热敏性组合物和平印印刷板的制作方法

专利名称：热敏性组合物和平印印刷板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种广泛应用作为热敏性记录材料的热敏性组合物，还涉及具有采用上述组合物获得的负型记录层的平印印刷板，所述印刷板经红外线激光照射是可记录的，并具有很高的敏感性，并且，记录层的图像部分在耐碱性显影性和印刷持久性方面均是优异的。
近年来，激光器取得了引人瞩目的发展，特别是，在近红外线至红外线范围内具有发光范围的固体激光器和半导体激光器中，产量不断增加，而尺寸不断下降。因此，这些激光器特别适用于在生产直接来自计算机的数字信息等的印刷板中作为曝光光源。
用于红外激光器的上述负型平印印刷板材料采用在红外范围内具有发射范围的红外激光器作为曝光光源，所述印刷板材料是一种具有感光层的平印印刷板材料，所述感光层包含光-热转化剂、通过光或热生成基团的聚合引发剂和可聚合的化合物。
通常，这种负型图像记录材料利用如下的记录方法，其中，采用通过光或热产生的自由基作为引发剂进行聚合反应，并且，其中，在记录层的曝光部分硬化而形成图像部分。与记录层通过红外激光照射的能量而增溶的正型材料相比，这种负型图像形成材料具有较低的成像性质，并且，通过聚合反应促进硬化反应以形成强图像部分，从而，当采用负型成像材料时，加热处理通常在显影过程之前进行。进行这种后加热处理的负型图像记录材料的实例包括由甲阶段酚醛树脂和酚醛清漆树脂组成的记录材料，如US5,340,699等所述，以及其它的材料。
当具体采用铝衬底时，存在的问题是，红外激光照射的能量会在具有高导热性的衬底中扩散，不能用于促进和刺激聚合反应发生以形成图像，结果不能达到足够的敏感度。
考虑到上述问题而完成了本发明。本发明的目的是提供一种热敏性组合物，其中，高敏感性物质可通过加热进行不可逆转化，还提供了一种采用上述组合物获得的具有高敏感度的负型平印印刷板，在显影之前无需进行加热处理，或者，其中，可简化加热处理过程，具有在耐碱性显影性和印刷持久性方面优异的图像部分，并可通过加热方式写入。
本发明的发明人经过深入研究发现，通过以下手段可获得具有优异的受热后硬化性质和显色性质的组合物，即在组合物中包含一种具有以下通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)的酸/自由基产生剂，并且，其物理性质受酸或自由基的作用是不可逆的，进而，通过提供包含这种组合物的记录层可实现记录敏感度增强和平印印刷板印刷持久性的改善。这一发现导致了本发明的完成。
也就是说，本发明发现了一种热敏性组合物，其包含(I)一种在受热时产生酸或自由基的化合物，其具有以下通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)，还包含(II)一种受酸或自由基作用物理和化学性质不可逆变化的化合物。
aX-COO-aM+通式(A) dR-COO-dM+通式(D)eX-eM+通式(E)其中，在通式(A)中，aM+表示一价阳离子；aX表示如下所示基团之一或卤原子； 在式中，R1和R2可相同或不同，并表示一价非金属原子，在通式(B)中，bY具有与在通式(A)中的aX相同的定义，或者表示-OH、-CN、-NO2、-Si(R5)(R6)(R7)；R3-R7可相同或不同，并表示一价非金属原子；bM+表示一价阳离子，在通式(C)中，R8表示一价非金属原子；Ar1和Ar2可相同或不同，并表示芳基；cM+表示一价阳离子，在通式(D)中，dR表示烷基或芳基；dM+表示抗衡阳离子，选自锍、碘鎓离子、重氮离子、铵离子和嗪鎓(azinium)，在通式(E)中，eX-为一种具有以下通式(F)的结构的化合物的阴离子； 在式中，FY表示单键、-CO-或-SO2-；Ra和Rb彼此独立地表示直链、支链或环状的烷基、芳基、芳烷基或樟脑基；Ra和Rb可经亚烷基、亚芳基或芳烷基结合而形成环；当FY为-CO-基团时，Rb可为羟基或烷氧基；eM+表示抗衡阳离子，选自锍、碘鎓离子、重氮离子、铵离子和嗪鎓。
当该组合物进一步包含权利要求1所述的热敏性组合物时，该组合物进一步包含(III)一种光热转化剂，通过在所述(III)光热转化剂的吸收波长中曝光，会通过受热而产生由上述通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)中至少一种表面的产生酸或自由基的化合物(I)的酸或自由基，并且，存在由于酸或自由基的作用而不可逆地改变了化学或物理性质会改变的化合物(II)的物理或化学性质，导致通过曝光可进行记录。
进而，由本发明公开的平印印刷板可实现通过加热方式曝光进行记录，该印刷板包含一个衬底，在其上设置感光层，其包含(I)一种由上述通式(A)至通式(E)至少一种表示的酸/自由基聚合引发剂，(III)一种光热转化剂，(II-a)一种具有不饱和键的自由基可聚合的化合物，和(IV)一种粘合聚合物。
在本发明中，摂可加热方式是指，可以通过加热方式曝光进行记录。在本发明中加热方式曝光的定义以后会详细解释。如下述文献所述可以得知以下的方法Hans-Joachim Timpe，IS&Ts NIP151999，国际数字印刷技术会议，P.209，在感光材料中的光吸收物质(例如着色剂)经光激发开始，导致化学或物理变化，随后，通过所述的光激发和形成的化学或物理变化引起形成图像，所述方法主要采用两种方式。一种方式是所谓的光子方式，其中，被光激发的光吸收物质通过与感光材料中的其它活性物质经某种光化学相互作用而失活(例如，能量转化、电子运动)，随后，失活后的活性物质引起化学或物理变化，这种变化对于上述成像来说是必要的。另一种方式是所谓的加热方式，其中，光激发的光吸收物质产生热量并失活，利用该热量使活性物质引起化学或物理变化，这种变化对于上述成像来说是必要的。其它方式包括一些通过光能局部集中的多光子吸收的特殊方式，其中，一个分子在某一时间吸收大量的光子，但是，这些方式在本说明书中略去。
