一种可再生纳米纤维素的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工及新材料技术领域，具体设及一种可再生纳米纤维素的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来随着石油、煤炭储量的下降，能源成本上升W及各国对环境污染问题的日 益关注和重视，可再生资源在工业、科技、医学等方面的应用越来越广泛。纤维素凭借其自 然界丰富的储量W及可再生、可降解的优异特点，逐渐走进材料领域的视界，纳米纤维素 (NCC)是直径小于100 nm的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元，与非纳米纤维素 相比，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、 超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性， 其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。
[0003] 纳米纤维素制备的方法很多，从制备的手段来分，主要有如下几种:机械制备法、 化学制备法和生物制备法等。机械法制备纳米纤维素通常是对纤维素进行高压的机械处 理，使得纤维发生切断和细纤维化作用，从而分离出具有纳米尺寸范围的微晶纤维素。通过 机械法制备NCC，无需化学试剂，对环境的影响较小，但机械法制备的NCC的粒径分布较宽， 同时，机械法制备所需的设备较特殊，能量消耗高。化学制备法是仅通过化学手段来制备纳 米纤维主要是指酸水解方法，它利用了酸水解的原理:在一定的强酸条件下，通过破坏纤维 的无定形区来分离出纳米尺寸的微晶，但是化学法由于存在效率低、价格贵、易团聚和难W 规模化制备等难题。生物制备法是用生物方法制备纳米纤维，主要分酶法和细菌纳米纤维 两种，酶法类似于化学法中的酸水解，纤维素酶能够进攻纤维的无定形区，使纤维结构的拆 分变得更加容易，但是，简单的酶处理本身难W得到纳米纤维，必须和机械处理连用才能得 到合格的纳米纤维;通过微生物合成的方法制备的纤维素通常被称为细菌纤维素，细菌纤 维素的物理和化学性质与天然纤维素相近，与天然植物纤维素相比，细菌纤维素具有超细 的网状纤维结构，每一丝状纤维由一定数量的纳米级微纤维组成，但是生物制备方法存在 效率低、表面反应活性低等难题，很难实现纳米纤维素的规模化制备。其他制备方法有:有 机溶剂法、静电纺丝法、离子溶液溶解法等。但是上述制备方法普遍存在效率低、陈本较高、 易团聚等难题，很难实现纳米纤维素的规模化制备，从而制约了该行业的发展。
[0004] 针对运一问题，本发明提出一种可再生纳米纤维素的制备方法，该方法采用机械 法与化学法复合制备方法，将氧化法、高压均质处理和超声波处理法结合在一起，是一种制 备纳米纤维素的有效途径。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种有可再生纳米纤维素的制 备方法。
[0006]本发明提出了一种可再生纳米纤维素的制备方法，该方法首先通过机械法对纸浆 进行预处理后，采用TEMPO(2，2，6，6-四甲基赃晚氧化物)/化CIO/化化体系进行催化氧化 处理，再高压均质处理后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干方法制得可再生 纳米纤维素。本方法由机械法和化学法相结合，具有绿色、制备简单方便、耗能低、快速、高 效等优点，既可W大幅度降低纳米纤维素的生产成本，提高其生产效率，产率可高达95%W 上，同时又可在表面改性纳米纤维素，使其获得较好的力学性能和耐热性能。
[0007]本发明提出了一种可再生纳米纤维素的制备方法，具体步骤如下： (1)采用机械法对纸浆进行粉碎处理 称取5~化g干重纸浆，置于50~150 mL水中浸泡2~6小时，将浸泡后的纸浆进行机械 揽拌，用200~600转/分钟的转速揽拌20~40分钟后，再用600~1200转/分钟的转速揽拌1 ~3小时，再将揽拌后的纸浆，在超声粉碎仪中粉碎5~15分钟得到纸浆悬浮液，备用。
