专利名称：一种导电聚合物复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于电子功能材料技术领域，涉及导电聚合物薄膜，尤其是导电聚合物复合薄膜的制备方法。
背景技术：
导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等，其良好的柔韧性、较低的生产成本和高能效使其不仅在工业生产和军工方面具有广阔的应用前景，而且在日常生活和民用方面都具有极大的应用价值。德国拜耳公司在1991年首先合成出了聚噻吩的衍生物聚乙撑二氧噻吩(PED0T)，其高的导电率、良好的环境稳定性等特点引起了科学家们的广泛兴趣。PEDOT具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，被广泛用作有机薄膜太阳能电池材料、OLED材料、电致变色 材料、透明电极材料等领域。PEDOT本身为不溶性聚合物限制了其应用。随后，采用一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂解决了 PEDOT的加工问题，获得的PED0T:PSS膜具有高电导率、高机械强度、高可见光透射率和优越的稳定性等。PED0T:PSS作为一种良好的导电聚合物材料，被广泛应用于各种有机半导体器件，如抗静电材料、空穴传输材料、有机电致发光器件和太阳能电池等领域。目前所制备导电聚合物薄膜多以原位化学氧化聚合和电化学聚合工艺，其中涉及到的专利申请有导电聚合物的界面聚合法(CN102071433A);在导电玻璃表面直接制备聚(3，4) 二氧乙基-噻吩薄膜的方法(CN101781094A);—种柔性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)复合导电薄膜的制备方法(CN101704958A)。原位化学聚合生成的导电聚合物薄膜方法虽简单，但可控性差，薄膜的稳定性不高；电化学聚合生成的薄膜虽然性能稳定且有较好的可控性，但工艺复杂。
发明内容
本发明提供一种导电聚合物复合薄膜的制备方法，利用简单易操作的静电自组装方法制备的导电聚合物复合薄膜均匀性好、电导率高、比容大、电化学性能好，制备的聚合物复合薄膜可在发光器件、传感器以及电化学电容器方面具有良好的用途。本发明技术方案如下一种导电聚合物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤步骤I :将清洁的石英、ITO或金属(招、金、钼等)基片浸入配制好的聚二甲基二烯丙基氯化铵(其结构式如图2所示)水溶液中静置1(T30分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干。其中聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液浓度为0. 5 lmg/ml。步骤2 :将吸附有一层聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜的基片浸入配制好的聚乙撑二氧噻吩(PED0T，其结构式如图3所示)水溶液中静置1(T30分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干。其中聚乙撑二氧噻吩水溶液浓度为0. 6^1. 2mg/ml。
步骤3 :依次重复步骤I和步骤2，得到最终的导电聚合物复合薄膜，其结构如图I所示，包括基片I和沉积于基片I表面的周期性复合薄膜，所述周期性复合薄膜由聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜2和聚乙撑二氧噻吩薄膜3交替形成。一种导电聚合物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤步骤I :将清洁的石英、ITO或金属基片浸入配制好的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中静置1(T30分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；其中聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液浓度为0. 5 lmg/ml，聚二甲基二烯丙基氯化铵结构式为
步骤2 :将吸附有一层聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜的基片浸入配制好的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液(即PEDOT: PSS,结构式如图4所示，所用PEDOT: PSS为上海汇普工业化学品有限公司购买，是一种导电聚合物PED0T:PSS的水性分散体，深蓝色无味液体，常温下密度为lg/cm3，PED0T:PSS的质量比为1:2. 5)中静置10 30分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；其中聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液浓度为0. ro. 5mg/ml ;聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩结构式为
聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩中，聚苯乙烯磺酸与聚乙撑二氧噻吩的质量比为2. 5:1 ;步骤3 :依次重复步骤I和步骤2，得到最终的导电聚合物复合薄膜，所述导电聚合物复合薄膜包括基片(I)和沉积于基片(I)表面的周期性复合薄膜，所述周期性复合薄膜由聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜(2)和聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩薄膜(3)交替形成。
上述两种技术方案中步骤I沉积聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜2或步骤2沉积聚乙撑二氧噻吩薄膜或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩薄膜3时，可在所述聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、聚乙撑二氧噻吩水溶液或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液中加入总体积分数59^15%的多羟基有机物(如二甲亚砜、乙二醇、四氢呋喃、聚乙二醇、山梨醇等)以提高薄膜的导电性。步骤I沉积聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜2或步骤2沉积聚乙撑二氧噻吩薄膜或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩薄膜3时，在所述聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、聚乙撑二氧噻吩水溶液或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液中加入总体积分数59Tl5%的多羟基有机物的同时加入总质量分数109^30%的导电纳米粒子(如石墨烯或碳纳米管)以增加薄膜表面积从而提高比容量。本发明利用简单易操作的静电自组装方法制备导电聚合物复合薄膜，所得复合薄膜均匀性好、电导率高、比容大、电化学性能好，在发光器件、传感器以及电化学电容器方面 具有良好的用途。
图I为本发明制备的导电聚合物复合薄膜的结构示意图。其中I是基片，2是聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜，3是聚乙撑二氧噻吩薄膜或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩薄膜。图2为聚二甲基二烯丙基氯化铵的结构式。图3为聚乙撑二氧噻吩结构式。图4为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩结构式。
