专利名称：玻璃陶瓷组合物、玻璃陶瓷烧结体以及陶瓷多层基板的制作方法
技术领域：
本发明特别涉及可在1000℃以下烧成的玻璃陶瓷组合物、将其烧成得到的玻璃陶瓷烧结体以及使用其的陶瓷多层基板。
背景技术：
近年来，电子学领域中的电子部件的性能得到显著提高，特别是在以支撑信息化社会的移动通信终端、自用电子计算机等作代表的信息处理装置中，信息处理速度在高速发展。因此，作为进行高速信息处理的电子部件，将LSI等半导体装置高密度地安装在陶瓷多层基板上的所谓的多芯片组件(MCM)被实用化。
在这样的组件中，为了处理微小的高速信号，希望各LSI之间的配线导体的比电阻尽可能低。作为比电阻低的导体，可以例举银或铜等，而作为基板用材料，要求与这些低熔点金属可同时烧成的材料，具体而言要求可在1000℃以下烧成的材料，目前正广泛地使用由铝和硼硅酸玻璃构成的玻璃陶瓷组合物等。
另一方面，为了相应陶瓷多层基板更进一步的小型化、高频化，探讨了各种复合多层基板。例如在特开平12-264724号公报中提出了将形成有配线或安装有半导体的低介电常数层和构成电容器或谐振器等的高介电常数层层叠而成的复合层叠陶瓷电子部件。
在这样把高介电常数层和低介电常数层复合起来的多层基板中，需要通过使各介电常数层之间的热膨胀系数的差别小，而抑制烧成时基板的出现裂纹或弯曲。但是，所述的由铝和硼硅酸玻璃构成的玻璃陶瓷组合物的热膨胀系数约为7～8ppmK-1、而以往的高介电常数材料的热膨胀系数约为10ppmK-1，所以不能解决所述的基板的裂纹或弯曲。
另外，TiO2、SrTiO3、CaTiO3等以往的介电体材料虽然具有高介电常数、高Q值，但因为介电常数的温度变化率为很大的负值，所以无法避免随周围的温度变化产生的陶瓷多层板的特性变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可低温烧成、介电常数高、热膨胀系数较小、介电常数的温度变化率较小的玻璃陶瓷组合物以及玻璃陶瓷。
本发明的玻璃陶瓷组合物的特征在于，含有TiO25～75重量％、CaTiSiO55～75重量％以及玻璃15～50重量％。
另外，所述玻璃陶瓷组合物含有TiO220～60重量％、CaTiSiO520～60重量％以及玻璃15～50重量％是理想的。
另外，所述玻璃陶瓷组合物作为补助组分还含有Ta2O5或Nb2O5中的至少一种是理想的。
另外，所述玻璃陶瓷组合物，相对于由TiO2、CaTiSiO5以及玻璃构成的所述主要成分100重量份，含有4重量份以下的由Ta2O5或Nb2O5中的至少一种构成的所述补助成分是理想的。
另外，在所述玻璃陶瓷组合物中含有的玻璃，最好含有SiO2、B2O3以及ZnO。
另外，在所述玻璃陶瓷组合物中含有的玻璃含有SiO25～50重量％、B2O35～60重量％以及ZnO5～65重量％是理想的。
另外，在所述玻璃陶瓷组合物中含有的玻璃还含有碱土类氧化物是理想的。
另外，在所述玻璃陶瓷组合物中含有的玻璃含有SiO25～50重量％、B2O35～60重量％以及ZnO5～65重量％、碱土类金属氧化物5～50重量％是理想的。
本发明的玻璃陶瓷烧结体，其特征在于，析出有TiO2结晶和CaTiSiO5结晶。更具体而言，本发明的玻璃陶瓷烧结体，其特征在于，通过烧成含有TiO220～60重量％、CaTiSiO520～60重量％以及玻璃15～50重量％的玻璃陶瓷组合物而得，且析出有TiO2结晶和CaTiSiO5结晶。
本发明的陶瓷多层基板，其特征在于，是将由所述的玻璃陶瓷烧结体构成的第1陶瓷层和比所述第1陶瓷层介电常数低的第2陶瓷层层叠而成。
所述玻璃陶瓷组合物因为含有玻璃，所以特别可在1000℃以下的低温下烧成。另外，因为所述玻璃陶瓷组合物含有电容率为120的TiO2和电容率为45的CaTiSiO5，所以能够得到介电常数高的玻璃陶瓷烧结体。