[000引 （2)采用TEMPO/NaClO/ Na化体系进行氧化处理 称取25~125 mg TEMPO和200~800 mg化化，加入100~200血去离子水，揽拌溶解完 全得到TEMPO/Na化混合液，随后，将步骤（1)中制备的纸浆悬浮液加入上述TEMPO/化化混合 液中超声分散5~15分钟，再加入10~50 mL质量浓度为10~15%的化CIO溶液，在室溫条件 下，磁力揽拌反应1~2小时，再逐滴滴加质量浓度为0.25~0.75 mol/L的化0田容液，控制反 应体系的抑值在10~11，继续室溫下揽拌反应2~4 h得到TEMPO/化CIO/化化体系氧化处 理纸浆溶液。
[0009] (3)超声粉碎处理 将步骤(2)得到的TEMPO/化C10/化化体系氧化处理纸浆溶液在超声波粉碎机中超声 粉碎5~25 min,在离屯、机中W8000~15000转/分钟的转速进行离屯、分离，去掉上清液，底 部沉淀用乙醇稀释，磁力揽拌均匀后继续进行离屯、分离，重复离屯、分离3~5次，得到超声粉 碎处理后的纸浆。
[0010] (4)高压均质处理 将步骤(3)得到的超声处理后的纸浆，在高压均质机中进行高压均质处理5~15 min， 设置为30~60秒/次，得到高压均质处理后的纸浆，再加入去离子水配成质量浓度为0.5%~ 5%的纳米纤维素悬浮液。
[0011] (5)半烘/半自然静干处理 称取5~25 mL步骤（4)得到的纳米纤维素悬浮液，置于超声波清洗仪中超声5~30 min，使其充分混合均匀，缓慢注入培养皿中，盖上侣锥纸，将培养皿置入40~7(TC干燥箱中 烘干6~36 h，当培养皿中液体烘干至原始体积1/4~1/2时取出，自然通风静干，即得可再生 纳米纤维素。
[0012] -种可再生纳米纤维素的制备方法，该方法首先通过机械法对纸浆进行预处理 后，采用TEMPO/化CIO/化化体系进行催化氧化处理，再经过超声粉碎处理和高压均质处理 后得到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干方法处理制得可再生纳米纤维素。本方 法由机械法和化学法相结合，具有绿色、制备简单方便、耗能低、快速、高效等优点，既可W 大幅度降低纳米纤维素的生产成本，提高其生产效率，产率高达95%W上，又可在同时表面 改性纳米纤维素，使其获得较好的力学性能和耐热性能。
[0013] 本发明中，纸浆可W为机械木浆、硫酸盐木浆、亚硫酸盐木浆、废纸纸浆、稻草浆、 韦浆、薦渣浆、竹浆、棉浆、麻浆和合成纸浆等中的一种或两种W上混合物。
[0014]纸浆中构成纤维的主要成分为纤维素，纤维素是由D-化喃型葡萄糖基(失水葡萄 糖)组成，它是有D-化喃葡萄糖基Κβ-1，4-巧键连接构成的链状高分子化合物，其大分子的 每个糖基里都有Ξ个醇径基，分别位于第2位、第3位及第6位的碳原子上，其中，C6位上的径 基为伯醇径基，C2及C3上的径基是仲醇径基，简单分子式为(C曲G〇5)n，化学结构式如下式所 示：
本发明中，TEMPO的全称为2,2,6,6-四甲基赃晚氧化物，其化学结构式如下式所示：
本发明中，采用TEMPO/化化AfeClO体系氧化改性，能够选择性地将纤维素大分子链中 葡萄糖结构单元C6位的伯醇基氧化为簇基，经过改性后其表面的簇基含量和电荷密度显著 提高，从而影响到纤维的物理和化学性能，运里，TEMPO在氧化中起到了催化剂的作用，而 化化和化CIO则是助催化剂，纤维素中径基首先被氧化成醒基，然后继续被氧化成簇基， TEMPO/化化AfeQO氧化体系是一个循环再生的体系，TEMPO/化化AfeQO体系氧化改性纤维 素反应机理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的优点是:①本发明首先通过机械法对纸浆进行预处理后，采 用TEMPO/化CIO/化化体系进行催化氧化处理，再经过超声粉碎处理和高压均质处理后得 到纳米纤维素悬浮液，并采用半烘/半自然静干法处理制得可再生纳米纤维素;②本发明使 用机械法和化学法相结合的方法制得一种可再生纳米纤维素，既可W大幅度降低纳米纤维 素的生产成本，提高其生产效率，产率高达95%W上，又可在同时表面改性纳米纤维素，使其 获得较好的力学性能和耐热性能；③本发明的可再生纳米纤维素，生产原材料为纸浆和 TEMPO等，溶剂为水，主要原料可循环再利用，整个生产过程中无毒性试剂和药品，具有环 保、节能优点；④本发明的制备方法具有绿色生产、操作简便、制备产率高