的组份及其在组合中所占比例没有特别地限定。上述这样的组份及其在组合物中的比例可在不影响本发明操作及效果的范围内适当地应用(使用)，其基于有效地应用于传统含水分散剂的各组份及它们在组合物中的比例。
本发明去垢剂特点在于其含有(甲基)丙烯酸型聚合物(包括如上所述(甲基)丙烯酸型聚合物纯化的产物)。由于(甲基)丙烯酸型聚合物中杂质的含量已显著降低，低分子量的水溶性去垢剂由于本发明所提供(甲基)丙烯酸型聚合物所固有的性能，可以表现出出色的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的去垢剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
在本发明去垢剂中，组合物中除上述(甲基)丙烯酸型聚合物的组份及其在组合中所占比例没有特别地限定。上述这样的组份及其在组合物中的比例可在不影响本发明操作及效果的范围内适当地应用(使用)，其基于有效地应用于传统去垢剂的各组份及它们在组合物中的比例。
本发明洗涤剂增效助剂特点在于其含有(甲基)丙烯酸型聚合物(包括如上所述(甲基)丙烯酸型聚合物纯化的产物)。由于(甲基)丙烯酸型聚合物中杂质的含量已显著降低，低分子量的水溶性洗涤剂增效助剂由于本发明所提供(甲基)丙烯酸型聚合物所固有的性能，可以表现出出色的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。因此，洗涤剂增效助剂，当进行使用时，其防止洗净的物品重新被染污的性能优异。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的洗涤剂增效助剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
在本发明洗涤剂增效助剂中，组合物中除上述(甲基)丙烯酸型聚合物的组份及其在组合中所占比例没有特别地限定。上述这样的组份及其在组合物中的比例可在不影响本发明操作及效果的范围内适当地应用(使用)，其基于有效地应用于传统洗涤剂增效助剂的各组份及它们在组合物中的比例。
本发明洗涤剂特点在于其含有(甲基)丙烯酸型聚合物(包括如上所述(甲基)丙烯酸型聚合物纯化的产物)。由于(甲基)丙烯酸型聚合物中杂质的含量已显著降低，低分子量的水溶性洗涤剂由于本发明所提供(甲基)丙烯酸型聚合物所固有的性能，可以表现出出色的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的洗涤剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
本发明洗涤剂优选含有本发明(甲基)丙烯酸型聚合物的比例的范围为基于洗涤剂总重量的1-20重量％，和表面活性剂，其比例为基于洗涤剂总重量的5-70重量％。任选的，其中还可以不超过5重量％的比例引入酶。
如果洗涤剂中所含(甲基)丙烯酸型聚合物的量不足1重量％，这一低值使所加入物质的效果不能如所期望的那样表现出来。如果其比例高于20重量％，这一高值将使加入物的效果不能与洗涤效力的加强联系起来并最终损害其经济性。如果作为洗涤剂一个主组份的表面活性剂的量偏离上述范围，这一偏离可能导致表面活性剂与其他组份间的平衡受影响并可能导致洗涤剂洗涤效力受到负面影响。酶引入的贡献在于提高洗涤效力。但是，如果所引入酶的量超过5重量％，这一高值将使增加的效果不能表现出来并最终损害其经济性。
此处所用表面活性剂至少一种选自阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂，和阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂不特别地限定。可引述于此的可使用的阴离子表面活性剂的实例有，烷基苯磺酸盐，烷基或烯基硫酸醚，烷基或烯基硫酸盐，烯烃磺酸盐，磺化脂肪酸或酯，烷烃磺酸盐，饱和或不饱和脂肪酸盐，烷基或烯基醚羧酸盐，氨基酸类表面活性剂，N-酰氨基酸类表面活性剂，和烷基或烯基磷酸酯或其盐。
非离子表面活性剂不特别地限定。可引述于此的可使用的非离子表面活性剂的实例有，聚氧化烯基烷基或烯基醚，聚乙二醇烷基苯基醚，高级脂肪酸烷基醇胺或其环氧烷加合物，蔗糖脂肪酸酯，烷基配糖，脂肪酸甘油单酯，和烷基胺氧化物。
两性表面活性剂不特别地限定。此处可用的是羧酸型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂。
阳离子表面活性剂不特别地限定。此处可用的是，例如，季铵盐。
本发明中可用的可引入洗涤剂中的酶有蛋白酶，脂肪酶，和纤维素。
另外，本发明洗涤剂，当需要时，可向其中引入下列常用于洗涤剂的组份，如已知的碱性助洗剂，螯合物助洗剂，抗再附着剂，释油剂，防色彩转移剂，软化剂，莹光剂，漂白剂，漂白助剂，和香料。还可引入分子筛。
作为碱性助洗剂，可使用硅酸盐，碳酸盐和硫酸盐。作为螯合物助洗剂，可任选使用二甘醇酸，羟基羧酸盐，EDTA(乙二胺四乙酸)，DTPA(二乙三胺五乙酸)，和柠檬酸。另外，也可以使用多羧酸型聚合物，其比例不应对本发明的效果产生影响。
向本发明洗涤剂中加入上述(甲基)丙烯酸型聚合物的方式取决于洗涤剂销售时的形态(如，例如，液态或固态)，且不需特别地限定。聚合后以水溶液形式得到的聚合物可以未经改变的形态引入洗涤剂。另外，以水溶液形式得到的聚合物可进行一定程度的蒸馏脱水处理以以浓缩态用于洗涤剂中。做为选择，可将硬化至干燥的聚合物引入洗涤剂中。
上述洗涤剂除家用合成洗涤剂外，还包括其中组份的一种功能被强化以独特地完成特定目的的洗涤剂如漂白洗涤剂，针对纺织工业和其他工业的工业洗涤剂，和硬的面部洗涤剂。
本发明的第三个方面针对不饱和聚烷撑二醇型共聚物，其中共聚物产自(甲基)丙烯型单体A和不饱和聚烷撑二醇型单体B的共聚，共聚物在其端基上含有硫氧酸，且其中S值表示所引入的硫元素的量，其以下式定义S＝(聚合物中S的含量)/(S的总量)×100，该值不低于3。不饱和聚烷撑二醇型共聚物通过(甲基)丙烯型单体A和不饱和聚烷撑二醇型单体B在水溶液中聚合而生成。任选地，可与单体A和单体B共聚的单烯键(monoethylenically)不饱和单体C可参预共聚。本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物为水溶性聚合物，具有低分子量，在其端基上联有硫氧酸并且抗胶凝性能，分散性及螯合能力优异。通过在生产过程中控制聚合温度和中和度于规定范围内，可使不饱和聚烷撑二醇型共聚物具有不小于3的S值(即硫元素引入量)的要求得到满足。通过这一控制，可使二氧化硫的排放及杂质的生成大量减少。具有不小于3的S值(即在生产过程中所引入的硫元素的量)的不饱和聚烷撑二醇型共聚物，具有非常低的杂质含量且由杂质引起的质量的降低被抑制至非常低的水平。这一共聚物，由于进一步使其以水溶液形式在低温贮存过程中沉淀的杂质抑制至低的水平，是无色透明的且其色调优于传统的不饱和聚烷撑二醇型共聚物。因此，可实现该聚合物的质量的进一步提升。
本说明书中所用术语“硫氧酸”指含有硫原子和氧原子的酸性基团及其盐。作为硫氧酸的实例，可引述于此的有衍生自磺酸，硫酸，过硫酸，和亚硫酸的基团；上述酸基用碱金属部分中和或全部中和所得盐；及上述酸基用氨或如单乙醇胺或三乙醇胺的有机胺部分中和或全部中和所得盐。
S值，不饱和聚烷撑二醇型共聚物所引入硫元素的量，超过3并优选落于3-50范围内，更优选在3-30范围内。如果S值，所引入硫元素的量，不足3，意味着聚合所使用引发剂的量超过所需值。因此，这一低值将导致无法使杂质的形成及二氧化硫的排放被有效地抑制，且可能导致品质的降低及共聚物的低温贮存过程中沉淀出杂质。同时，S值，即所引入硫元素的量的上限不需特别地限定。
S值定义中所使用术语“聚合物中所含S的量”，即上述所引入硫元素的量指包含在不饱和聚烷撑二醇型共聚物中的S的量。更具体地说，其指在从调节聚合所得不饱和聚烷撑二醇型共聚物的固体组份浓度所形成水溶液中，除去了作为杂质的低分子量组份及引发剂残片之后保留下来的用透析方法，其将于下文实施例中进行解释，得到的由不饱和聚烷撑二醇型共聚物构成的高聚物组份中的S含量。换言之，其可视为指代S的量，其以磺酸基形式作为含硫基团引入不饱和聚烷撑二醇型共聚物的端基或侧链。逻辑上可以认为，包含在使用过的引发剂中的S组份部分，其通过聚合反应适当地引入不饱和聚烷撑二醇型共聚物中，随S值，即所引入硫元素的量的增加而增加。上述S值，即所引入硫元素的量，定义中所使用术语“S的总量”，指不饱和聚烷撑二醇型共聚物所在相中所含全部S的量。不使用聚合原料中S的量，而是S的总量的原因在于以二氧化硫形式排出系统的S(硫组份)的量不包含在不饱和聚烷撑二醇型共聚物水溶液中，从而不可能在低温贮存过程中以含S杂质的形式沉淀。
本发明中所用术语“不饱和聚烷撑二醇型共聚物”指一个综合的概念，其涵盖了含有通过聚合得到的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的水溶液，上述的以适当的量向其中加入了或从其中移出了象水这样的溶剂以调节固体组份浓度的水溶液，通过脱除水溶液中的水溶剂并干燥残留物所得的固体物质，通过适当脱除含有得自聚合反应的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的水溶液中的杂质并纯化残留物所得的不饱和聚烷撑二醇型共聚物，向其中加入了或从其中移出了水溶剂以调节固体组份浓度的水溶液，干燥至固态的不饱和聚烷撑二醇型共聚物，及得自聚合的不饱和聚烷撑二醇型共聚物，其任选地含有下列适合的添加剂，例如，贮存稳定剂(紫外线吸收剂及抗氧剂)，着色剂，抗静电剂，顺滑剂，填充剂，阻燃剂，及发泡剂，其引入量的比例不足以不利地影响聚合所得不饱和聚烷撑二醇型共聚物的品质。因而，本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物包含了仅生成纯的不饱和聚烷撑二醇型共聚物这样的物质的情况。因此，本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物只需满足上文的代表所引入硫元素的量的S值的要求并应被在尽可能最广的范围内理解而不局限于其名称本身。它不应被狭窄地理解(限制)为不饱和聚烷撑二醇型共聚物的固体组份或其水溶液。从简化生产过程的角度，值得推荐的是可以直接将得自聚合反应的包含不饱和聚烷撑二醇型共聚物的水溶液用作，例如，分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂。从降低运输成本的角度，值得推荐的是可以将共聚物任选地以固体物质的形式而不是体积庞大的水溶液的形式进行运输，例如当聚合物被作为分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂合成时。从使产品质量稳定及使产品的贮存稳定的角度，值得推荐的是可以通过脱除水溶液中的杂质而将得自聚合反应的包含不饱和聚烷撑二醇型共聚物的水溶液转化为最终产品。由此，聚合物为适合不同的用途而可被适当地赋予这样的形状及组成。即，不饱和聚烷撑二醇型共聚物不需要根据形状和组成进行特别地限定，只需通过聚合所得共聚物满足用规定的方法(在下文的实施例中进行具体描述)分析测定的代表所引入硫元素的量的S值不小于3。
本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物具有不高于2，优选不高于1.5的色调(b值)。本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物与得自传统技术的具有黄-棕色的不饱和聚烷撑二醇型共聚物相比为无色透明的。当普通消费者(客户)选择这类通常为白色的洗涤剂时，他们通常甚至会考虑这类洗涤剂的色调。由于在商业价值上无色透明的洗涤剂优于那些呈现黄色者，无色且透明的聚合物被证明是高度有利的。
本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物优选在钙结合能力，其在下文引述的实施例中有具体说明，不小于200时，满足胶凝度q不大于0.1的要求，其在下文引述的实施例中有具体说明，同时满足上述S值，即所引入硫元素的量的要求。当钙结合能力小于200时，Q值＝(钙结合能力)2/胶凝度/105优选不小于30。迄今，在其他低分子量聚合物中具有抗胶凝能力的聚合物通常具有特别低的分子量。即，为得到适合的抗胶凝性能，需要进一步降低该原本已具有低分子量的聚合物的分子量。然而对于具有过低分子量的聚合物，向聚合物的端基或侧链上以磺酸基形式定量地引入含硫基团是困难的，特别是要使其量满足上文定义的所引入硫元素的量的S值时。因此，该聚合物不能完全令人满意地表现出其分散性和去垢能力并不适于用作分散剂，去垢剂，或洗涤剂增效助剂。与此相反，本发明不饱和聚烷撑二醇型共聚物的端基或侧链上以磺酸基形式定量地引入了含硫基团，特别是，其引入量满足了上述所引入的硫元素的量的S值。任选，其可满足上述q或Q值。因此，上述不饱和聚烷撑二醇型共聚物可表现出令人满意的抗胶凝性能，尽管其与传统的具有抗胶凝性能的聚合物相比具有大分子量。只要上述S值和代表抗胶凝性能的Q值落入上述的范围内，不饱和聚烷撑二醇型共聚物，当用作如含水分散剂，去垢剂，或洗涤剂增效助剂时，可抑制其自身的凝胶化倾向并表现特别满意的抗胶凝能力及钙-结合能力。因此，该共聚物可有利地用于含水分散剂，去垢剂，或洗涤剂增效助剂等用途。由于该共聚物可在以其原始形态使用的环境，及在贮存环境下，在与其他组份混合(化合)时能够抗拒其自身的凝胶化倾向，使用该共聚物的产品可实现质量及进而质量稳定性的进一步提高。