另外，相对于TiO2的介电常数的温度变化率为很大的负值(约-900ppmK-1)，CaTiSiO5的介电常数的温度变化率为很大的正值(约+1500ppmK-1)，所以在所得到的玻璃陶瓷烧结体中，介电常数的温度变化率相抵，使介电常数的温度变化率变小。
另外，因为CaTiSiO5的热膨胀系数约为6ppmK-1，所以可使得到的玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数与烧成例如由铝和硼硅酸玻璃构成的玻璃陶瓷组合物得到的玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数(约7～8ppmK-1)相近。
在玻璃陶瓷组合物中，当TiO2的含量小于5重量％时，玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数变得过小。因此，将得到的玻璃陶瓷烧结体作为高介电常数层而将由铝和硼硅酸玻璃构成的玻璃陶瓷烧结体作为低介电常数层，复合烧成高介电常数层和低介电常数层时，有时在烧结体产生裂纹。
另外，当TiO2的含量大于75重量％时，玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数变得过大。因此，将得到的玻璃陶瓷烧结体作为高介电常数层，而将由铝和硼硅酸玻璃构成的玻璃陶瓷烧结体作为低介电常数层，复合烧成高介电常数层和低介电常数层时，有时在烧结体产生裂纹。
另外，在所述玻璃陶瓷组合物中，当CaTiSiO5的含量小于5重量％时，得到的玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数变得过大。因此，将该玻璃陶瓷烧结体作为高介电常数层，而将由铝和硼硅酸玻璃构成的玻璃陶瓷烧结体作为低介电常数层，复合烧成高介电常数层和低介电常数层时，有时在烧结体上产生裂纹。
另外，当CaTiSiO5的含量大于75重量％时，玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数变得过小。因此，将该玻璃陶瓷烧结体作为高介电常数层，而将由铝和硼硅酸玻璃构成的玻璃陶瓷烧结体作为低介电常数层，复合烧成高介电常数层和低介电常数层时，有时在烧结体产生裂纹。
另外，当玻璃的含量小于15重量％时，在1000℃以下的玻璃陶瓷组合物的烧结性有时会降低。另外，当玻璃含量超过50重量％时，得到的玻璃陶瓷烧结体的介电常数有时会降低。
另外，所述玻璃陶瓷组合物，理想的是含有TiO220～60重量％。如果TiO2的含量小于20重量％，则得到的玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率有时会是很大的正值。另外，如果TiO2的含量超过60重量％，则玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率有时会是过大的负值。
另外，所述玻璃陶瓷组合物，理想的是含有CaTiSiO520～60重量％。如果CaTiSiO5的含量小于20重量％，则得到的玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率有时会是很大的负值。另外，如果CaTiSiO5的含量超过60重量％，则玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率有时会是过大的正值。
另外，所述玻璃陶瓷组合物，理想的是作为补助组分还含有Ta2O5或Nb2O5中的至少一种。含有这些补助组分时，可使得到的玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率的绝对值较小。这推测为烧成时，Ta2O5或Nb2O5的一部分向主成分扩散、固溶，对玻璃陶瓷烧结体全体的介电常数的温度变化率多少带来影响。