采用上述方式进行曝光的方法分别是所谓的光子方式曝光和加热方式曝光。光子方式曝光与加热方式曝光之间的技术差异是，曝光的光子能量是否加至所希望反应的能量中。例如，考虑到采用光子引起某些反应的情形。在光子方式中，由于光子相互间具有光化学作用，一个光子的能量不能加至按照能量守恒定律和量子动量守恒定律加至反应的总能量中。即就是说，为引起特定的反应，反应中摿一光子的能_≥反应的能量斆是必需的。另一方_，在加热方式曝光中，由于在光激发后会产生热量，光能会转化成热能并加以利用，有可能增加能量。因此，摯光子哪芰_≥反应的能量斨是足够的。但是，这种能量的增加会受热扩散的限啤＜_，如果下一次光激发-失活过程发生并产热，到由于被检验的曝光部分(反应点)的热扩散导致热量逃逸时，则热量积聚确实，导致在该处的温度增加。但是，当下一次热量被延迟，热量会逃逸而不会积聚。也就是说，在加热方式照射中，即使总曝光能量相同，具有高能量的光进行短时照射与低能量的光进行长时照射其结果也会不同，对于热量积聚来说，前者是有利的。
当然，虽然可能存在由于物质的扩散作用发生类似的现象而形成随后的反应，但一般说来，这种现象不会发生在光子方式曝光中。
即，从感光材料性质的角度出发，感光材料固有的敏感度(需形成图像的反应的能量)在光子方式中对曝光能量密度(w/cm2)(单位时间的能量密度)来说是恒定的，而在加热方式中，感光材料的固有敏感度会随曝光能量密度增加。因此，如果当实际用作图像记录材料时，设置曝光时间以保持生产能力，当比较两种方式时发现，在光子方式曝光中，通常达到0.1mJ/cm2较高的敏感度。然而，由于即使曝光量极低也会发生反应，就会存在在非曝光部分的低曝光雾化问题。另一方面，在加热方式曝光中，反应仅在一定水平或的曝光量或更高时发生，考虑到感光材料的热稳定性，通常需要约50mJ/cm2的曝光量，但可以避免低曝光雾化问题。
因此，在实际的加热方式曝光中，在感光材料的表面上的曝光能量密度必须为5000w/cm2或更多，优选10000w/cm2或更多。5.0×105/cm2或更高的高能量密度激光未详细描述，而其应用也不是优选的，这是因为存在诸如出现磨耗、光源污染等问题。
虽然本发明的工作原理还不清楚，包含于本发明的热敏性组合物中的通式(A)至(E)的酸/自由基产生剂是一种在鎓盐结构中以抗衡离子存在羧酸盐或磺酰胺结构的化合物，与常规用作自由基聚合引发剂的具有作为抗衡阴离子的磺酸盐(-SO3-)或无机盐(PF6-、SbF6-、BF4-)的化合物相比，其具有较低的热分解温度和较高的敏感度。
具体而言，在化合物具有羧酸盐的情形下，如通式(A)-(C)所代表的，虽然反应机理并不清楚，但假定，通过在酸/自由基产生剂的分解中产生的热量作用，在抗衡阴离子中的羧酸会脱羧，并且，酸或自由基不仅从锍盐的母核中产生，而且也从抗衡阴离子侧产生，导致高敏感度。
易于引起脱羧的结构是这样一种结构，其中，在羧基与R-COO-中的R基团间的键解离能较低，例如，其pKa值要低于氢化甲烷体(CH3-H)的该值。进而，考虑到进行脱羧反应的温度，优选脱羧反应在250℃或更低，更优选230℃或更低，首选215℃或低的温度下进行。
进而，在分解过程中产生的酸比起羧酸或二氧化硅来说在碱水中具有更低的渗透性，即，作为一种相对弱酸的化合物，能够有效地促进和引发聚合反应，并产生一种强酸如磺酸等，因此，可以设想当这种组合物用作平印印刷板的记录层时，在显影过程中受碱性显影剂的损害会较小，图像部分的膜强度会增加，结果，印刷持久性会增加。
基于上述作用，业已发现，通过使本发明的酸/自由基产生剂与一种表现出在物理或化学性质方面不可逆变化的化合物组合可获得具有对热或照射高敏感度以及优异热固性的组合物。
以下详细说明本发明。
在本发明的热敏性组合物中，由于包含(I)一种通式(A)-(E)的酸/自由基产生剂和(II)一种通过酸或自由基表现出在物理和化学性质方面不可逆变化的化合物，通过加热，通式(A)-(E)的酸/自由基产生剂分解，产生酸或自由基，通过酸或自由基的作用，通过酸或自由基表现出在物理和化学性质方面不可逆变化的化合物(II)的物理和化学性质改变，通过自由基聚合反应引起硬化反应、显色反应、脱色反应等。当这种热敏性组合物进一步包含(III)一种光热转化剂时，通过用具有该光热转化剂波长的光进行照射，例如用红外激光等进行照射，光热转化剂(III)产生热量，通式(A)-(E)的酸/自由基产生剂(I)受红外激光自身的热量或由光热转化剂(III)产生的热量作用而分解，产生一种酸或自由基，引起通过酸或自由基表现出在物理和化学性质方面不可逆变化的化合物(II)的物理和化学性质改变。(I)通式(A)-(E)的产生酸/自由基的化合物用于本发明中的酸/自由基产生剂通过以下通式(A)-(E)表示aX-COO-aM+通式(A)
dR-COO-dM+通式(D)eX-eM+通式(E)其中，在通式(A)中，aX表示如下所示基团之一或卤原子； 在式中，R1和R2可相同或不同，并表示一价非金属原子。
R1和R2优选表示氢、具有1-20个碳原子的烷基、链烯基或链炔基、芳基、环烷基、环烯基、环炔基，或具有1-10个碳原子的烷氧基，这些基团可被一个或多个卤原子、羰基、烷氧基、酯基、硫醚基、酰胺基、亚酰胺基、羟基、硝基、氰基、硫羰基、氨基、磺酸盐基团、亚砜基团、芳基、甲硅烷基等取代。