当钙-结合能力超过200，代表胶凝度的q值小于0.1，优选小于0.095。当钙-结合能力小于200，代表抗胶凝能力的Q值不小于30，优选不小于35，更优选不小于40。如果q值不小于0.1，或如果Q值不大于30，该共聚物的可能用途将由于抗胶凝能力不足而受到限制。q值的低限或Q值的高限不特别地限定。
为确定上述“胶凝度，q”，可适当地使用已知的用于测量不饱和聚烷撑二醇型共聚物胶凝度的方法。例如，通过将本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的低浓度水溶液(例如具有1重量％的固体组份浓度)和氯化钙水溶液一同加入缓冲溶液中并将其混合到一起制备测试溶液。通过使测试溶液在指定的温度下保持指定的时间(例如，90℃及1小时)，其后在紫外光(UV)波长区测定其吸收率，即可测定胶凝度。测定胶凝度，q或钙结合能力的更具体的方法将在下文引述的实施例中描述。
本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的重均分子量，Mw，通常介于2000-100000的范围内，优选在3000-50000范围内，更优选在4000-20000范围内。如果重均分子量在此范围内，不饱和聚烷撑二醇型共聚物能够显著地并有效地表现出各种性能，如分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。因此，共聚物可更适合地用于诸如分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂等应用中。如果不饱和聚烷撑二醇型共聚物的重均分子量低于2000，这一低值可能使分散能力和螯合能力不能完全令人满意地表现出来并限制该聚合物的使用。相反，如果不饱和聚烷撑二醇型共聚物的重均分子量超过100000，这一高值将导致共聚物的分子量非常高并使之不能容易地表现出令人满意的水溶性和抗胶凝性。通过适当的方法用纯化聚合所得含有不饱和聚烷撑二醇型共聚物的水溶液得到的不饱和聚烷撑二醇型共聚物固体的重均分子量，和用聚合所得含有不饱和聚烷撑二醇型共聚物的水溶液的重均分子量，实际上不表现出差别。因此，无论用不饱和聚烷撑二醇型共聚物或其水溶液测定重均分子量均是有效的。
测定不饱和聚烷撑二醇型共聚物或其水溶液的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的方法将在下文引述的实施例中进行描述。
当(1)Mw小于9000时，尽管随Mw不同，本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的分散度(Mw/Mn)在1.5-2.9的范围内，优选在1.8-2.7的范围内，更优选在2.0-2.5的范围内。此时，如果分散度低于1.5，这一低值使合成变得复杂。相反，如果分散度高于2.9，这一高值将导致具有有效性能的组份减少，继而引起性能的降低，且可能使不饱和聚烷撑二醇型共聚物不能完全满意地表现其分散能力，并使可能的用途受到限制。当(2)Mw在9000-20000范围内时，分散度在1.5-4.5的范围内，优选在2.0-4.0的范围内，更优选在2.5-3.5的范围内。此时，如果分散度低于1.5，这一低值使合成变得复杂。相反，如果分散度高于4.0，这一高值将由于具有有效性能的组份减少而可能使性能下降。
本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的钙-结合能力(螯合能力的一种)可由根据Mw和不饱和聚烷撑二醇型共聚物的组成决定。若Mw在5000-10000范围内且共聚物由80重量％的(甲基)丙烯酸型单体和20重量％的不饱和聚烷撑二醇型单体组成，其钙-结合能力不低于160，优选不低于180，更优选不低于200。如果钙-结合能力小于160，这一低值使该共聚物无法产生有效的洗涤能力。满足了代表所引入硫元素的量的S值要求，并优选进一步满足下列所需条件，如q值和Q值的本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物，在钙-结合能力(螯合能力)方面远远优于本发明人之前所提出的不饱和聚烷撑二醇型共聚物(见实施例中所给出表20)。因此，其优势在于可表现出明显高超的对汗污渍和粘在织物上的泥污渍，及含钙组份的污渍和含钙的自来水的分解及洗涤效力。
本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的中和度范围不需要特别的限定，但可适当地调节至适合使用目的。其通常在1-100％范围内，优选在20-99％范围内，更优选在50-95％范围内。
本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物在前述代表硫元素引入量的S值方面满足前文要求，并可通过含有30-99重量％的(甲基)丙烯酸型单体和1-70重量％的不饱和聚烷撑二醇型单体的组合物在水溶液中聚合制得。如果需要，该共聚物可附加地使用0-60重量％的水溶性的可与上述单体共聚的单烯键不饱和单体。但是，前提是(甲基)丙烯酸型单体，不饱和聚烷撑二醇型单体，和可与上述单体共聚的水溶性单烯键不饱和单体的总重量％为100。本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物优选含有如磺酸基的含硫基团连至其端基或主链上的不饱和聚烷撑二醇型共聚物。这样的满足如上必要要求的不饱和聚烷撑二醇型共聚物在端基或其侧链上以磺酸基形式引入含硫基团进行修饰。因此，尽管该聚合物与传统具有抗胶凝性能的聚合物相比具有更高的分子量，但其显示出较上述传统聚合物更好的抗胶凝性能。另外，由于该聚合物杂质含量小，其可形成优异低分子量水溶性聚合物，其将聚合物所固有的高效的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能发挥至极大而不牺牲其质量。因此，该聚合物可适合地应用于以下应用如分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂。本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物是通过含有30-99重量％的(甲基)丙烯酸型单体和1-70重量％的不饱和聚烷撑二醇型单体的组合物在水溶液中聚合制得的聚合物，且不可在端基或其主链上以磺酸基形式引入含硫基团进行修饰。只要共聚物满足了上述代表所引入硫元素量的S值的必要要求，其就可表现本发明的操作及效果。如马来酸，富马酸，衣康酸，2-羟乙基(甲基)丙烯酸共聚物及其与记作单体C(其将在下文具体描述)的单体的共聚物，这样的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的水溶液也包含于本发明中，只需其满足上述代表所引入硫元素量的S值的必要要求。
现有用于分散剂及去垢剂的低分子量水溶性聚合物，其重均分子量不低于1000时，其抗胶凝性能随水溶性聚合物分子量降低而提升，即重均分子量更加接近约1000。其螯合能力随这一水溶性聚合物的重均分子量升高而提升。因此，传统水溶性聚合物在使三个性能，即，分散性，螯合能力，和抗胶凝性能，同时提升方面遇到困难。
与之相反，作为上述含有30-99重量％的(甲基)丙烯酸型单体和1-70重量％的不饱和聚烷撑二醇型单体，及任选的0-60重量％水溶性不饱和单烯键单体的单体在水溶液中聚合所形成聚合物，且具有以磺酸基形式联至其端基或主链上的含硫基团，并满足了上述代表所引入硫元素量的S值的必要要求的不饱和聚烷撑二醇型共聚物，尽管具有相对较大的重均分子量，仍有优异的分散性和抗胶凝性能，原因在于其具有以磺酸基形式联至聚合物端基或侧链上的含硫基团。对于大的重均分子量，其抗胶凝性能相对来说是高度满意的。因此，满足上述这些必要条件的不饱和聚烷撑二醇型共聚物在表现出与传统的具有相同重均分子量的不饱和聚烷撑二醇型共聚物相同的螯合能力的同时，显示出高的分散性和高度优异的抗胶凝性能。
本发明不饱和聚烷撑二醇型共聚物优选具有以磺酸基形式连至其端基或主链上的含硫基团，并具有如上所述的高度的抗胶凝性能。通过以磺酸基形式将含硫基团联至其端基，其可优化分散能力和螯合能力。另外，共聚物可表现出高的抗胶凝性能。因此，该不饱和聚烷撑二醇型共聚物可适当地用作无机颜料的分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂。
共聚物为含有30-99重量％的(甲基)丙烯酸型单体和1-70重量％的不饱和聚烷撑二醇型单体，及任选的0-60重量％水溶性不饱和单烯键单体的上述单体在水溶液中聚合所形成聚合物，且具有以磺酸基形式联至其端基或侧链上的含硫基团的聚合物的必要条件将在下文与生产本发明不饱和聚烷撑二醇型共聚物的方法一同描述。
本发明的第四个方面是针对一种不饱和聚烷撑二醇型共聚物的生产方法，其得自(甲基)丙烯酸型单体A和不饱和聚烷撑二醇型单体B的共聚，其中各自为过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种物质的组合作为引发剂。
通过在上述范围内不仅将过硫酸盐，还将重亚硫酸盐引入作为引发剂，可有效地避免所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物具有不必要的高分子量，但可有效地获得低分子量。而且，所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物可向其中定量地以磺酸基形式引入含硫基团，特别地，其量满足上文限定的代表硫元素引入量的S值。这样一个磺酸基形式的含硫基团可被定量地引入，说明过硫酸盐和重亚硫酸盐非常令人满意地完成了引发剂的作用。因此，聚合反应系统不需要加入其他的引发剂并可进一步减少所加入引发剂的量。作为结果，其可抑制聚合生产成本的升高并提高生产效率。因此，所生产的不饱和聚烷撑二醇型共聚物，可抑制与例如，钙金属盐的聚集，并获得令人满意的抗胶凝性能。另外，通过将加入聚合反应系统的引发剂的量和聚合反应温度控制在一定范围内，可抑制二氧化硫的大量产生并相应减少杂质的产生。因此，可实现产品质量的进一步的提高，聚合物生产成本的升高得到抑制，生产效率可以提高。
本发明生产方法中的单体不需进行特别的限定，只需其含有可通过聚合得到不饱和聚烷撑二醇型共聚物的单体组份。虽然其只需至少含有(甲基)丙烯酸型单体(以下有时称为“单体A”)和不饱和聚烷撑二醇型单体(以下有时称为“单体B”)，但任选的，其可含有可与单体A和B共聚的单烯键不饱和单体(以下有时称为单体C)。此处所用术语“单体”指由单体组份形成的单体且不包含用于聚合反应过程中的其他组份如溶剂，引发剂，和其他添加剂。
作为上述单体A的实例，可引述于此的有，丙烯酸；甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸被如钠或钾的碱金属部分或完全中和所得盐；和该酸与氨或如单乙醇胺或三乙醇胺的有机胺部分或完全中和所得盐。这些单体可单独使用或以两个或多个成员结合的形式使用。优选，可单独使用丙烯酸或丙烯酸以规定比例与甲基丙烯酸混合所得混合物。
单体A在前述单体中的量在30-99重量％的范围内，优选在40-99重量％的范围内，更优选在50-99重量％的范围内，其为基于单体总量的比例。如果其中单体A的量不足30重量％，这一低值的不利之处在于不能使螯合能力和分散能力令人满意地平衡地表现出来。
单体A可溶于溶剂，其将于下文进行具体描述，优选水中并以单体A溶液(优选为水溶液)的形式使用。当单体A以溶液(优选为水溶液)形式使用时，其浓度范围通常为10-100重量％，优选在30-95重量％范围内，更优选在50-90重量％范围内。如果溶液中单体A的浓度不足10重量％，这一低值将使产品浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。相反，该浓度的上限不需特别限定。该浓度可为100重量％(即全部)的单体A(溶液)，即，完全不含溶剂。