另外，对于所述玻璃陶瓷组合物，特别理想的是相对于由TiO2、CaTiSiO5以及玻璃构成的主要成份100重量分，使所述补助成分的含量在4重量份以下。这时，几乎不会使得到的玻璃陶瓷烧结体的介电常数下降，且可将介电常数的温度变化率调整得较小。但是，如果补助成分的含量超过4重量份，有时会使玻璃陶瓷烧结体的介电常数下降。
另外，作为包含在所述玻璃陶瓷组合物中的玻璃，可以使用SiO2-B2O3系等的玻璃。其中，理想的是使用热膨胀系数小的SiO2-B2O3-ZnO系玻璃。
在所述玻璃陶瓷组合物中含有的玻璃以含有SiO25～50重量％的为理想。如果SiO2的含量小于5重量％，得到的玻璃陶瓷烧结体的耐湿性有时会降低。另外，如果SiO2的含量大于50重量％，玻璃的熔融温度变高，有时会对玻璃的制作带来困难。
所述玻璃陶瓷组合物中含有的玻璃，理想的是含有B2O35～60重量％。如果B2O3的含量小于5重量％，则有时会使1000℃以下的玻璃陶瓷组合物的烧结性下降。另外，如果B2O3的含量超过60重量％，则得到的玻璃陶瓷烧结体的耐湿性有时会降低。
另外，所述玻璃组合物中含有的玻璃最好含有碱土类金属氧化物。由于MgO、CaO、SrO等碱土类金属氧化物的热膨胀系数小，所以能够使得到的玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数小。
在所述玻璃陶瓷组合物中含有的玻璃，以含有ZnO5～65重量％的为理想。如果ZnO的含量小于5重量％，不能很好地得到使所得玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数变小的效果。另外，如果ZnO的含量大于65重量％，玻璃陶瓷烧结体的耐湿性有时会降低。
所述玻璃陶瓷组合物中含有的玻璃，理想的是含有碱土类金属氧化物5～50重量％。如果碱土类金属氧化物的含量小于5重量％，则不能很好地得到使所得玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数变小的效果。另外，如果碱土类金属氧化物的含量大于50重量％，玻璃陶瓷烧结体的耐湿性有时会降低。
另外，在本发明的玻璃陶瓷烧结体中，析出有TiO2结晶、CaTiSiO5结晶以及玻璃结晶。所述玻璃陶瓷例如可通过烧成所述玻璃陶瓷组合物而得到。该玻璃陶瓷与所述玻璃陶瓷组合物一样，介电常数高，热膨胀系数较小，介电常数的温度变化率小。
另外，本发明的玻璃陶瓷组合物可以含有公知的溶剂、粘合剂等。例如相对于玻璃陶瓷组合物100重量份，可加入1～30重量份的溶剂和3～30重量份的粘合剂。
下面，根据附
图1说明本发明的陶瓷多层基板。
图1是本发明的陶瓷多层基板的一个实施例的示意截面图。陶瓷多层基板10是由第1陶瓷层11和第2陶瓷层12层叠而成。在陶瓷多层基板10的主面上和各陶瓷层间形成有配线导体13。另外，在各陶瓷层形成有将配线导体之间相互立体连接的通路导体14。另外，配线导体13隔着第1陶瓷层11相对而形成电容器C。
第1陶瓷层11是烧成含有TiO220～60重量％、CaTiSiO520～60重量％以及玻璃15～50重量％的玻璃陶瓷组合物而得到，并且是由析出TiO2结晶以及CaTiSiO5结晶的玻璃陶瓷烧结体构成。该玻璃陶瓷烧结体因为含TiO2结晶，所以介电常数高。因此，在第1陶瓷层11能够形成介电常数高的电容器。另外，因为该玻璃陶瓷烧结体，其介电常数的温度变化率小，所以可抑制由周围的温度变化而产生的电容器C的特性偏差。另外，该玻璃陶瓷烧结体因为含有CaTiSiO5结晶，所以热膨胀系数为6.5～8.5ppmK-1左右较小。
第2陶瓷层12是由含铝和硼硅酸玻璃的玻璃陶瓷烧结体构成。因为该玻璃陶瓷烧结体的介电常数低，所以在第2陶瓷层12上形成的配线导体13或通路导体14中，可不滞后输送信号的该玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数约为7～8ppmK-1，。这样，与本发明的第1陶瓷层11匹配良好的第2陶瓷层12的热膨胀系数与第1陶瓷层11几乎相等，即是热膨胀系数为6.5～8.5ppmK-1左右的玻璃陶瓷烧结体。