考虑到敏感度，优选具有1-12个碳原子的烷基、链烯基或芳基。
优选的芳基包括苯基，还可列出萘、蒽、咪唑、吲哚、咔唑、呋喃、苯并呋喃、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、三唑、吡唑、噻吩等，优选苯基，还可列出萘、蒽和吲哚。
aM+表示一价阳离子，具体可包括Li+、Na+、K+、鏻、硒鎓、氧鎓、硅鎓、碳鎓、锍、碘鎓、重氮鎓、铵和嗪鎓离子。
这里，嗪鎓为具有吖嗪环的部分，其是在结构中包含氮原子的6元环，包括吡啶鎓、二嗪鎓和三嗪鎓。嗪鎓包含一个或多个与吖嗪环稠合的芳环，例如，包括喹啉鎓、异喹啉鎓、苯并嗪鎓、萘并嗪鎓等。具体而言，它们在例如下述文献中有述USP4,743,528，JP-A63-138345，63-142345和63-142346，和JP-B46-42363，形成1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸盐，N-烷氧基吡啶鎓盐等的抗衡阳离子为其实例。
在这些阳离子中，考虑到稳定性和敏感度，优选Li+、Na+、K+、铵、碘鎓和锍，考虑到稳定性和敏感度，更优选由通式(aM-I)或(aM-II)表示的具有二芳基碘鎓或三芳基锍骨架的化合物。 在上述通式(aM-I)或(aM-II)中，R1-R25独立地表示氢原子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、羟基、卤原子或-S-R26基团。这里，R26表示直链、支链或环状烷基或芳基。
作为在上述通式(aM-I)或(aM-II)中直链或支链的烷基R1-R25，可列出具有1-4个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，它们可选择性地带有取代基。作为环烷基，可列出具有3-8个碳原子的环烷基，如环丙基、环戊基和环己基，它们可选择性地带有取代基。
作为烷氧基R1-R25，可列出具有2-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
作为卤原子R1-R25，可列出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为芳基R26，可列出具有6-14个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。芳基可具有取代基。
作为优选负载于R1-R25上的的取代基，可列出的是具有1-4个碳原子的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、碘原子)、具有6-10个碳原子的芳基、具有2-6个碳原子的链烯基、氰基、羟基、羧基、烷氧羰基、硝基等。 在通式(B)中，bY与通式(A)中的aX具有相同的定义，或者表示-OH、-CN、-NO2、-Si(R5)(R6)(R7)，R3-R7可相同或不同，并表示一价非金属原子。bM+表示一价阳离子，其具体实例优选包括在通式(A)中作为实例列出的相同的阳离子。
具体而言，R3-R7与通式(A)中R1和R2的定义相同，R3和R7优选表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基。进而，R3和R4可相互结合而形成环。
R5-R7优选表示具有1-6个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基或具有1-6个碳原子的烷氧基。 在通式(C)中，R8表示一价非金属原子。Ar1和Ar2可相同或不同，并表示芳基。cM+表示一价阳离子，其具体实例包括在通式(A)中给出的实例。
具体而言，R8具有与通式(A)中R1和R2相同的定义，R8优选表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基或一个羟基团。
作为Ar1和Ar2，具体为苯基，还可列出萘、蒽、咪唑、吲哚、咔唑、呋喃、苯并呋喃、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、三唑、吡唑、噻吩等，优选苯基，还可列出萘、蒽和吲哚。
其中，考虑到稳定性和热反应性，适用于本发明的酸/自由基产生剂包括其中aX具有下述结构的通式(A)表示的那些 和其中bY具有下述结构的通式(B)表示的那些和通式(C)表示的那些 在上述物质中，最优选的酸/自由基产生剂为其中aX具有下述结构的通式(A)表示的那些 通式(D)如下。
通式(D)dR-COO-dM+在上式中，dR优选表示具有1-20个碳原子的烷基或具有1-20个碳原子的芳基。dR可具有环状结构。进而，这些烷基和芳基可具有取代基，作为可被取代的取代基，可具体列出的是，烷基、烷氧基、链烯基、链炔基、氨基、氰基、羟基、卤原子、酰氨基、酯基、羰基、羧基等，它们可具有如上所述的取代基。进而，两个或多个取代基可相互键合而成环，此外，环状结构可为包含氮原子、硫原子等的杂环结构。
本发明的聚合引发剂其在水中的pKa值优选为2或更大，更优选3或更大。当pKa值为2或更大时，引发剂的分解温度会降低，据信可会有助于增加敏感度。
dM+表示抗衡阳离子，其选自锍、碘鎓、重氮鎓、铵和嗪鎓。
这里，嗪鎓为具有吖嗪环的部分，其是在结构中包含氮原子的6元环，包括吡啶鎓、二嗪鎓和三嗪鎓。嗪鎓包含一个或多个与吖嗪环稠合的芳环，例如，包括喹啉鎓、异喹啉鎓、苯并嗪鎓、萘并嗪鎓等。具体而言，它们在例如下述文献中有述USP4,743,528，JP-A63-138345，63-142345和63-142346，和JP-B46-42363，形成1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸盐，N-烷氧基吡啶鎓盐等的抗衡阳离子为其实例。