作为单体B组份的实例，可引述于此的有，向1摩尔如3-甲基-3-丁烯-1-醇，3-甲基-2-丁烯-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇的不饱和醇或烯丙醇中加入1-300摩尔，优选1-100摩尔，更优选5-50摩尔的具有2-18个碳原子的环氧烷所形成的化合物。作为具有2-18个碳原子的环氧烷的实例，可引述于此的有，环氧乙基苯，环氧乙烷，和环氧丙烷。在其他上列环氧烷中，优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。当环氧乙烷和环氧丙烷组合使用时，其交联度不需限定。
如果所加入的环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔数为0，本发明的效果不能充分表现出来。如果这一数量超过300，这一高值将使本发明效果不能提高而仅仅大幅度地提高了加入的量。
单体B在前述单体中的量在1-70重量％的范围内，优选在1-50重量％的范围内，更优选在1-30重量％的范围内，其为基于单体总量的比例。如果其中单体B的量不足1重量％，这一低值的不利之处在于不能使螯合能力和分散能力平衡和谐地表现出来。
单体B可溶于溶剂，其将于下文进行具体描述，优选在水中并以单体B溶液(优选为水溶液)的形式使用。当单体B以溶液(优选为水溶液)形式使用时，其浓度范围通常为10-100重量％，优选在30-95重量％范围内，更优选在50-90重量％范围内。如果溶液中单体B的浓度不足10重量％，这一低值将使产品浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。相反，该浓度的上限不需特别限定。该浓度可为100重量％(即全部)的单体B(溶液)，即，完全不含溶剂。
本发明的新型水溶性共聚物得自主要含有(甲基)丙烯酸型单体A和不饱和聚烷撑二醇型单体B的单体组份的共聚。上述单体组份中可任选地除单体A与单体B外含有可与单体A和单体B共聚的单烯键不饱和单体C。
上述单烯键不饱和单体C不作特别地限定。作为单体C的实例，可引述于此，但不排它的有，苯乙烯；苯乙烯磺酸；醋酸乙烯酯；甲基丙烯腈；甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸甲基酯；(甲基)丙烯酸乙基酯；(甲基)丙烯酸丁基酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯；(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯；烯丙醇；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-1-醇；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧化丙烯基醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷磷酸酯及其单价金属盐，二价金属盐，铵盐，有机胺盐，或其与1-4个碳原子的烷基的单或二酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷硫酸酯及其单价金属盐，二价金属盐，铵盐，有机胺盐，和其与1-4个碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸及其单价金属盐，二价金属盐，铵盐，有机胺盐，和其与1-4个碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧化乙烯基醚丙烷磺酸及其单价金属盐，二价金属盐，铵盐，有机胺盐，和其与1-4个碳原子的烷基的酯；单价金属盐，二价金属盐，铵盐，有机胺盐，和其与1-4个碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧化丙烯基醚丙烷磺酸及其单价金属盐，二价金属盐，铵盐，有机胺盐，和其与1-4个碳原子的烷基的酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磺酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷；3-烯丙基氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙基氧基-1，2-二(聚)氧化乙烯基醚丙烷磺酸酯；3-烯丙基氧基-1，2-二(聚)氧化丙烯基醚丙烷；3-烯丙基氧基-1，2-二(聚)氧化丙烯基醚丙烷磷酸酯；3-烯丙基氧基-2，2-二(聚)氧化丙烯基醚丙烷磺酸酯；6-烯丙基氧基-己烷1，2，3，4，5-戊醇；6-烯丙基氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊醇磷酸酯；6-烯丙基氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊醇磺酸酯；6-烯丙基氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊(聚)氧化乙烯基醚己烷；6-烯丙氧基-己烷-1，2，3，4，5-戊(聚)氧化丙烯基醚己烷；乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，3-烯丙氧基-2-羟基-丙烷磺酸，3-烯丙氧基-2-(聚)氧化乙烯丙烷磺酸，3-烯丙氧基-2-聚氧化丙烯丙烷磺酸和具有磺酸基的单烯键不饱和单体和其单价金属盐，二价金属盐，铵盐，和有机胺盐，或该化合物的磷酸酯或硫酸酯及其单价金属盐，二价金属盐，铵盐，和有机胺盐；单烯键不饱和脂肪单羧酸如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，和.-羟基丙烯酸；单烯键不饱和脂肪单羧酸用碱金属部分或完全中和所得盐；单烯键不饱和脂肪单羧酸用氨或如单乙醇胺或三乙醇胺的有机胺部分或完全中和所得盐；单烯键不饱和脂肪二羧酸如马来酸，富马酸，和衣康酸；单烯键不饱和脂肪二羧酸用碱金属部分或完全中和所得盐；单烯键不饱和脂肪二羧酸用氨或如单乙醇胺或三乙醇胺的有机胺部分或完全中和所得盐。
本发明方法中优选使单体在水溶液中聚合。水溶液含有溶剂，引发剂和其他添加剂。
用于单体在水溶液中进行聚合的聚合反应系统的溶剂优选为水溶剂如水，醇，乙二醇，甘油，或聚乙二醇。水是特别优选的。这些水溶剂可单独使用或以两或多个成员结合的形式使用。为使上述单体在该溶剂中的溶解度提高，或向水溶剂中适当地加入有机溶剂，其比例不应对每个单体聚合产生负作用。
作为上述有机溶剂的实例，可引述于此的有，低级醇如甲醇和乙醇；酰胺如二甲基甲醛；和醚如二乙醚和二氧己环。这些有机溶剂可单独使用或以两或多个成员结合的形式使用。
上述溶剂用量通常的范围为40-200重量％，优选在45-180重量％范围内，更优选在50-150重量％范围内，该值为基于单体总量计。如果该单体用量不足10重量％，这一低值将使分子量提高。相反，如果该溶剂量超过200重量％时，这一高值将使产生的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的浓度降低并可能需要除去所用溶剂。大部分或全部溶剂应在聚合反应的初始阶段投入反应容器中。部分溶剂可在聚合反应过程中单独加入(逐滴地)反应系统。另外，单体组份，引发剂组份，和其他添加剂应提前溶于溶剂中，且这些组份在聚合过程中适当地一同加入(逐滴地)反应系统。
单体在水溶液中进行聚合的过程中用于聚合反应系统的引发剂优选为过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种的组合。通过以这种方式使用引发剂，可获得低分子量水溶性聚合物，其抗胶凝性能及分散性和螯合能力优异，并可有效地表现本发明的操作和效果。通过在引发剂体系中引入过硫酸盐的同时还引入重亚硫酸盐，可抑制生成的聚合物中的不必要的高分子量的产生并可有效地生产出低分子量的聚合物。
作为上述过硫酸盐的实例，可引用的有过硫酸钠，过硫酸钾，和过硫酸铵。作为重亚硫酸盐的实例，可引用的有重亚硫酸钠，重亚硫酸钾，和重亚硫酸铵。亚硫酸盐或焦亚硫酸盐可替代该重亚硫酸盐。
所加入过硫酸盐和重亚硫酸盐的比例为，基于一重量份的过硫酸盐，重亚硫酸盐的量的范围为0.1-10重量份，优选范围为0.5-5重量份，更优选范围为1-3重量份。如果基于一重量份的过硫酸盐的重亚硫酸盐的量不足0.1重量份，这一低值使重亚硫酸盐的效果不能有效地发挥出来，可能无法以满足前述代表所引入硫元素量的S值的量向聚合物的端基引入磺酸基，而且还会使不饱和聚烷撑二醇型共聚物的重均分子量增加。相反，如果基于一重量份的过硫酸盐的重亚硫酸盐的量超过10重量份，这一高值将使聚合反应系统中加入的重亚硫酸盐的引入量过多并使重亚硫酸盐的效果不能与随加入份额成比例的表现出来，继而使过量重亚硫酸盐在聚合反应系统中分解并生成大量二氧化硫，还会在不饱和聚烷撑二醇型共聚物中大量产生杂质，并最终降低所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物的品质并使产品在低温下贮存期间产生杂质沉淀。
作为上述引发剂加入的过硫酸盐和重亚硫酸盐的量为，引发剂的过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量范围为每摩尔单体1-30克，优选范围为3-20克，更优选范围为5-15克。尽管过硫酸盐和重亚硫酸盐以如此小的总量加入，本发明通过将聚合反应的温度降低至较低水平，可显著减少二氧化硫的生成及生产过程中杂质的生成。这样，可使所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物具有以以磺酸基形式引入其端基或侧链上的含硫基团，且其量满足以上定义的代表所引入硫元素量的S值的要求。其还可防止所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物的品质的下降及产品在低温下贮存期间产生杂质沉淀。如果上述引发剂的过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量低于1克，这一低值将最终提高所生成聚合物的分子量，可能使作为含硫基团的磺酸基不能以满足以上定义的代表所引入硫元素量的S值的要求的量引入至所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物的端基上，并使聚合物的重均分子量增加。相反，如果加入总量超过30克，这一高值将使引发剂的过硫酸盐和重亚硫酸盐的使用效果无法随加入份额成比例的表现出来，并产生使所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物的纯度下降这样的负作用。
上述作为引发剂组份之一的过硫酸盐可溶于上述溶剂，优选水中，并以硫酸盐溶液(优选水溶液)的形式加入。以过硫酸盐溶液(优选水溶液)的形式使用的过硫酸盐的浓度范围为1-35重量％，优选范围为5-35重％，更优选范围为10-30重量％。如果硫酸盐的浓度不足1重量％，这一低值最终将使产品浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。相反，如果过硫酸盐的浓度超过35重量％，这一高值将可能产生过硫酸盐的沉淀。
作为引发剂物质之一的重亚硫酸盐可溶于上述溶剂，优选水中，并以重亚硫酸盐溶液(优选水溶液)的形式加入。以重亚硫酸盐溶液(优选水溶液)的形式使用的重亚硫酸盐的浓度范围为10-40重量％，优选范围为20-40重量％，更优选范围为30-40重量％。如果重亚硫酸盐的浓度不足10重量％，这一低值最终将使产品浓度降低并使产品的输送及贮存复杂。相反，如果重亚硫酸盐的浓度超过40重量％，这一高值将可能产生重亚硫酸盐的沉淀。
本发明不排除另外使用其他引发剂(包括链转移剂)的实施方案模式。这样的其他的引发剂当需要使用时可适当使用，其量为应不足以对本发明效果产生任何不良影响。在本发明中，上述过硫酸盐与重亚硫酸盐的组合适于用作引发剂。但是引发剂不需要特别限定为该组合。可将磺酸基作为含硫基团引入，且其量满足以上定义的S值的要求，并可在一步聚合中产生低分子量聚合物的引发剂可用于本发明。
上述其他引发剂及其加入方式与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