具体实施例方式实例I将清洁的石英和ITO基片放入0. 5mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中静置20分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；再将基片浸入添加了总体积分数7% 二甲亚砜、浓度为lmg/ml的聚乙撑二氧噻吩水溶液中静置20分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；依次重复以上交替步骤42次，得到具有42层膜的聚合物薄膜；将制备完成的多层复合薄膜在150°C下退火处理15分钟。四探针测得石英基底上的复合薄膜的电导率为28. 7S/cm。在0. 5mol/L H2SO4电解液中，三电极体系测试ITO基底上的复合薄膜，其比容量可达158. 4F/g。实例2将清洁的石英和ITO基片放入0. 6mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中静置20分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；再将基片浸入添加了总体积分数7% 二甲亚砜、浓度为0. 3mg/ml的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液中静置20分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；依次重复以上交替步骤42次，得到具有42层膜的聚合物薄膜；将制备完成的多层复合薄膜在150°C下退火处理15分钟。四探针测得石英基底上的复合薄膜的电导率为18. 7S/cm。在0. 5mol/L H2SO4电解液中，三电极体系测试ITO基底上的复合薄膜，其比容量可达153. 4F/g。实例3将清洁的石英和ITO基片放入0. 6mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中静置20分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；再将基片浸入添加了总体积分数10% 二甲亚砜、浓度为0. 3mg/ml的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液中静置20分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；依次重复以上交替步骤42次，得到具有42层膜的聚合物薄膜；将制备完成的多层复合薄膜在150°C下退火处理15分 钟。四探针测得石英基底上的复合薄膜的电导率为12. 8S/cm。在0. 5mol/L H2SO4电解液中，三电极体系测试ITO基底上的复合薄膜，其比容量可达144. 7F/g。实例4将清洁的石英和ITO基片放入0. 6mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中静置20分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；再将基片浸入浓度为0. 3mg/ml的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液中，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液中加入了总质量分数20%的石墨烯，静置20分钟后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；依次重复以上交替步骤42次，得到具有42层膜的聚合物复合薄膜；将制备完成的多层复合薄膜在150°C下退火处理15分钟。四探针测得石英基底上的复合薄膜的电导率为47. 8S/cm。在0. 5mol/L H2SO4电解液中，三电极体系测试ITO基底上的复合薄膜，其比容量可达192. 3F/g。
权利要求
1.一种导电聚合物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤 步骤I :将清洁的石英、ITO或金属基片浸入配制好的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中静置1(T30分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；其中聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液浓度为0. 5 lmg/ml，聚二甲基二烯丙基氯化铵结构式为
2.一种导电聚合物复合薄膜的制备方法，包括以下步骤 步骤I :将清洁的石英、ITO或金属基片浸入配制好的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中静置1(T30分钟，之后取出基片，用去离子水清洗之后，再用氮气吹干；其中聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液浓度为0. 5 lmg/ml，聚二甲基二烯丙基氯化铵结构式为
3.根据权利要求I或2所述的导电聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I沉积聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜(2)或步骤2沉积聚乙撑二氧噻吩薄膜或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩薄膜(3)时，在所述聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、聚乙撑二氧噻吩水溶液或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液中加入总体积分数59^15%的多羟基有机物。
4.根据权利要求3所述的导电聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I沉积聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜(2)或步骤2沉积聚乙撑二氧噻吩薄膜或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩薄膜(3)时，在所述聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、聚乙撑二氧噻吩水溶液或聚苯乙烯磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩水溶液中加入总体积分数59^15%的多羟基有机物的同时加入总质量分数109^30%的导电纳米粒子。
5.根据权利要求3所述的导电聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述多羟基有机物为二甲亚砜、乙二醇、四氢呋喃、聚乙二醇或山梨醇。
6.根据权利要求4所述的导电聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电纳米粒子为石墨烯或碳纳米管。
全文摘要
一种导电聚合物复合薄膜的制备方法，属于电子功能材料技术领域。首先在基底上吸附一层聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜，再在聚二甲基二烯丙基氯化铵薄膜上静电吸附一层聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)或聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)薄膜，交替重复多次可获得导电聚合物复合薄膜。本发明制备的导电聚合物复合薄膜电导率高、比容大、电化学性能好，且制备方法简单，易于操作，可应用于电池、电化学电容器等的电极。
文档编号B32B9/04GK102774086SQ201210248
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者徐建华, 杨亚杰, 杨文耀, 王偲宇, 陈燕, 龙菁 申请人:电子科技大学