在这些阳离子中，考虑到稳定性和敏感度，优选具有碘鎓和锍作为抗衡阳离子的化合物，进而，考虑到稳定性和敏感度，优选具有二芳基碘鎓或三芳基锍骨架的化合物。进而，考虑到稳定性和敏感度，优选碘鎓骨架结构为或二芳基锍骨架，芳基可在如上所述芳基相同的方式被取代。
进而，通式(E)如下。
通式(E)eX-eM+在上式中，eX-为具有下述通式(F)的结构的化合物的阴离子， 在上式中，FY表示单键、-CO-或-SO2-，考虑到敏感度和稳定性，FY优选表示-CO-；进一步优选的实施方案中，通式(F)的化合物的pKa为0-6。
Ra和Rb彼此独立地表示直链、支链或环状的烷基、芳基、芳烷基或樟脑基；Ra和Rb可经亚烷基、亚芳基或芳烷基结合而形成环；当FY为-CO-基团时，Rb可为羟基或烷氧基。
Ra和Rb优选表示具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的芳基或具有1-20个碳原子的芳烷基。烷基、芳基和芳烷基可带有取代基，取代基例如为烷基、烷氧基、链烯基、链炔基、氨基、氰基、羟基、卤原子、酰氨基、酯基、羰基、羧基等。进而，两个或多个取代基可相互键合成环，进而，环状结构可为含氮原子、硫原子等的杂环结构。
以下给出可形成化合物(E)的抗衡阴离子的具有通式(F)结构的化合物的实例，但本发明的范围并不限于这些实例。
组分(E)的更优选实例包括具有下述通式(ⅱ)和(ⅲ)的化合物。采用这些化合物，通过将这些化合物进行加热或用光照射包含光热转化剂的组合物以产生热量，具有通式(F)结构的化合物(相应于在通式(ⅱ)或(ⅲ)中的X-)，用作产酸剂或自由基引发剂。
在上式中，R1-R25表示氢原子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基，羟基、卤原子或-S-R26基团。这里，R26表示直链或支链或环状的烷基或芳基。这里，X-为具有通式(F)结构的化合物的阴离子。
作为在通式(ⅱ)或(ⅲ)中的直链或支链的烷基R1-R25，可列出具有1-4个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，它们可选择性地带有取代基。作为环烷基，可列出具有3-8个碳原子的环烷基，如环丙基、环戊基和环己基，它们可选择性地带有取代基。
作为烷氧基R1-R25，可列出具有2-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
和为卤原子R1-R25，可列出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为芳基R26，可列出具有6-14个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。芳基可具有取代基。
作为优选负载于R1-R25上的的取代基，可列出的是具有1-4个碳原子的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、碘原子)、具有6-10个碳原子的芳基、具有2-6个碳原子的链烯基、氰基、羟基、羧基、烷氧羰基、硝基等。
eM+表示一价抗衡阳离子，选自锍、碘鎓、重氮鎓、铵和嗪鎓。
这里，嗪鎓为具有吖嗪环的部分，其是在结构中包含氮原子的6元环，包括吡啶鎓、二嗪鎓和三嗪鎓。嗪鎓包含一个或多个与吖嗪环稠合的芳环，例如，包括喹啉鎓、异喹啉鎓、苯并嗪鎓、萘并嗪鎓等。具体而言，它们在例如下述文献中有述USP4,743,528，JP-A63-138345，63-142345和63-142346，和JP-B46-42363，形成1-甲氧基-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸盐，N-烷氧基吡啶鎓盐等的抗衡阳离子为其实例。
在这些阳离子中，考虑到稳定性和敏感度，优选具有碘鎓或锍作为抗衡阳离子的化合物，进而，更优选具有二芳基碘鎓或三芳基锍骨架的化合物。
以下示出了结合相应于优选抗衡阳离子的通式(A)-(E)的酸/自由基产生剂的具体实例，但本发明的范围并不受这些实例的限制。
首先，给出通式(A)的酸/自由基产生剂的具体实例(例举化合物(I-1)-(I-28))。
此外，如下示出了通式(A)的酸/自由基产生剂的优选具体实例(例举化合物(I-a)。 其中，R9表示苯基或具有1-4个碳原子的烷基；R10、R11和R12独立地表示卤原子、甲基、氯基团或丁基。
由于上述化合物(I-a)的抗衡阴离子具有结构-COCOO-，化合物(I-a)在热可降解性、高敏感度和稳定性方面均是优异的。
以下给出采用Unity-plus(300MHZ)(商品名，由VarianAssociates，Inc.生产)观察到的上述(I-1)、(I-2)、(I-12)、(I-24)和(I-25)的1H NMR光谱峰值。
(I-1)7.38(m，2H)，7.48(m，1H)，7.61-7.74(m，9H)，7.82(m，6H)，和8.06(m，2H)(I-2)2.29(s，9H)和7.67-7.80(m，15H)(I-12)1.32(s，9H)，7.38(m，2H)，7.47(m，1H)，7.63(m，6H)，7.74(m，6H)和8.09(m，2H)(I-27)2.42(s，6H)，7.33-7.49(m，7H)，7.59-7.76(m，7H)，7.73-7.76(m，2H)，和8.04-8.07(m，2H)(I-28)7.36-7.41(m，2H)，7.47-7.52(m，1H)和7.56-7.87(m，13H)如下示出了通式(B)的酸/自由基产生剂的优选具体实例(例举化合物(II-1)-(II-47)。