前述单体的聚合中，聚合温度通常的范围为25-99℃。该聚合温度优选不低于50℃，更优选不低于70℃。聚合反应温度优选不高于95℃更优选不高于90℃。聚合可在低于90℃的温度下进行。这一温度范围优选为50-95℃，更优选为70-90℃。如果聚合温度低于25℃，这一低值会使分子量增加并使杂质增加，且使聚合时间延长以致使生产效率下降。相反，如果聚合温度高于99℃，这一高值将会使引发剂的重亚硫酸盐分解并大量释放二氧化硫，继而使液相中溶入二氧化硫及聚合后产生杂质，另外需要从系统中排出二氧化硫并需要在聚合过程中进行高成本的回收和排放二氧化硫的处理，并且，由于引发剂中重亚硫酸盐以二氧化硫形式逸出，使得所加入引发剂不能以与加入量成比例地完全令人满意地表现其效果且分子量无法降低。本文所使用的术语“聚合温度”指反应系统中反应溶液的温度。
聚合温度不需要在聚合反应的全过程中大致在一个固定的水平上恒定地保持。关于聚合温度的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
在上述单体聚合中，反应系统的压力不特别地限定。关于该压力的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
关于反应系统中的气氛的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
在本发明的生产方法中，上述单体的聚合优选在酸性条件下进行。关于酸性条件的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。关于优选的pH及pH调节剂的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
聚合过程的中和度在1-25mol％范围内，优选在2-15mol％范围内，更优选在3-10mol％范围内。如果中和度不足1mol％，这一低值可能导致排放的二氧化硫的量增加并提高分子量。相反，如果聚合过程的中和度超过25mol％，这一高值将使重亚硫酸盐的链转移效率降低并增加分子量，在聚合进行的过程中显著地增加聚合反应系统中水溶液的粘度，继而使所生成聚合物的分子量不必要地大幅提高并无法生产出低分子量的聚合物，使降低中和度的效果不能充分令人满意地表现出来，并使大量减少杂质变得困难。
中和的方法不做特别的限定。关于中和的方法的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，且其将在下以下描述中省略。
在为聚合做准备中，上述单体，引发剂体系的过硫酸盐和重亚硫酸盐，和其他添加剂通常提前溶于适当溶剂(优选其为与逐滴加料时所用液体的溶剂相同的溶剂)中以分别制得单体溶液，过硫酸盐溶液，重亚硫酸盐溶液，及添加剂溶液。接着，通过使溶液在规定时间段内持续地逐滴加入提前置入反应溶器内的(水)溶剂(任选地调节至规定温度)中使聚合以预期方式进行。另外，部分水溶剂可与提前置入反应容器内的溶剂分开而在其后逐滴加入。但是，本发明生产方法不局限这样的方法。对于逐滴加入的方法，例如，逐滴加入可连续或分为多个小段间断地进行。单体的全部或部分可以初始投料方式加入(即单体的全部或部分可视为在聚合开始时一次全部逐滴加入)。另外，对于单体逐滴加入的速率(逐滴加入的单体的量)，逐滴加入的操作从逐滴加入开始到结束可保持以恒定速率(固定量)进行。另外，逐滴加入的速率(逐滴加入的单体量)可随时间延长改变，这取决于聚合温度等因素。不是使所有逐滴加入的组份使用同一个相同的速率，而是使聚合起始时与终止时将各逐滴加入的组份相互错开，或其逐滴加入的过程被缩短或延长。因此，本发明的生产方法允许这样的适当的改变以避免影响本发明的操作和效果。当各组份各自以溶液形式逐滴加入时，逐滴加入的溶液可提前加热至与反应系统的聚合温度相同的水平。这样操作时，聚合温度，当其需要保持在恒定温度下时，将只产生小的改变并易于调节。
另外，重亚硫酸盐的作用是，聚合反应初始阶段的分子量极大地影响着其最终分子量。因此，为降低初始分子量，推荐将重亚硫酸盐或其5-20重量％的溶液在聚合开始后的60分钟内逐滴加入，优选在30分钟内，更优选在10分钟内。这一方法在将于下文具体描述的于室温引发聚合的场合尤为有效。
对于聚合，重要的是降低聚合温度，抑制二氧化硫的排放，并阻止杂质的产生。为此，聚合过程中逐滴加入的全部过程需落于180-600分钟范围内，优选210-480分钟范围内，更优选在240-420分钟范围内。但是，鉴于前述在生产过程中所遇到的问题及为了提高所生成聚合物的性能，延长聚合时间可作为一个重要的方法。如果逐滴加入的全部过程少于180分钟，这一低值将使作为引发剂体系加入的过硫酸盐溶液和重亚硫酸盐溶液的效果不能有效地发挥出来，从而使以磺酸基形式引入所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物的端基或侧链上的含硫基团难以满足代表所引入硫元素量的S值的要求，继而使聚合物获得更高的重均分子量，可能由于向反应系统内逐滴加入的过程短而产生引发剂的过量，并造成过量引发剂的分解，释放出二氧化硫，使之其从系统中逸出，并形成杂质。相反，如果逐滴加入的全过程超过600分钟，尽管所生成聚合物由于二氧化硫的排放受到抑制而具有优异的质量，但这一高值将使不饱和聚烷撑二醇型共聚物的生产效率降低并可能限制所产生聚合物的使用。此处所用术语“逐滴加入的全过程”指从第一个逐滴加入的组份(不必限于一个组份)开始逐滴加入时起至最后一个逐滴加入的组份(不必限于一个组份)逐滴加入结束时为止的时间长度。
在其他逐滴加入的组份中，重亚硫酸盐或其溶液在聚合过程中逐滴加入的过程，其终点时刻领先于单体或其溶液的逐滴加入的终点的时刻的间隔应在1-30分钟的范围，优选范围为1-20分钟，更优选范围为1-15分钟。关于这一过程的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
在其他逐滴加入的组份中，过硫酸盐(溶液)在聚合过程中逐滴加入的过程，其终点时刻落后于单体或其溶液的逐滴加入的终点的时刻的间隔应在1-30分钟的范围，优选范围为1-20分钟，更优选范围为1-15分钟。关于这一过程的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
上述各组份逐滴加入结束，且聚合反应系统中的聚合反应终止时，水溶液中固体组份浓度(即单体的固体组份的浓度)超过35重量％优选在40-70重量％范围内，更优选在45-65重量％范围内。关于该固体组份浓度的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
在本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的生产方法中，聚合在上述酸性条件下进行(聚合过程中反应溶液的pH在25℃下落在1-6范围内且聚合过程中的中和度落在1-25mol％范围内)。关于酸性条件下的中和度的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物可通过间歇法或连续法生产。
本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的生产方法，特征在于使用过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种的组合的引发剂，其中基于一重量份的过硫酸盐，重亚硫酸盐的量的范围为0.1-10重量份，加入聚合反应系统的过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量范围为每摩尔单体1-30克，且聚合反应温度范围为25-99℃。这里，聚合反应优选在酸性条件下进行(聚合过程中反应溶液的pH在25℃下落在1-6范围内且聚合过程中的中和度落在1-25mol％范围内)，且各逐滴加入组份的逐滴加入过程同时进行连续调节。优选，聚合反应终止时固体组份浓度不低于35重量％且所生成聚合物的重均分子量在2000-100000范围内。只要所生成的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的重均分子量在上述范围内，加入聚合反应系统的引发剂的量即可显著减少。这有利于对生产成本，二氧化硫排放及生产过程中杂质生成进行有效且高效地防止(抑制)。由此，可有效地生产出不饱和聚烷撑二醇型共聚物，其能够显著且有效地在高水平下表现下述性能如高分散性，高螯合能力，和高抗胶凝性能。即，可高效低成本地生产出可有利地用于无机颜料分散剂，去垢剂，和洗涤剂增效助剂的聚合物。另外，通过减少加入聚合反应系统的引发剂的量的增加，可实现成本的降低。
已发现的本发明的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的用途实例，不排它而可引述于此的包括，例如，含水分散剂(包括碳酸钙，高岭土和颜料的分散剂)，水处理剂，去垢剂(抑垢剂)，水泥添加剂，洗涤剂增效助剂(包括液体和粉状洗涤剂)，和使用该助剂的洗涤剂。该共聚物用途不需要局限于此而可以包括广泛的不同的用途。该聚合物可用作，例如，金属离子结合剂，增稠剂，和各种粘结剂。
本发明的含水分散剂特点在于含有不饱和聚烷撑二醇型共聚物(包括如上所述不饱和聚烷撑二醇型共聚物纯化的产物)。由于不饱和聚烷撑二醇型共聚物中杂质的含量已显著降低，低分子量的含水分散剂可真正地表现出不饱和聚烷撑二醇型共聚物所固有的出色的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的含水分散剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
在本发明含水分散剂中，组合物中除不饱和聚烷撑二醇型共聚物的组份及其在组合物中所占比例没有特别地限定。这一含水分散剂可在不影响本发明操作及效果的范围内适当地应用(使用)，其基于有效地应用于传统含水分散剂的各组份及它们在组合物中的比例。
本发明去垢剂特点在于其含有不饱和聚烷撑二醇型共聚物(包括如上所述不饱和聚烷撑二醇型共聚物纯化的产物)。由于不饱和聚烷撑二醇型共聚物中杂质的含量已显著降低，低分子量的水溶性去垢剂由于本发明所提供不饱和聚烷撑二醇型共聚物所固有的性能，可以表现出出色的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的去垢剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
本发明水泥添加剂特点在于其含有不饱和聚烷撑二醇型共聚物(包括如上所述不饱和聚烷撑二醇型共聚物纯化的产物)。由于不饱和聚烷撑二醇型共聚物中杂质的含量已显著降低，低分子量的水溶性水泥添加剂由于本发明所提供不饱和聚烷撑二醇型共聚物所固有的性能，可以表现出出色的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的水泥添加剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
在本发明水泥添加剂中，组合物中除不饱和聚烷撑二醇型共聚物的组份及其在组合物中所占比例未特别地限定。这一水泥添加剂可以不影响本发明操作及效果的量的范围内适当地应用(使用)，其基于有效地应用于传统水泥添加剂的各组份及它们在组合物中的比例。
本发明洗涤剂增效助剂特点在于其含有不饱和聚烷撑二醇型共聚物(包括如上所述不饱和聚烷撑二醇型共聚物纯化的产物)。由于不饱和聚烷撑二醇型共聚物中杂质的含量已显著降低，低分子量的水溶性洗涤剂增效助剂由于本发明所提供不饱和聚烷撑二醇型共聚物所固有的性能，可以表现出出色的与液体洗涤剂的相容性，分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。因此，洗涤剂增效助剂，当实际使用时，其防止重新染污的性能优异。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的洗涤剂增效助剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
在本发明洗涤剂增效助剂中，组合物中除不饱和聚烷撑二醇型共聚物的组份及其在组合物中所占比例没有特别地限定。这一洗涤剂增效助剂可以不影响本发明操作及效果的量的范围内适当地应用(使用)，其基于有效地应用于传统洗涤剂增效助剂的各组份及它们在组合物中的比例。
本发明洗涤剂特点在于其含有不饱和聚烷撑二醇型共聚物(包括如上所述不饱和聚烷撑二醇型共聚物纯化的产物)。由于不饱和聚烷撑二醇型共聚物中杂质的含量已显著降低，低分子量的水溶性洗涤剂由于本发明所提供不饱和聚烷撑二醇型共聚物所固有的性能，可以表现出出色的分散性，螯合能力，和抗胶凝性能。本发明还提供具有异常高的质量和性能且稳定性优异的洗涤剂，并使其既不因长期贮存而使质量下降，也不会在低温贮存时沉淀出杂质。
本发明洗涤剂优选含有本发明不饱和聚烷撑二醇型共聚物的比例的范围为基于洗涤剂总重量的1-20重量％，和表面活性剂，其比例为基于洗涤剂总重量的5-70重量％。任选的，其中还可以不超过5重量％的比例引入酶。