如上述，构成第1陶瓷层11的玻璃陶瓷烧结体和构成第2陶瓷层12的玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数近似。因此，在陶瓷多层基板10的制造工序中的烧成工序中，能够防止由于两者的热膨胀系数的差异而在基板上产生裂纹或弯曲。
例如根据以下的方法制造陶瓷多层基板10。首先，准备SiO2-B2O3-ZnO系的玻璃粉末、TiO2粉末以及CaTiSiO5粉末，并混合为给定的重量比。然后，向得到的混合粉末中加入适量的溶剂、粘合剂、增塑剂进行混炼，制作浆料。然后利用刮刀法将该浆料成形为片状，烧成后制得作为第1陶瓷层11的第1陶瓷生坯板。
接着，准备SiO2-B2O3系的玻璃粉末和Al2O3粉末，并混合为给定的重量比。然后，向得到的混合粉末加入适量的溶剂、粘合剂、增塑剂进行混炼，制作浆料。然后利用刮刀法将该浆料成形为片状，烧成后制得作为第2陶瓷层12的第2陶瓷生坯板。
接着，制作由Cu粉末或Ag粉末等导电性粉末、适量的粘合剂、玻璃粉末、分散剂构成的导体浆。然后通过丝网印刷，在第1、第2的陶瓷生坯板上印刷该导体浆料。并且在第1、第2的陶瓷生坯板上形成通孔，向该通孔内填充所述导体浆料。
接着，层叠第1陶瓷生坯板和第2陶瓷生坯板，制作形成有配线导体以及通路导体的陶瓷层叠体。然后，利用压力机，压接陶瓷层叠体，在空气等氧化性气氛中，在780～1000℃、具体而言是900℃下烧成陶瓷层叠体。由此，制得图1中所示的陶瓷多层基板10。
实施例下面，参照实施例说明本发明的玻璃陶瓷组合物以及玻璃陶瓷烧结体。
首先准备SiO2、B2O3、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、ZrO2、Al2O3的各氧化物粉末。然后向铂坩埚加入以如下表1所示的组成比称量、混合的各氧化物粉末，在1100～1500℃熔融30分钟后，使得到的熔融物流出到急冷轧辊(roll)，做成玻璃碎片。然后，将该玻璃碎片粗粉碎，再加入乙醇，在内有直径为1～10mm的铝球的球磨机中粉碎，得到中心粒径约为1μm的玻璃粉末的样品G1～G24。对于各样品，将急冷的一部分玻璃碎片，放入500℃至室温的退火炉中，充分地消除变形，将其切成3mm×15mm×1mm的棱柱体，利用膨胀计测定从室温至500℃的平均膨胀系数α(ppmK-1)。在表1中表示出其结果。表1
接着，准备CaO、TiO2、SiO2的各氧化物粉末，混合为摩尔比分别为l∶1∶1，在1250℃，煅烧1小时。接着粗粉碎所得的煅烧物，再加入乙醇，在内有直径为1～10mm的铝球的球磨机中粉碎，制得CaTiSiO5粉末。
接着，准备所述CaTiSiO5粉末以及此以外的TiO2、CaTiO3、SrTiO3、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3的各氧化物粉末和上述G1～G24的玻璃粉末。接着，称量、混合使成为下表2～5所示的重量比，制得样品S1～S78。然后向得到的各样品加入适量的溶剂、粘合剂、增塑剂进行混炼，制作浆料。然后利用刮刀法将该浆料成形为厚度为50μm的陶瓷生坯板。
接着，在陶瓷生坯板之上利用丝网印刷印刷Ag浆，将该陶瓷生坯板切成10mm×10mm的方形。接着，层叠10个方形的陶瓷生坯板，并利用压力机压接，在空气中900℃下烧成20分钟。接着，在得到的烧结体的两面上烧接由Ag构成的外部电极，制得层叠电容器。接着，用LCR测定仪，测定层叠电容器在1MHz下的电容率εr。然后，将层叠电容器加入到恒温槽中，用LCR测定仪测定-55℃～125℃范围下介电常数的温度变化率TCC(ppmK-1)。在表2～表5中表示了其结果。