如下示出了通式(C)的酸/自由基产生剂的优选具体实例(例举化合物(III-1)-(III-17)。
如下示出了适用于形成通式(A)-(C)的自由基聚合引发剂的羧酸的实例。 作为通式(D)的酸/自由基产生剂的具体实例，如下首先示出了优选的碘鎓盐(碘鎓为抗衡阳离子)化合物[例举化合物(IVA-1)-(IVJ-8)]
作为锍骨架的结构，考虑到敏感度和稳定性，优选三芳基锍骨架，并且，芳基可以与如前所述芳基以相同的方式取代。以下示出了优选的锍盐(锍为抗衡阳离子)化合物[例举化合物(SA-1)-(SJ-12)] 在通式(D)中的自由基聚合引发剂化合物中，如下示出了适用于形成阳离子部分(dR-COO-)的羧酸(R-COOH)的实例。
作为通式(E)的酸/自由基产生剂的具体实例，以下示出了举例性的化合物(ⅱ-1)-(ⅱ-28)。
作为碘鎓骨架，考虑到敏感度和稳定性，优选二芳基碘鎓骨架，并且，芳基可以与如前所述芳基以相同的方式取代。
作为优选的碘鎓盐，即作为通式(ⅲ)的酸/自由基产生剂，以下列出了举例性的化合物(ⅲ-1)-(ⅲ-15)。 以下给出作为典型实例的(I-1)的三苯基锍苯甲酰基甲酸盐的合成实施例。
将76g的二苯基亚砜溶解于1000ml的苯中，向其中加入300g的氯化铝，将混合物回流24小时。在冰冷却下，将反应溶液倒入2L的水中，再向其中加入500ml的浓盐酸，将混合物在70℃下加热10分钟。将该水溶液用800ml的乙酸乙酯洗涤，过滤，再向溶液中加入溶解200g的碘化铵于600ml的水中形成的溶液。
滤出沉淀出的粉末，用水洗涤，再用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到98g的三苯基碘化锍。
将78g的三苯基碘化锍溶解于1000ml的甲醇中，向该溶液中加入48.7g的氧化银，将混合物在室温下搅拌4小时。再将溶液过滤，向其中加入过量的34.0g的苯甲酰基甲酸。将反应溶液浓缩，浓缩后的溶液依次用200ml乙酸乙酯、100ml己烷、100ml丙酮和200ml的乙酸乙酯洗涤，将上清液重新成浆状，在减压下干燥，获得75g的三苯基锍苯甲酰基甲酸盐。
其它的锍盐也可以相同的方式合成。例如，化合物(I-2)可以与(I-1)相同的方式合成，只是用丙酮酸代替苯甲酰基甲酸；化合物(I-27)可以与(I-1)相同的方式合成，只是用二对甲苯基亚砜代替二苯基亚砜以获得中间体化合物二-(4-甲基苯基)苯基锍碘化物。化合物(I-28)可以与(I-1)相同的方式合成，只是用二(4-氯苯基)苯基亚砜代替二苯基亚砜以获得中间体化合物二-(4-氯苯基)苯基锍碘化物。进而，化合物(I-12)可以与(I-1)相同的方式合成，只是代替三苯基锍碘化物获得了(4-叔丁基苯基)锍。
其它锍盐和碘鎓盐也可通过选择适宜的原料和加入的羧酸，以相同的方式合成。
作为其它获得碘鎓碘化物的方法，可采用下述文献中所述的方法Bull Chem.Soc.Jpn.70，219-224(1997)，Bull，Chem，Soc.Jpn.70，1665-1669(1997)，Bull.Chem.Soc.Jpn.70，115-120(1999)，J.Amer.Chem，Soc；82；1960，725-731，J.Amer.Chem，Soc；81；1959，342-346等。
作为其它获得锍碘化物的方法，可采用下述文献中所述的方法J.Amer.Chem.Soc；91；1969；145-150等。作为获得锍羧化物的其它方法，可采用下述文献所述的方法J.Org.Chem35；1970 2539-2543等。
本发明的热敏性组合物优选包含上述通式(A)-(C)的酸/自由基产生剂，其含量为0.5-30wt％，以构成组合物的固化组分总量计。
在本发明中，除了上述公知的光聚合引发剂之外的特定酸/自由基产生剂外，可以选择热聚合引发剂等，只要它们的用量不会对本发明有不利的影响。作为这些可与酸/自由基产生剂一起使用的聚合引发剂，可采用例如公知的在其抗衡阳离子部分不具有羧酸结构的鎓盐，具有三卤代甲基基团的三嗪化合物，过氧化物，偶氮基聚合引发剂，叠氮化物化合物，醌二叠氮化物等。
可适用于用作自由基产生剂一起使用的鎓盐的具体实例如在下述文献中所述的那些日本专利申请11-310623。第-段。
进而，优选采用公知的聚合引发剂，如在下述文献中所述的式(I)-(IV)的鎓盐JP-A9-34110，第-段，下述文献中所述的热聚合引发剂，JP-A8-108621，第段等。
当其它聚合引发剂与酸/自由基产生剂一起使用时，聚合引发剂的用量优选为50wt％或更少，以上述特定酸/自由基产生剂计。
用于本发明中的酸/自由基产生剂在约400nm或更小处具有最大吸收波长，进而优选360nm或更小。因此，通过控制吸收波长在紫外线范围，可在白光内处理成像材料。(II)受酸或自由基作用显示出物理和化学性质不可逆变化的化合物以下将要描述的受酸或自由基作用显示出物理和化学性质不可逆变化的化合物(II)是本发明的热敏性组合物的第二种基本组分。这种化合物是一种其物理性质和化学性质会受上述酸/自由基产生剂受热后产生的酸或自由基的作用而变化的化合物，并且这种化合物是一种仍处于改变条件下的化合物。
这种化合物并无特别限制，只要其具有上述性质，可采用任一种化合物。例如，在如上例举的上述酸/自由基产生剂自身经常具有这种性质。就受来自酸/自由基产生剂产生的酸或自由基的作用而发生变化的化合物(II)的性质而言，例如，包括分子物理性质如吸收光谱(颜色)，化学结构，可极化性等，物质的物理性质如溶解度，强度，折射率，流动性，粘性等。