如果洗涤剂中所含不饱和聚烷撑二醇型共聚物的量不足1重量％，这一低值使所加入物质的效果不能表现出来。相反，如果其比例高于20重量％，这一高值不利之处在于将使加入物的效果不能与洗涤效力的加强联系起来。如果作为洗涤剂一个主组份的表面活性剂的量偏离上述范围，这一偏离可能导致表面活性剂与其他组份间的平衡受影响并可能导致洗涤剂洗涤效力受到负面影响。酶引入的贡献在于提高洗涤效力。但是，如果所引入酶的量超过5重量％，这一高值将使增加的效果不能表现出来并最终损害其经济性。
本发明洗涤剂增效助剂本用于液体洗涤剂或粉状洗涤剂。由于不饱和聚烷撑二醇型共聚物与将于下文详述的表面活性剂相容性好，其可以高浓度生产液体洗涤剂。由此事实，可推荐将本发明不饱和聚烷撑二醇型共聚物用于液体洗涤剂的增效助剂。
关于可用于本发明的表面活性剂和酶的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
另外，本发明洗涤剂可任选地在其中含有碱增效助剂。关于引入碱增效助剂的信息与生产(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法中所描述的相同，因此其将在以下描述中省略。
向本发明洗涤剂中加入上述不饱和聚烷撑二醇型共聚物的方式取决于洗涤剂销售时的形态(例如，液态或固态)，且不需特别地限定。该共聚物可以聚合完成后的水溶液的形式引入。另外，可将其进行一定程度的脱水处理以以浓缩态引入。做为选择，可将固化至干燥的聚合物引入。
这一洗涤剂除家用合成洗涤剂，还包括其中组份的一种功能被强化以独特地完成特殊目的的洗涤剂如漂白洗涤剂，针对纺织工业和其他工业的工业洗涤剂，和硬的面部洗涤剂。
实施例现在，本发明将借助以下实施例和对比例进行更具体地描述。本发明不在任何方面受限于这些实施例。出现在实施例及对比例中的符号“％”代表“重量％”，除非特别指明。
对于本发明(甲基)丙烯酸型聚合物，(1-1)聚合物中所含S的量及S的总量和用于对其进行测定的透析方法，(1-2)聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，(1-3)胶凝度q，用于测定代表抗胶凝能力的Q值，(1-4)用于测定R值的NMR，(1-5)铁离子浓度，(1-6)钙结合能力，(1-7)排放的二氧化硫的量，(1-8)低温下的沉淀量，(1-9)二氧化硫组份的测定方法，示于下文。
(1-1)聚合物中所含S的量及S的总量的测定聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物用透析法处理前和处理后，其中S的量使用电感偶合等离子体(ICP)发射光谱进行测定。此处，透析法处理前(甲基)丙烯酸型聚合物中S的量记作“S的总量”。透析法处理后(甲基)丙烯酸型聚合物中S的量记作“聚合物中含S的量”。此处所用透析方法将以下文描述。
《透析方法》①固体组份浓度为30重量％的(甲基)丙烯酸型聚合物水溶液通过向聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物中加入适当量的水制得。在40cm长的透析膜中放置并牢固密封20g的水溶液。透析膜是级分分子量为1000的Spectra/PorMembrane MWCO1000(由Spectrum Laboatories Inc.制造)。本发明可使用具有与上述膜大致相同的级分分子量的膜。
②将透析膜浸入置于2-升烧杯的2000g水中，且水由搅拌器进行搅拌。
③搅拌持续6小时后，将透析膜从烧杯中取出，在透析膜外部由水彻底淋洗后取出透析膜内容物。
④取出物用蒸发器浓缩且所得浓缩物作为(甲基)丙烯酸型聚合物透析处理后样品。
作为(甲基)丙烯酸型聚合物透析前样品，可使用将聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物用如上述步骤①处理后再以与步骤④所述相同的使用蒸发器的方法处理所得浓缩物。
(1-2)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定(甲基)丙烯酸型聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)均由凝胶渗透色谱(GPC)测定。作为这一测定的样品，可使用透析方法(1)段步骤①中所述聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物的未经改变的形式。所用仪器和测试条件如下所述。
GPC所用柱由Tosoh K.K制造，以G-3000PWXL的商标进行销售。
GPC的流动相为将34.5克十二水磷酸氢二钠和46.2克磷酸二氢钠(均为化学试剂级)用纯化水稀释到总重量为5000克并将所得水溶液滤过0.45μm的过滤膜制得的水溶液。
检测器为Waters Corp.制造并以”Model 481 type”产品代号销售的传感器，所用检测波长为UV214nm。
所用泵为Hitachi，Ltd.制造，使用商标L-7110销售。
流动相流动速率固定于0.5毫升/分钟且温度为35℃。校正曲线得自SowaKagaku K.K制造的聚丙烯酸钠标准样品。
(1-3)胶凝度，q，和代表抗胶凝能力的Q值的测定为测定胶凝度，制备硼酸盐缓冲溶液，氯化钙水溶液，和1％聚合物水溶液。硼酸盐缓冲溶液的制备方法为用纯化水将7.42克硼酸，1.75克氯化钠，和7.63克十水硼酸钠稀释至1000克的总重。氯化钙水溶液的制备方法为用纯化水将0.735克二水氯化钙稀释至2500克的总重。上述1％聚合物水溶液的制备方法为用适合的水将透析方法(1)段步骤①中所述聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物稀释至1重量％的固体组分浓度。
然后，容积为500ml的高烧杯内被注入上述溶液，其以规定量按规定顺序加入。所述规定顺序及规定量为烧杯中先注入250ml纯水，第二步为10ml硼酸盐缓冲溶液，第三步为5ml 1％的聚合物水溶液，最后为250ml氯化钙水溶液。
通过将以上述顺序加入烧杯中的溶液混合，1％的聚合物水溶液中所含聚合物可胶凝而所得混合溶液用做测试溶液。装有测试溶液的高烧杯被塞住并在预先设置为90℃的恒温溶中放置一小时。一小时过去后，测试溶液立即转移入5cm深的石英池中并测试其吸收率，a，所用UV波长为380nm。
分别地，通过与上述测试溶液相同的制备步骤，用与上述相同的四组份制备一份空白溶液，但用250ml纯水替代250ml氯化钙水溶液，即，上述四组份从之一。空白溶液的处理方法与上述测试溶液的相同，并在UV波长380nm下测量其吸收率(空白值)，b。胶凝度，q，通过算式a-b计算，其中a表示吸收率而b表示空白值。
代表抗胶凝能力的Q值根据下式计算Q＝胶凝度×105/Mw，使用所述胶凝度及以上(2)中所述测定重均分子量所得值。
(1-4)用于测定R值的1H-NMR仪器Varian Corp.生产的以商品名“Gemini 2000(200MHz)”销售的产品。
溶剂D2O共振频率199.93MHz探针5-mm可变换探头观测核氢核测试条件90度脉冲，10微秒。(以45度脉冲照射)等待时间1.254秒积分数16温度室温样品制备方法通过将0.1克(甲基)丙烯酸型聚合物(其溶剂组份通过真空干燥完全脱除)用D2O稀释至总重1.0克并完全溶解聚合物制得一份样品。
(1-5)铁离子浓度测定聚合所得(甲基)丙烯酸型聚合物通过ICP发射光谱法测定铁离子浓度。
(1-6)钙结合能力测定在一个容积为100ml的烧杯中，放置50克0.001mol/L的氯化钙水溶液。向该溶液中加入10mg已浓缩为固体组份的聚(甲基)丙烯酸。然后用稀释的氢氧化钠溶液将该水溶液pH调节至9-11的范围内。而后，对该溶液持续搅拌并在搅拌下向该溶液中加入1ml 4mol/L的氯化钾溶液作为钙离子电极稳定剂。
所得溶液用离子分析仪(Orion K.K.制造并以商品代号“EA920model”销售)和钙离子电极(Orion K.K.制造并以商品代号“93-20model”销售)测定其自由钙离子并通过计算得到每克聚(甲基)丙烯酸酯对应有多少毫克钙离子转化为碳酸钙，其经历了螯合(钙结合能力，螯合能力的一种)。螯合能力的一种的钙结合能力的单位为“mg CaCO3/g”。
(1-7)排放的二氧化硫的量(气体量)聚合开始时刻与聚合终止时刻间排放的气体的量用联接至回流冷凝器上的气体计(Shinagawa K.K.制造并以“Dry Test Gas Meter Model DC-2”注册商标销售)测量。
(1-8)低温下的沉淀量①在内径32mm的具有螺纹盖的50ml瓶中，将50克给定聚合物水溶液(实施例的聚合物或对比例的聚合物)冷却至0℃。
②将少量的Na2SO4单晶作为晶种加入溶液中并于0℃放置12小时。
③评定标准晶体沉淀不少于液体液面高度的一半被定为“许多”而少于该量的晶体沉淀被定为“少量”。
(1-9)二氧化硫含量的定量测定方法通过将20克聚合物(实施例的聚合物或对比例的聚合物)水溶液与1克约1％的过氧化氢水溶液(以下称作“溶液①”)混合并将它们在一起搅拌5分钟制得溶液(以下称作“溶液②”)。而后，以下述方法测定溶液②的过氧化氢浓度。
在容积300ml的Meyer烧瓶中，放置2克碘化钾并用磁力搅拌器与加入其中的100克纯水一起搅拌。碘化钾完全溶解时，向所得水溶液中加入30ml 18N(9mol/(dm)3)的硫酸。所得溶液及加入其中的约18-20克溶液②在被遮光纸覆盖的状态下搅拌5分钟。所得混合物以0.1M的硫代硫酸钠滴定。滴定缓慢地持续至溶液呈现亮黄色。该溶液及加入其中的1ml 1％淀粉水溶液一同滴定至碘淀粉颜色消失(A ml)。空白样(通过在上述步骤中省去溶液②的加入制得)以与上述相同的方式滴定(B ml)。溶液②的过氧化氢浓度根据下式计算。溶液①的过氧化氢浓度可进行相似的计算。
过氧化氢浓度(％)＝[(A-B)×0.1M硫代硫酸钠系数×17]/(溶液①或溶液②的加入量(g))
而后计算溶液②中所消耗的过氧化氢。
溶液②中所消耗的过氧化氢浓度(％)＝[溶液①过氧化氢浓度(％)]×[溶液①(g)/溶液②(g)-1]所加入溶液②中的二氧化硫组份根据下式计算还原为重亚硫酸盐。
所加入溶液②中的二氧化硫组份(g)＝(溶液②中所消耗的过氧化氢浓度(％))/100×[所加入溶液②的量(g)]×108/34。
最后，整个聚合物水溶液，即聚合容器中所有聚合物水溶液中二氧化硫含量(g)根据下式计算还原为重亚硫酸盐。
整个聚合物水溶液中二氧化硫量(g)＝(所加入溶液②中重亚硫酸含量(g))×{聚合物水溶液总量(g)}/[{所加入溶液②的量(g)}×{(溶液②中聚合物水溶液的量(g))/(溶液②(g))}]实施例1在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置156.5g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至90℃。
然后，向恒定于约90℃温度下并持续搅拌的聚合反应系统中，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％的丙烯酸水溶液(以下简称为“80％AA”)，63.5g(0.25mol)37％丙烯酸钠水溶液(以下简称为“37％SA”)，66.7g(2.0g/mol，还原为相对于所加入单体量(其中，在此术语“所加入单体量”指全部所加入单体的总量；下文中其含义类似))15％的过硫酸钠水溶液(以下简称为“15％NaPS”)，及71.4g(5.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％重亚硫酸钠水溶液(以下简称为“35％SBS”)。逐滴加入的时间为80％AA，37％SA，和35％SBS各自为300分钟，15％NaPS为310分钟。各自逐滴加入过程中，相关组份以固定的滴加速率连续加入。
逐滴加入终止后，反应溶液在90℃保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过搅拌下向其中缓慢地逐滴加入366.7g(4.40mol)48％的氢氧化钠水溶液(以下简称为“48％NaOH”)中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为93mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“聚合物(1)”)。此处所用聚合条件小结于下表1。
由此所得聚合物(1)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
实施例2-14所述实施例的聚合物通过实施例1步骤得到。这些聚合物的条件小结于下表1及表2。
由此所得聚合物(2)-(14)，测量各自分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
表1