另外，将含各样品的上述厚度为50μm的陶瓷生坯板切成30mm×30mm的方形状。接着，层叠40个方形的陶瓷生坯板，利用压力机压接，在空气中900℃下烧成。接着，将得到的烧结体切断为3mm×15mm×1mm的棱柱体，利用膨胀仪测定从室温至500℃的平均膨胀系数α(ppmK-1)。在表2～表5中表示出其结果。
然后粉碎上述棱柱体做成玻璃陶瓷粉末，用XRD(X射线衍射法)分析该玻璃陶瓷粉末。其结果，除样品S1、S14的玻璃陶瓷粉末，均析出TiO2、CaTiSiO5的各结晶。
另外，将含有各样品的上述厚度为50μm的陶瓷生坯板切断为100mm×100mm的方形。接着在含样品S1～S77的各陶瓷生坯板之上和之下分别层叠1个和9个含有样品S78的陶瓷生坯板，用压力机压接，制得层叠体。接着，将该层叠体在900℃下烧成，观察得到的玻璃陶瓷烧结体是否有裂纹或弯曲。在表2～表5中表示出其结果。表2
*表示在本发明的权利要求之外表3
*表示在本发明的权利要求之外表4
表5
*表示在本发明的权利要求之外由表5所示的样品S75～S77的评价结果可知将以往组成的玻璃陶瓷组合物烧成而成的玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率大。并且，可知，因为这些样品的热膨胀系数比样品S78的热膨胀系数还很大，所以如果将含有这些样品的各陶瓷生坯板和含样品S78的陶瓷生坯板层叠烧成，则在玻璃陶瓷烧结体产生裂纹。
另一方面，由表2和表3中所示的样品S2～S13、S15～S20、S22～S44、S46～S74的评价结果可知，本发明的玻璃陶瓷，其介电常数的温度变化率小。另外，因为这些样品的热膨胀系数近似于样品S78的热膨胀系数，所以如果将含有这些样品的各陶瓷生坯板和含样品S78的陶瓷生坯板层叠烧成，则能够防止玻璃陶瓷烧结体的弯曲。
另外，因为样品S1中，TiO2的含量超过75重量％(或者CaTiSiO5的含量小于5重量％)，所以烧成含样品S78的陶瓷生坯板时，在玻璃陶瓷产生裂纹。另外，样品S14，因为其TiO2的含量小于5重量％(或者CaTiSiO5的含量超过75重量％)，所以烧成含样品S78的陶瓷生坯板时，在玻璃陶瓷中产生裂纹。
另外，样品S14与样品S1相比，具有近似于样品S78的热膨胀系数，但在玻璃陶瓷上产生裂纹。这是因为如本试验例，用低介电常数层夹住高介电常数层的两侧时，如果高介电常数层的热膨胀系数大于低介电常数层的热膨胀系数，低介电常数层受到向平面方向收缩的力。相反，如果高介电常数层的热膨胀系数大于低介电常数层的热膨胀系数，低介电常数层受到向平面方向拉伸的力。因为陶瓷通常具有对于收缩力强而对拉伸力弱的强度特性，在样品S14上产生裂纹。
另外，因为样品S21中玻璃的含量小于15重量％，所以没有烧结。样品S45，因为其玻璃含量大于50重量％，所以介电常数过低。
另外，比较样品S4和S5可知，如果TiO2的含量超过60重量％(或者CaTiSiO5的含量小于20重量％)，玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率是过大的负值。另外，比较样品S10、S11的结果可知，如果TiO2的含量小于20重量％(或者CaTiSiO5的含量超过60重量％)，玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率是过大的正值。
另外，比较样品S9和S10可知，含Ta2O5时玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率变得更小。同样，比较样品S9和S11可知含Nb2O5时玻璃陶瓷烧结体的介电常数的温度变化率变得更小。