当由于氧化和还原或由于亲核加成反应而造成吸收光谱变化的化合物被用作化合物(II)，氧化、还原等被由上述酸/自由基产生剂产生的酸或自由基引起，能够形成图像。这种实例在例如在下述文献中有述J.Am.Chem.Soc.，108，128(1986)，J.Imaging.Soc.，30，215(1986)，Israel.J.Chem.25，264(1986)。
通过采用附加的可聚合或可缩聚的化合物作为化合物(II)并使其与酸/自由基产生剂(II)结合，可形成热固性树脂或负型光聚合物。
化合物(II)的最佳含量适宜地根据所需性质变化或采用的化合物进行选择，通常，当采用表现为由于氧化和还原，或者由于亲核加成反应使吸收光谱变化的化合物时，其用量为0.5-40wt％，以组合物总固体含量计，当采用可加聚或可缩聚的化合物时，其用量为0.5-30wt％，以组合物总固体含量计。
作为实现本发明目的之一的适用于生产具有高敏感度的平印印刷板的化合物(II)来说，可采用具有不饱和键的(II-a)可自由基聚合的化合物。以下详细描述这些化合物。(II-a)具有不饱和键的可自由基聚合的化合物用于本发明的的可自由基聚合的化合物为一种可加聚化合物，其至少具有一个烯属不饱和双键，优选选自至少具有1个，优选2个或多个末端烯属不饱和双键的化合物。这种化合物在现有技术中是公知的，在本发明中，可不经特别限制地使用。这些化合物包括具有化学形式如单体和预聚物的化合物，即二聚物、三聚物和低聚物，或者其混合物，和其共聚物等。其单体和共聚物包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)，和其酸及酰胺，优选采用不饱和羧酸与脂族多元醇化合物的酯，和不饱和羧酸与脂族多元胺化合物的酰胺。进而，也适宜采用具有亲核取代基如羟基、氨基、巯基等的不饱和羧化物，酰胺与单官能或多官能异氰酸酯、环氧化物的加合物，以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物等。
进而，也可采用具有亲电取代基如异氰酸酯基团、环氧化物基团等的不饱和羧化物，酰胺与单官能或多官能醇、酰胺和硫醇的加合物，具有可释放取代基如卤原子、甲苯磺酰氧基等的不饱和羧化物，以及酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，作为其它实例，也可采用用不饱和的膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸获得的化合物。
脂族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可包括四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基)二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，可包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可包括乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可包括乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯等。
作为其它酯的实例，适宜采用例如下述文献所述的脂族醇基酯，JP-B46-27926和51-47334，和JP-A57-196231，下述文献所述的具有芳族骨架的酯，JP-A59-5240，59-5241和2-226149，下述文献所述的具有氨基的酯，JP-A1-165613等。
进而，上述酯单体也可以一种混合物使用。
脂族多价胺与不饱和羧酸的酰胺的单体具体实例包括亚甲基二-丙烯酰胺、亚甲基二-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚甲苯基二丙烯酰胺、亚甲苯基二甲基丙烯酰胺等。
作为其它优选的酰胺基单体的实例，包括下述文献所述的具有亚环己基结构的单体，JP-B54-21726。
进而，也可采用使异氰酸酯与羟基进行加成反应生产的基于氨基甲酸乙酯的可加聚化合物，其具体实例为，通过使以下具有通式(2)的含羟基的乙烯基单体加成至在一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物而获得的在一个分子中包含两个或多个可聚合的乙烯基基团的乙烯基氨基甲酸乙酸化合物，如JP-B48-41708所述。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH通式(2)在通式(2)中，R和R’表示H或CH3。
进而，还可采用氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，如JP-A51-37193，JP-B2-32293和2-16765所述，和具有环氧乙烷基骨架的氨基甲酸乙酯化合物，如JP-B58-49860，56-17654，62-39417和62-39418所述。
此外，使用如下述文献所述的在分子中具有氨基结构或硫化物结构的可加聚化合物可获得具有极优异感光速度的感光组合物，JP-A63-277653，63-260909和1-105238。