表2

实施例15-17所述实施例的聚合物通过实施例1步骤得到，同时在开始逐滴加入80％AA，37％SA，35％SBS，和15％NaPS之前立即快速加入7.1g(0.5g/mol，还原为相对于所加入聚合物量)35％的SBS。这些聚合物的条件小结于下表3。
由此所得聚合物(15)-(17)，各自测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
表3

实施例18在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置137.0g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至30℃。然后，搅拌下向其中快速加入7.1g(0.5g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％的SBS。向如此所得聚合反应系统中，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入405.0g(4.50mol)80％AA，127.0g(0.50mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及85.7g(6.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入的时间为80％AA，37％SA，和35％SBS各自为240分钟，15％NaPS为250分钟。聚合温度在聚合反应于30℃引发后以每分钟1℃的速率升高，并在聚合引发开始后的60分钟后恒定于90℃。各自逐滴加入过程中，相关组份以固定的滴加速率连续加入。
逐滴加入终止后，反应溶液在90℃保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过搅拌下向其中缓慢地逐滴加入366.7g(4.40mol)48％NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为93mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“聚合物(18)”)。此处所用聚合条件小结于下表4。
由此所得聚合物(18)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
实施例19在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置154.0g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至30℃。向如此所得聚合反应系统中，及保持持续搅拌下，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及85.7g(6.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入的时间为80％AA，37％SA，和35％SBS各自为300分钟，15％NaPS为310分钟。但是，对于35％的SBS，其在聚合开始后10分钟内总共逐滴加入7.1g(0.5g/mol，还原为相对于所加入单体量)，在其后的290分钟内总共加入78.6g(5.5g/mol，还原为相对于所加入单体量)。聚合温度在聚合反应于30℃引发后以每分钟1℃的速率升高，并在聚合引发开始后的60分钟后恒定于90℃。各自逐滴加入过程中，相关组份以固定的滴加速率连续加入。但是，对于35％的SBS，聚合开始后10分钟内逐滴加入的速率(固定值)与剩余的290分钟内逐滴加入的速率(固定值)不同。
逐滴加入终止后，反应溶液在90℃保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过持续搅拌下向其中缓慢地逐滴加入366.7g(4.40mol)48％NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为93mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“聚合物(19)”)。此处所用聚合条件小结于下表4。
由此所得聚合物(19)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
实施例20根据例19的步骤得到一聚合物(以下称为“聚合物20”)。该聚合物的条件小结于下表4。
由此所得聚合物(20)，测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
实施例21在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置154.0g纯水(首批加料)并搅拌，且向其中以l升/分钟的速率通入氮气，通气时间为30分钟，并一同加热至30℃。向如此所得聚合反应系统中，及保持持续搅拌下，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及78.6g(5.5g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入的时间为80％AA，37％SA，和35％SBS各自为300分钟，15％NaPS为310分钟。但是，对于35％的SBS，其在聚合开始后10分钟内总共逐滴加入7.1g(0.5g/mol，还原为相对于所加入单体量)，在其后的290分钟内总共加入71.5g(5.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)。聚合温度在聚合反应于30℃引发后以每分钟0.5℃的速率升高，并在聚合引发开始后的120分钟后恒定于90℃。
逐滴加入终止后，反应溶液在90℃保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过搅拌下向其中缓慢地逐滴加入366.7g(4.40mol)48％NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为93mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“聚合物(21)”)。此处所用聚合条件小结于下表4。
由此所得聚合物(21)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
实施例22在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置156.5g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至90℃。向恒定于约90℃的所得聚合反应系统中，在持续搅拌下，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及71.4g(5.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入的时间为80％AA，37％SA，和35％SBS各自为240分钟，15％NaPS为250分钟。
逐滴加入终止后，反应溶液在90℃保持30分钟以完成聚合。聚合完成后，以1升/分钟的速率向反应溶液中通入氮气，通气时间为30分钟，以从反应溶液中排出二氧化硫。然后，反应溶液被冷却。由此得到固体浓度为53重量％且最终中和度为5mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“聚合物(22)”)。此处所用聚合条件小结于下表5。
由此所得聚合物(22)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
实施例23在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置156.5g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至90℃。向恒定于约90℃的所得聚合反应系统中，在持续搅拌下，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及71.4g(5.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入的时间为80％AA，37％SA，和35％SBS各自为240分钟，15％NaPS为250分钟。
逐滴加入终止后，反应溶液在90℃保持30分钟以完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并测量其二氧化硫含量，发现其为1.2克。为减少二氧化硫含量，向反应溶液中加入1.1g(为二氧化硫等摩尔量)35％的过氧化氢水溶液(以下简称为“35％H2O2”)。由此得到固体浓度为53重量％且最终中和度为5mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“聚合物(23)”)。此处所用聚合条件小结于下表5。
由此所得聚合物(23)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
实施例24在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置156.5g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至90℃。向恒定于约90℃的所得聚合反应系统中，在持续搅拌下，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入427.5g(4.75mol)80％AA，63.5g(0.25mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及71.4g(5.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入的时间为80％AA，37％SA，和35％SBS各自为240分钟，15％NaPS为250分钟。
逐滴加入终止后，反应溶液在90℃保持30分钟以完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却然后在持续搅拌下通过缓慢以逐滴向其中加入366.7g(4.40mol)48％的NaOH进行中和。当测量反应溶液的二氧化硫含量时，发现其为1.8克。为减少二氧化硫含量，向反应溶液中加入1.7g(为二氧化硫等摩尔量)35％的过氧化氢水溶液。由此得到固体浓度为45重量％且最终中和度为93mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“聚合物(24)”)。此处所用聚合条件小结于下表5。
由此所得聚合物(24)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
表4

*聚合反应于30℃引发后，温度以每分钟1℃的速率升高并在60分钟后恒定于90℃。
**35％SBS在0-10分钟时的加入量为0.5g/mol，10-300分钟时加入剩余量。
***聚合反应于30℃引发后，温度以每分钟1℃的速率升高并在60分钟后恒定于90℃。
****聚合反应于30℃引发后，温度以每分钟0.5℃的速率升高并在120分钟后恒定于90℃。
表5

实施例25在SUS316制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置185g纯水，116g(1mol)马来酸酐(以下简称为“MA酐”)，16.7g(0.2mol)48％的氢氧化钠水溶液(以下简称为“48％NaOH”)，并在搅拌下加热至90℃。然后，通过各自独立的滴加口向烧瓶内搅拌下的混合物中逐滴加入360g(4mol)80％的丙烯酸水溶液(以下简称为“80％AA”)，33.3g(0.4mol)48％NaOH，133.3g(4g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％的过硫酸钠水溶液(以下简称为“15％NaPS”)，及114.3g(8g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％重亚硫酸钠水溶液(以下简称为“35％SBS”)。逐滴加入的时间为80％AA为180分钟，48％NaOH为185分钟，15％NaPS为185分钟，35％SBS为175分钟。所有组份逐滴加入开始的时间固定。期间，温度保持在90℃。该温度在80％AA逐滴加入完成后进一步保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过向其中加入375g(4.5mol)48％的NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为85mol％的含有丙烯酸/马来酸共聚物(25)。聚合条件及分子量小结于表6。
实施例26通过实施例25步骤得到丙烯酸/马来酸共聚物(26)，其中改变的聚合条件示于表6。聚合条件及分子量小结于表6。
实施例27在SUS316制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置222g纯水，搅拌下加热至90℃。然后，通过各自独立的滴加口向烧瓶内搅拌下的水中逐滴加入116g(1mol)熔融MA酐，360g(4mol)80％AA，50g(0.6mol)48％NaOH，133.3g(4g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及114.3g(8g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入的时间为MA酐为180分钟，80％AA为300分钟，48％NaOH为300分钟，15％NaPS为310分钟，35％SBS为290分钟。所有组份逐滴加入开始的时间固定。期间，温度保持在90℃。该温度在80％AA逐滴加入完成后进一步保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过向其中加入375g(4.5mol)48％的NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为85mol％的丙烯酸/马来酸共聚物(27)。聚合条件及分子量小结于表6。
实施例28在SUS316制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置208g纯水，搅拌下加热至90℃。然后，通过各自独立的滴加口向烧瓶内搅拌下的水中逐滴加入139g(1.5mol)甲基丙烯酸(以下简称为“MAA”)，315g(3.5mol)80％AA，20.8g(0.25mol)48％NaOH，100g(3g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及85.7g(6g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入的时间为MAA为180分钟，80％AA为180分钟，48％NaOH为180分钟，15％NaPS为185分钟，35％SBS为175分钟。所有组份逐滴加入开始的时间固定。期间，温度保持在90℃。该温度在80％AA逐滴加入完成后进一步保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过向其中加入375g(4.5mol)48％的NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为95mol％的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(28)。聚合条件及分子量小结于表7。
实施例29在SUS316制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置114g纯水，搅拌下加热至90℃。然后，向烧瓶内搅拌下的混合物中逐滴加入20.8g(0.2mol)苯乙烯(以下简称为“St”)，342g(3.8mol)80％AA，15.8g(0.19mol)48％NaOH，106.7g(4g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，91.4g(8g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS，及5.2g纯水。纯水与80％AA混合加入，同时其他组份通过各自独立的滴加口逐滴加入。逐滴加入的时间为St为150分钟，80％AA为180分钟，48％NaOH为180分钟，15％NaPS为190分钟，35％SBS为180分钟。所有组份逐滴加入开始的时间固定。期间，温度保持在90℃。该温度在80％AA逐滴加入完成后进一步保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过向其中加入285g(3.42mol)48％的NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为95mol％的丙烯酸/苯乙烯共聚物(29)。聚合条件及分子量小结于表8。
实施例30在SUS316制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置145g纯水，搅拌下加热至90℃。然后，向烧瓶内搅拌下的水中逐滴加入43g(0.5mol)丙烯酸甲酯(以下简称为“AM”)，405g(4.5mol)80％AA，18.8g(0.23mol)48％NaOH，133.3g(4g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，114.3g(8g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS，及10.8g纯水。纯水与80％AA混合滴加入，同时其他组份通过各自独立的滴加口逐滴加入。逐滴加入的时间为AM为180分钟，80％AA和纯水为180分钟，48％NaOH为180分钟，15％NaPS为185分钟，35％SBS为175分钟。所有组份逐滴加入开始的时间固定。期间，温度保持在90℃。该温度在80％AA逐滴加入完成后进一步保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过向其中加入337.5g(4.05mol)48％的NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为95mol％的丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物(30)。聚合条件及分子量小结于表9。
表6