另外，比较样品S26～S32时可知，相对于主成分100重量份，Ta2O5的含量如果超过4重量份，玻璃陶瓷烧结体的介电常数下降。同样，比较样品S33～S39时，相对于主成分100重量份，Nb2O5的含量如果超过4重量份，玻璃陶瓷烧结体的介电常数将下降。
另外，比较样品S15和S25时，使用含ZnO的玻璃粉末G4的样品S25比S15，玻璃陶瓷烧结体的热膨胀系数变小。
本发明的玻璃陶瓷组合物可低温烧成、介电常数高、热膨胀系数较小，介电常数的温度变化率小。
因此，使用本发明的玻璃陶瓷组合物制造将低介电常数层和高介电常数层层叠的复合多层基板的高介电常数层时，可得到以下的效果。
首先，因为本发明的玻璃陶瓷组合物可低温烧成，所以可与由银或铜等比电阻低的金属构成的配线导体同时烧成。
另外，本发明的玻璃陶瓷组合物，因为介电常数高，所以在高介电常数层中可形成静电容量高的电容器。
另外，本发明的玻璃陶瓷组合物，热膨胀系数较小，近似于由铝和硼硅酸玻璃构成的玻璃陶瓷组合物的热膨胀系数。因此，即使用由高频特性优异的铝和硼硅酸玻璃而成的玻璃陶瓷组合物来构成低介电常数层，在烧成时也可防止裂纹或弯曲。
另外，因为本发明的玻璃陶瓷组合物的介电常数的温度变化率小，所以可形成对周围的温度变化特性稳定的电容器。
本发明的玻璃陶瓷，与上述玻璃陶瓷组合物同样，介电常数高、热膨胀系数较小、介电常数的温度变化率小。因此，由该玻璃陶瓷构成复合多层基板的高介电常数层时，可得到与上述同样的效果。
权利要求
1.一种玻璃陶瓷组合物，其特征在于，含有TiO25～75重量％、CaTiSiO55～75重量％以及玻璃15～50重量％。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，含有TiO220～60重量％、CaTiSiO520～60重量％以及玻璃15～50重量％。
3.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，作为补助组分还含有Ta2O5或Nb2O5中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，相对于由TiO2、CaTiSiO5以及玻璃构成的所述主要成分100重量份，含有4重量份以下的由TA2O5或Nb2O5中的至少一种构成的所述补助成分。
5.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述玻璃含有SiO2、B2O3以及ZnO。
6.根据权利要求5所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述玻璃含有SiO25～50重量％、B2O35～60重量％以及ZnO5～65重量％。
7.根据权利要求5所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述玻璃还含有碱土类氧化物。
8.根据权利要求7所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述玻璃含有SiO25～50重量％、B2O35～60重量％、ZnO5～65重量％、以及碱土类金属氧化物5～50重量％。
9.一种玻璃陶瓷烧结体，其特征在于，析出有TiO2结晶和CaTiSiO5结晶。
10.一种玻璃陶瓷烧结体，其特征在于，通过烧成含有TiO220～60重量％、CaTiSiO520～60重量％以及玻璃15～50重量％的玻璃陶瓷组合物而得，且析出有TiO2结晶和CaTiSiO5结晶。
11.一种陶瓷多层基板，是将由权利要求9或权利要求10所述的玻璃陶瓷烧结体构成的第1陶瓷层和比所述第1陶瓷层介电常数低的第2陶瓷层层叠而成。
全文摘要
一种玻璃陶瓷组合物，其特征在于，含有TiO
文档编号C04B35/16GK1482097SQ0313780
公开日2004年3月17日 申请日期2003年5月21日 优先权日2002年5月23日
发明者坂本祯章 申请人:株式会社村田制作所