作为其它实例，还可包括多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚酯丙烯酸酯，以及通过使环氧树脂与丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯，如JP-A48-64183，JP-B49-43191和52-30490。另外，还包括某些不饱和化合物，如JP-B46-43946，1-40337和1-40336所述，以及乙烯基膦酸基化合物如JP-A2-25493所述。在某些情形下，还可采用包含全氟烷基的结构，如JP-A61-22048所述。此外，也可采用用作光固化单体和低聚物的那些，如下述文献所述Nippon Secchaku Kyokai Journalvol.20，7，300-308(1984)。
根据最终获得的敏感性物质所需的性质，可选择性地设定使用这些可加聚化合物的详细方法，如所采用的结构，单独使用还是组合使用，用量等。例如，根据下述参数进行选择。根据感光速度，优选在每一分子中具有高含量不饱和基团的结构，并且，在某些情形下，优选具有两个或多个官能团的结构。为增加图像部分(porton)即硬化膜的强度，优选具有三个或多个官能轩和的化合物。进而，如下的方法也是有效的，其中，通过同时使用具有不同数量官能团和具有不同可聚合基团的化合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基化合物、乙烯基醚基化合物)来控制感光性质和强度。在某些情形下，考虑到显影速度和在显影液中的沉淀，具有较大分子量的化合物和具有较高疏水性的化合物并不是优选的，虽然它们在感光速度和膜强度方面是优异的。
进而，加聚化合物及其使用方法的选择是确定可加聚化合物与热敏性组合物的其它组分(如粘合聚合物、引发剂、着色剂等)的相容性和分散性的重要因素，例如，在某些情形下，通过使用低纯度的化合物或同时使用两种或多种化合物可改善相容性。
本发明的热敏性组合物的特征在于其完全可逆变化，并且，除上述组分外，通过加入光热转化剂，可导致上述性质变化，即通过加热方式曝光，典型地通过激光发射红外线进行曝光可获得具有感光性的组合物。
以下将描述光热转化剂(III)。(III)光热转化剂光热转化剂的作用是吸收给定波长的光并将其转化成热量。在该反应中产生的热量，即通过采用被光热转化剂(III)吸收的波长进行加热曝光的方式，可将组分(I)的酸/自由基产生剂分解而生成酸或自由基。
本发明的光热转化剂并无严格的限制，只要其能够将吸收的光转化成热量，通常，可包括染料或颜色，通常被称之为所谓的红外吸收剂，其在可用于记录的红色激光波长中具有吸收最大值，即波长760nm-1200nm范围内。
作为染料，可采用商购的染料，公知染料例如在下述文献中有述染料手册(Dye Manual)”(Yuki Gosei Kagaku Kyokai编辑，1960)。具体而言，可采用下述染料，如偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、阳碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、角鲨鎓(squarilium)着色剂、吡喃鎓盐、金属硫醇盐配合物等。
作为优选的染料，可包括例如花青染料，如JP-A58-125246、59-84356、59-202829、60-78787等所述，次甲基染料，如JP-A58-173696、58-181690和58-194595等所述，萘醌染料，如58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940、60-63744等所述，角鲨鎓(squarilium)染料，如JP-A58-112792等所述，花青染料，如GB434,875等所述。
进而，还可采用近红外吸收敏化剂，如US专利5,156,938所述，优选采用芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，如US专利3,881,924所述，三次甲基噻喃鎓盐，如JP-A57-142645(US专利4,327,169)所述，吡喃鎓-基化合物，如JP-A58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061所述，花青着色剂，如JP-A59-216146所述，五次甲基硫代吡喃鎓盐等，如US专利4,283,475所述，以及吡喃鎓盐化合物，如JP-B5-13514和5-19702所述。
此外，作为染料的优选实例，可采用US专利4,756,993中式(I)和(II)的近红外吸收染料。
在这些染料中，优选花青着色剂、酞菁着色剂、oxonol着色剂、squarilium着色剂、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓盐和硫醇镍配合物。特别优选通式(a)-(e)的花青着色剂。首选具有下式(a)的花青着色剂，因其除具有稳定性和便易外，还带来更高的聚合活性。 在通式(a)中，X1表示卤原子-NPh2、X2-L1或下式的基团 X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1-12个碳原子的烃基，具有杂原子的芳环或具有1-12个杂原子的烃基，其中，所述杂原子选自氮原子、硫原子、氧原子、卤原子和硒原子。
R1和R2彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烃基。考虑到感光层的涂敷溶液的贮藏稳定性，R1和R2优选为具有2个或多个碳原子的烃基，进而，特别优选R1和R2相互结合形成5-元或6-元环。