表7

表8

表9

对比例1在SUS制造的容积5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置350g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至沸点。然后，向在沸点下处于回流状态并持续搅拌的聚合反应系统中，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入900g(10mol)80％AA，266.7g(4.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，228.6g(8.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS，及83.3g(1mol)48％NaOH。逐滴加入的时间为80％AA及48％NaOH为180分钟，15％NaPS及35％SBS为190分钟。各组份在相应的逐滴加入时间中分别以固定的速率连续地逐滴加入。
逐滴加入终止后，反应溶液在沸点保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过搅拌下向其中缓慢地逐滴加入225g(2.7mol)48％的NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为37mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“对比聚合物(1)”)。此处所用聚合条件小结于下表10。
由此所得对比聚合物(1)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
对比例2在SUS制造的容积5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置150g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至沸点。然后，向在沸点下处于回流状态并持续搅拌的聚合反应系统中，通过各自独立的滴加喷嘴，同样在120分钟期间内逐滴加入900g(10mol)80％AA，266.7g(4.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，228.6g(8.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS，及11.4g纯水。各组份在相应的逐滴加入时间中分别以固定的速率连续地逐滴加入。
逐滴加入终止后，反应溶液在沸点保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过搅拌下向其中缓慢地逐滴加入750g(9.0mol)48％的NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为90mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“对比聚合物(2)”)。此处所用聚合条件小结于下表10。
由此所得对比聚合物(2)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
对比例3在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置133.5g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至沸点。然后，向在沸点下处于回流状态并持续搅拌的聚合反应系统中，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入405.0g(4.50mol)80％AA，127.0g(0.50mol)37％SA，66.7g(2.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及85.7g(6.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％SBS。逐滴加入时间为80％AA，37％SA，及35％SBS为240分钟而15％NaPS为250分钟。
逐滴加入终止后，反应溶液在沸点保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过搅拌下向其中缓慢地逐滴加入345.8g(415mol)48％的NaOH中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为93mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“对比聚合物(3)”)。此处所用聚合条件小结于下表10。
由此所得对比聚合物(3)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
对比例4在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置635.3g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至沸点。然后，向在沸点下处于回流状态并持续搅拌的聚合反应系统中，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入762.5g(3.0mol)37％SA，24.0g(1.2g/mol，还原为相对于所加入单体量)15％NaPS，及82.3g纯水。逐滴加入时间为37％SA为200分钟而15％NaPS和纯水为205分钟。
逐滴加入终止后，反应溶液在沸点保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却。由此，得到固体浓度为20重量％且最终中和度为100mol％的含有聚丙烯酸钠的水溶液(以下称之为“对比聚合物(4)”)。此处所用聚合条件小结于下表10。
由此所得对比聚合物(4)测量其分子量，S值，R值，Q值，铁离子浓度，钙结合能力，气体量，和低温下沉淀量。结果示于表11。
表10

表11

表11中钙-结合能力趋向于随分子量增加而提高。因此这一结果必须在具有大约相同的分子量的样品之间比较。对于表11所示结果，聚合物(20)与对比聚合物(1)是具有大致相同分子量的样品，钙结合能力对聚合物(20)为252，对比聚合物(1)为231，即，聚合物(20)明显优于对比聚合物(1)。值得注意的是，聚合物(16)，例如，尽管其与对比聚合物(1)相比具有很小的分子量，其钙结合能力却更高。
附带的，这一聚合物与对比聚合物(1)和(2)相比具有大的代表抗胶凝能力的Q值(即抗胶凝能力差)。这一事实可由以下假设合理地解释。
抗胶凝能力，考虑到其评价方法的特性，随聚合物浓度的增加趋向于降低。本发明实施例中的聚合物成功地显著降低了杂质含量，因此，不可避免地表现出较具有高杂质含量的对比聚合物(1)和(2)更差的抗胶凝能力(对于这一点，参见低温下沉淀量，S值，钙结合能力数据)。因此，所讨论的数据，不一定表明本发明聚合物在抗胶凝能力上更差。
本发明所生产不饱和聚烷撑二醇型共聚物，由以下方法测量或检测其(2-1)给定聚合物中所含S的量及S的总量和用于对其进行测定的透析方法，(2-2)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，(2-3)用于测定抗胶凝能力的胶凝度，(2-4)色调(b值)，(2-5)钙结合能力，(2-6)粘土分散能力，和(2-7)与液体洗涤剂的相容性。
对于这些项目，(2-1)及(2-3)根据上述生产(甲基)丙烯酸型聚合物的实施例中的过程评价。即，它们分别与(1-1)及(1-3)相同，除了用不饱和聚烷撑二醇型共聚物替代(甲基)丙烯酸型聚合物。
(2)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定给定不饱和聚烷撑二醇型共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)均由GPC(凝胶渗透色谱)测定。测量所用分析条件及仪器如下所述。
仪器Hitachi，Ltd.生产的以产品代号“L-7000series”销售的产品。
检测器RI柱Shodex Corp.生产的以产品代号“SB-G”，“SB-804”，“SB-803”，“SB-802.5”销售的产品。
柱温40℃
校准曲线Sowa Kagaku K.K.生产的以注册商标Polyacrylic Acid Standard销售的产品。
GPC软件Nippon Bunko K.K.生产的以注册商标“BORWIN”销售的产品洗提液0.1M磷酸缓冲液(PH8.0)/乙腈＝9/1(重量比)(4)色调(b值)给定聚合物或聚合物水溶液进行稀释或浓缩至聚合物浓度为40重量％。通过使用Nippon Denshoku Kogyo K.K.生产的以产品代码“ND-1001DP”销售的比色计测试所制备水溶液的透过率以测出实验室级b值。b值是当给定水溶液的黄色度增强时，对应的b值的数量在正值方向上增加。
(5)钙结合能力的测量对于用于校准曲线的钙离子标准溶液，用固定量的50克二水氯化钙分别制备浓度为0.01mol/升，0.001mol/升，0.0001mol/升的水溶液。用4.8％的NaOH溶液将其pH调节至9-11的范围内并进一步用磁力搅拌器将其与1ml加入其中的4mol/升的氯化钾溶液(以下简称为“4M-KCl水溶液”)一同彻底搅拌以制备用于校准曲线的样品溶液。对于用于测试的钙离子标准溶液，以所需量制备0.001mol/升的二水氯化钙溶液(每份样品50克)。
然后，在-100ml烧杯中，放入以还原至固体组份含量为10mg的量称出一份测试样品(聚合物)并继而与50g上述待测钙离子标准溶液一同用磁力搅拌器彻底搅拌。另外，与校准曲线样品相似，用4.8％的NaOH溶液将其pH调节至9-11的范围内并通过加入1ml的4M-KCl水溶液制成测试样品溶液。
这样制得的校准曲线样品溶液和测试样品溶液用钙离子电极93-20和参比电极90-01分析，二者均由Orion K.K.制造，分析在Hiranuma Sangyo K.K.制造并以注册商标“COMTITE-550”销售的滴定仪中进行。
给定样品(聚合物)所结合的钙离子量通过利用用于校准曲线和测试的样品所测定的值经计算得到。该量，即每克相应聚合物固体物质所结合的钙离子的量，以还原为碳酸钙的mg的数量值表示。该量报道为钙结合能力的值。
(6)粘土分散能力通过用纯水将67.56g甘氨酸，52.6g氯化钠，和2.4克NaOH释释至600g制得缓冲液。同时加入六十(60)g缓冲液和0.3268g二水氯化钙并继而用纯水进一步稀释至总重为1000g(用作缓冲液)。四(4)g(还原为固体组份的量)0.1重量％的给定共聚物水溶液和36g加入其中的缓冲液一同搅拌至得到分散体。在一直径18mm高180mm的测试管(由Iwaki Glass K.K.制造)中，加入0.3g粘土(Nippon Funtai Kogyo Gijutsu Kyokai Corp.生产并以产品代号“TestingDust Type 8”销售)并向其中加入30g上述分散体，将它们一同封于测试管内。
测试管进行振荡至粘土被均匀地分散。其后，测试管在黑暗处静置20小时。在20小时静置后，取分散体表面的5ml物质并用1cm的样品池，用UV光谱(Shimadzu Seisakusho K.K.生产并以产品代号“UV-1200”销售)在380nm波长下测试其吸收率。吸收率越大，粘土分散能力越强。
(7)与液体洗涤剂的相容性含有下列实施例所得新型共聚物的洗涤剂用于测试其与液体洗涤剂的相容性。
用实施例所得新型共聚物及以下组份制备不同洗涤剂。这些物质进行彻底搅拌至各组份均匀地混合，所得样品在25℃测试其浊度。Nippon Denshoku K.K.生产并以产品代号“NDH2000”销售的浊度计被用于浊度测量(高岭土浊度mg/升)。
结果根据以下三点标度进行分级，其中○浊度值(0-50(mg/升))，无视觉可辩别分离，沉淀，或混浊迹象△浊度值(50-200(mg/升))，有视觉可辩别的轻微混浊迹象×浊度值(不小于200(mg/升))，出现视觉可辩别的混浊迹象洗涤剂配方SFT-70H(Softanol 70H聚氧乙烯烷基醚，Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)11gNeopelex F-65(Kao Corportation生产的十二烷基苯磺酸钠)32g二乙醇胺10g乙醇5g丙二醇15g实施例所得新型共聚物及对比聚合物1.5g(各自)水余量实施例31
在SUS制造的容积2.5升，安装了回流冷凝器及搅拌器的可分离烧瓶中放置145.0g纯水(首批加料)并在搅拌状态下加热至90℃。
然后，向恒定于约90℃温度下并持续搅拌的聚合反应系统中，通过各自独立的滴加喷嘴逐滴加入180.0g(2.00mol)80％的丙烯酸水溶液(以下简称为“80％AA”)，8.33g(0.10mol)48％的氢氧化钠(以下简称为“48％NaOH”)，328.8g(0.50mol)不饱和醇，其得自将10mol环氧乙烷加入80％的3-甲基-3-丁烯-1-醇(以下简称为“80％IPN-10”)，66.7g(4.0mol，还原为相对于所加入单体量(其中，术语“所加入单体量”指全部所加入单体的总量；下文中其含义类似))15％过硫酸钠水溶液(以下简称为“15％NaPS”)，57.1g(8.0g/mol，还原为相对于所加入单体量)35％重亚硫酸钠水溶液(以下简称为“35％SBS”)，和100g纯水。逐滴加入的时间为80％AA和48％NaOH为180分钟，80％IPN-10为170分钟，35％SBS为175分钟，15％NaPS和纯水为210分钟。在整个逐滴加入过程中，相关组份以固定的滴加速率连续加入。
逐滴加入终止后，反应溶液在90℃保持30分钟以使溶液陈化并完成聚合。聚合完成后，反应溶液被冷却并通过搅拌下向其中缓慢地逐滴加入75.0g(0.90mol)48％的氢氧化钠水溶液中和。由此，得到固体浓度为45重量％且最终中和度为50mol％的不饱和聚烷撑二醇型共聚物(以下称之为“聚合物(31)”)。此处所用聚合条件小结于下表12。
由此所得聚合物(31)测量其分子量，S值，b值，q值或Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及20。
实施例32-39通过实施例31步骤得到聚合物(32)-(39)。聚合物条件小结于下表12及13。
由此所得聚合物(32)-(39)测量其分子量，S值，b值，q值或Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及20。
表12

表13

实施例40-42通过实施例31步骤得到聚合物(40)-(42)，其中用得自将50mol环氧乙烷加入50％的3-甲基-3-丁烯-1-醇所得不饱和醇(以下简称为“50％IPN-50”)替代80％IPN-10。聚合物条件小结于下表14。
由此所得聚合物(40)-(42)测量其分子量，S值，b值，q值或Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及20。
表14

实施例43通过实施例31步骤得到这一聚合物，其中用得自将5mol环氧乙烷加入80％的烯丙醇所得不饱和醇(以下简称为“80％PEA A-5”)替代80％IPN-10。聚合物条件小结于下表15。
由此所得聚合物(43)测量其分子量，S值，b值，q值或Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及20。
表15

实施例44通过实施例31步骤得到聚合物(44)，其中用马来酸酐(以下简称为“100％MA”)作为第三单体组份。聚合物条件小结于下表16。
由此所得聚合物(44)测量其分子量，S值，b值，q值或Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及20。
表16

实施例45通过实施例31步骤得到聚合物(45)，其中用100％甲基丙烯酸(以下简称为“100％MAA”)作为第三单体组份。聚合物条件小结于下表17。
由此所得聚合物(45)测量其分子量，S值，b值，q值或Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及20。
表17

对比例5在容积为1000ml，安装了搅拌器，冷凝器，温度计，氮气输入管，和一个滴加漏斗的可分离烧瓶中放置200g 63.87重量％的IPN-10水溶液，在烧瓶内气氛被氮所替换的条件下，水溶液在搅拌状态下加热至65℃。当温度达到规定值时，一次性将1.58g 30重量％的过氧化氢水溶液全部加入。然后，分别向烧瓶中的溶液内逐滴加入32.61g 100重量％的丙烯酸，29.29g 2.1重量％的L-抗坏血酸水溶液，和17.22g 3重量％的巯基丙酸水溶液。丙烯酸单体和巯基丙酸在60分钟内逐滴加入而L-抗坏血酸在90分钟内逐滴加入。L-抗坏血酸水溶液逐滴加入终止后，所得反应溶液在同一温度下陈化120分钟以完成聚合并得到对比聚合物(5)。
由此所得对比聚合物(5)测量其分子量，S值，b值，Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及19。
对比例6在容积为500ml，安装了搅拌器，冷凝器，温度计，氮气输入管，和一个滴加漏斗的可分离烧瓶中放置167.24g纯水，在烧瓶内气氛被氮所替换的条件下，水在搅拌状态下加热至95℃。分别向烧瓶中的溶液内逐滴加入28.9g 3重量％的过硫酸铵水溶液，82.67g 50重量％的IPN-25水溶液，和通过将8.25g 80％丙烯酸水溶液和48.75g 40％丙烯酸铵混合所得水溶液。IPN-25和丙烯酸单体在120分钟内逐滴加入而过硫酸铵水溶液在150分钟内逐滴加入。IPN-25和丙烯酸单体逐滴加入终止后，所得反应溶液在同一温度下陈化30分钟以完成聚合。聚合后，反应溶液通过加入1.5g 28％的氨水溶液形成对比聚合物(6)。
由此所得对比聚合物(6)测量其分子量，S值，b值，Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及19。
对比例7在容积为500ml，安装了搅拌器，冷凝器，温度计，氮气输入管，和一个滴加漏斗的可分离烧瓶中放置174.2g纯水，在烧瓶内气氛被氮所替换的条件下，水在搅拌状态下加热至100℃。温度达到规定值时，分别向烧瓶中的溶液内逐滴加入32.5g 3重量％的过硫酸钠水溶液，82.67g 50重量％的IPN-10水溶液，和通过将8.25g 80％丙烯酸水溶液和56.2g 37％丙烯酸钠混合所得水溶液。IPN-10和丙烯酸单体在120分钟内逐滴加入而过硫酸钠水溶液在150分钟内逐滴加入。IPN-10和丙烯酸单体逐滴加入终止后，所得反应溶液在同一温度下陈化30分钟以完成聚合。聚合后，反应溶液通过加入7.43g 48％的氢氧化钠形成对比聚合物(7)。
由此所得对比聚合物(7)测量其分子量，S值，b值，Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及19。
对比例8在容积为1000ml，安装了搅拌器，冷凝器，温度计，氮气输入管，和一个滴加漏斗的可分离烧瓶中放置312.9g纯水，在烧瓶内气氛被氮所替换的条件下，水在搅拌状态下加热至100℃。温度达到规定值时，分别向烧瓶中的溶液内逐滴加入68.9g 10重量％的过硫酸钠水溶液，32.5g 80重量％的IPN-10水溶液，和通过将15.6g 80％丙烯酸水溶液和332.1g 37％丙烯酸钠混合所得水溶液。IPN-10和丙烯酸单体在120分钟内逐滴加入而过硫酸钠水溶液在150分钟内逐滴加入。IPN-10和丙烯酸单体逐滴加入终止后，所得反应溶液在同一温度下陈化30分钟以完成聚合并获得对比聚合物(8)。
由此所得对比聚合物(8)测量其分子量，S值，b值，Q值，钙结合能力，粘土分散能力，和与液体洗涤剂的相容性。结果示于下列表18及19。
表18

表19

表20

本发明(甲基)丙烯酸型聚合物，尽管其与传统具有抗胶凝能力的聚合物相比具有相对更大的分子量，但其不仅表现出高螯合能力和分散性能而且有比传统聚合物更好的抗胶凝性能。特别是通过满足上述的代表所引入硫元素量的S量的要求，并满足上述R值，铁离子浓度，和上述代表抗胶凝能力的Q值的要求，该聚合物可显著降低杂质含量。该聚合物具有高的质量并具有优异的贮存稳定性，其避免了在低温贮存过程中性能下降及沉淀出杂质的问题。因此，它可有利地用于以下用途如分散剂，去垢剂，洗涤剂增效助剂。另外，其与传统聚合物相比在成本方面明显优异。
本发明的(甲基)丙烯酸型聚合物的生产方法可在以往从未获得的高浓度下有效地生产出具有低分子量的聚合物。通过在低温下在长时间内进行聚合反应，该方法可抑制二氧化硫气体的排放。而且，通过降低引发剂的用量(优选还通过降低聚合过程中的中和度)，该方法可使杂质的产生受到抑制。通过这一方法，可生产出具有显著提高了的性能的(甲基)丙烯酸型聚合物。所生成(甲基)丙烯酸型聚合物在低温贮存过程中既不会使性能降低，也不沉淀出杂质。另外，其可稳定且恒定地保留生产过程中所获得的高性能在而不受贮存环境的影响(即，其可完全令人满意地显示其所获得的性能而不被降级)。
由于该方法可使引发剂体系在被明显视为使生产率不足的低温度下的聚合反应中令人非常满意地发挥其功能，其避免了向聚合反应系统中添加过量引发剂的必要性。因此，它可抑制聚合生产中成本的升高并提高生产效率，而且可抑制二氧化硫氧化的排放及杂质的沉淀。
另外，通过本发明方法，其可得到总能使代表所引入硫元素量的S值，R值，铁离子浓度，代表抗胶凝能力的Q值，及进一步的重均分子量处于规定范围内的(甲基)丙烯酸型聚合物。该聚合物最有效地表现如分散性，螯合能力，和抗胶凝性能等的不同性质。该高质量的聚合物可一步在高浓度聚合过程中得到，且不需增加任何量的引发剂。因此，该方法通过省去浓缩步骤极大地提高了生产率并有效抑制了生产成本的提高。
本发明的洗涤剂含有上述(甲基)丙烯酸型聚合物。因此，其形成了结合了分散性，螯合能力，和抗胶凝能力的高性能的洗涤剂增效助剂。其既不会因时间延长而使性能下降，也不会在低温贮存中沉淀出杂质，而且可稳定且恒定地保留生产过程中所获得的高性能在而不受贮存环境的影响。本发明的该产品可对洗涤剂质量的提高作出显著的贡献。
不饱和聚烷撑二醇型共聚物具有高的螯合能力和分散性且与传统聚合物相比显示更佳的抗胶凝性能。特别是通过满足上文定义的代表所引入硫元素的S值的要求，其可显著抑制杂质的产生。该聚合物具有高质量且贮存稳定性优异并可避免因低温贮存导致的性能下降和产生杂质等问题。因此，其可有利地用于以下用途如分散剂，去垢剂，洗涤剂增效助剂，和水泥添加剂。另外，其与传统聚合物相比在成本方面明显优越。
通过本发明生产不饱和聚烷撑二醇型共聚物的方法，可以传统方法从未达到的高浓度有效地生产出低分子量的聚合物。另外，通过在低温下长时间地进行聚合，其可抑制二氧化硫气体的产生。通过降低引发剂的用量(优选还通过降低聚合过程中的中和度)，该方法可使杂质的产生受到抑制。通过这一方法，可生产出具有显著提高了的性能的不饱和聚烷撑二醇型共聚物。所生成不饱和聚烷撑二醇型共聚物在低温贮存过程中既不会使性能降低，也不沉淀出杂质。另外，其可稳定且恒定地保留生产过程中所固有的高性能在而不受贮存环境的影响(即，其可完全令人满意地显示其所获得的性能而不被降级)。
由于本发明方法可使引发剂体系在被明显视为使生产率不足的低温度下的聚合反应中令人非常满意地发挥其功能，其避免了向聚合反应系统中添加过量引发剂的必要性。因此，它可抑制聚合生产中成本的升高并提高生产效率，而且可抑制二氧化硫气体的排放及杂质的沉淀。
另外，通过本发明方法，其可得到总能使代表所引入硫元素量的S值及重均分子量处于规定范围内的不饱和聚烷撑二醇型共聚物。该聚合物最有效地表现如分散性，螯合能力，和抗胶凝性能等的不同性质。另外，该高质量的聚合物可一步在高浓度聚合过程中得到，且不需增加引发剂的用量。因此，该方法通过省去浓缩步骤极大地提高了生产率并有效抑制了生产成本的提高。
本发明的洗涤剂含有上述不饱和聚烷撑二醇型共聚物。因此，其形成了结合了分散性，螯合能力，和抗胶凝能力的高性能的洗涤剂增效助剂。其既不会因时间延长而使性能下降，也不会在低温贮存中沉淀出杂质，而且可稳定且恒定地保留生产过程中所获得的高性能在而不受贮存环境的影响。因此，其可对洗涤剂质量的提高作出显著的贡献。
2001年十月三日提交的日本专利申请2001-307757及2001年六月20日提交的2002-180455全部公开，包括说明书，权利要求书，附图
，及摘要在此全文引入作为参考。
权利要求
1.一种不饱和聚烷撑二醇型共聚物，其中该共聚物通过(甲基)丙烯酸单体A与不饱和聚烷撑二醇型单体B共聚产生，该共聚物在其端基上具有硫氧酸，且代表所引入硫元素量的S值不小于3，其通过下式定义，S＝(聚合物中所含S量)/(总S量)×100。
2.如权利要求1的共聚物，其中一种可与单体A及B共聚的单烯键不饱和单体C被共聚。
3.如权利要求1的共聚物，其中40重量％水溶液的色调，即b值，不大于2。
4.一种生产权利要求1的不饱和聚烷撑二醇型共聚物的方法，其特征在于通过将(甲基)丙烯酸单体A与不饱和聚烷撑二醇型单体B共聚，其中过硫酸盐和重亚硫酸盐的一种或多种的组合被用作引发剂。
5.如权利要求4的方法，其中过硫酸盐为1时重亚硫酸盐的用量范围为0.1-10重量比，且加入聚合反应系统的过硫酸盐和重亚硫酸盐的总量应在1-30g每摩尔待聚合的单体的范围内。
6.如权利要求4的方法，其中一种可与单体A及B共聚的单烯键不饱和单体C被共聚。
7.如权利要求4的方法，其中聚合温度在25-99℃范围内。
8.一种含有如权利要求1的聚合物的洗涤剂增效助剂。
9.一种含有如权利要求1的聚合物的液体洗涤剂。
10.一种含有如权利要求1的聚合物的洗涤剂。
全文摘要
本发明涉及(甲基)丙烯酸型聚合物，其中代表所引入硫元素量的S值不小于35，其通过下式定义，S＝(聚合物中所含S量)/(总S量)×100。该(甲基)丙烯酸型聚合物是具有低分子量的水溶性聚合物，其仅有小的杂质含量，低温贮存时不沉淀出杂质，且分散性，螯合能力，和抗胶凝性能优异。
文档编号C11D3/37GK1896111SQ20061009565
公开日2007年1月17日 申请日期2002年10月3日 优先权日2001年10月3日
发明者米田淳郎, 津守隆弘, 藤井义一, 山口繁 申请人:株式会社日本触媒