Ar1和Ar2可相同或不同，并表示取代或未取代的芳烃基团。作为优选的芳烃基团，包括苯环和萘环。此外，作为优选的取代基，可为具有12个或低于12个碳原子的烃基、卤原子和具有12个或低于12个碳原子的烷氧基。Y1和Y2可相同或不同，并表示硫原子或具有12个或低于12个碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可相同或不同，并表示取代或未取代的具有20个或低于20个碳原子的烃基。作为优选的取代基，包括具有12个或低于12个碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可相同或不同，并表示氢原子或具有12个或低于12个碳原子的烃基。考虑到原料的可用性，优选氢原子。Z1-表示抗衡阳离子，但当在R1-R8任一个上磺基被取代时，Z1-是不必要的。Z1-优选卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸根离子，特别优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
作为适用于本发明中的通式(a)的花青着色剂的具体实例，除如上所述的具体实例外，还包括以下文献所述的花青着色剂日本专利申请11-310623，第-段；日本专利申请2000-224031，第-段；和日本专利申请2000-211147，第-段。
以下示出通式(b)。 在通式(b)中，L表示次甲基链，其可带有取代基，其中，取代基可相互连接而成环，Zb+表示抗衡阳离子。作为优选的阳离子，可采用铵、碘鎓、锍、鏻、吡啶鎓和碱金属阳离子(Ni+、K+和Li+)。R9-R14和R15-R20独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、链烯基、链炔基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基，其中，这些基团中的两外或三个可合并或相互连接在一起形成环。考虑到原料的可利用性和效果，优选其中L表示具有7个共轭碳原子的次甲基链的通式(b)表示的那些，或者其中所有的R9-R14和R15-R20均表示氢原子的通式(b)表示的那些。
以下为适用于本发明的通式(b)的着色剂的具体实例 以下示出通式(c)。 在通式(c)中，Y3和Y4独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。M表示具有5个或更多个共轭碳原子的次甲基链。R21-R24和R25-R28可相同或不同，表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、链烯基、链炔基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基或氨基，Za-表示抗衡离子，其与通式(a)所示的那些相同。
以下为适用于本发明的通式(c)的着色剂的具体实例
(新图P120/121)
以下示出通式(d)。 在通式(d)中，R29-R31独立地表示氢原子、烷基或芳基。R33和R34独立地表示烷基、取代的氧基或卤原子。n和m独立地表示整数0-4。R29和R30可连接而形成环。R31和R32可连接形成环。R28和/或R30可与R33连接而形成环。R32和/或R32可与R34连接而形成环。当多个基团由R33和/或R34表示时，在此多个基团R33(/R34)内可形成环。X1和X2独立地表示氢原子、烷基或芳基。X1和X2至少之一独立地表示氢原子或烷基。Q表示可具有取代基的三次甲基或五次甲基，并通过与二价有机酸加成而形成环。Zc-表示抗衡阴离子，其与通式(a)中的Za-相同。
以下为适用于本发明的通式(d)的着色剂的具体实例
以下示出通式(e)。 在通式(e)中，R36-R50独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、链烯基、链炔基、羟基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、氧基、氨基或鎓盐结构，可带有取代基。M表示两个氢原子、金属离子、卤代金属基团或氧基，其中，所金属原子可选自第IA族原子、IIA族原子、IIIB族原子、IVB族原子、元素周期表第一、第二和第三周期的过渡金属和镧系金属元素。在这些优选的金属原子中，优选使用铜原子、镁原子、铁原子、锌原子、钴原子、铝原子、钛原子和钒原子。
以下为适用于本发明的通式(e)的着色剂的具体实例
作为用于本发明中的颜料，可采用商购的颜料，如下述文献所述的颜料Color Index(C.I.)manual，″Saishin Ganryo Binran(Current Pigment Manual)″(编辑，Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai，1977)，″Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Current PigmentApplication Technology)(出版，CMC，1986)，″Insatsu InkiGijutsu(Printing Ink Technology)(出版，CMC，1984)。
作为颜料，可包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料，以及聚合物粘合剂颜料。具体而言，可采用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、浓缩偶氮颜料、蝥合物偶氮颜料、酞菁染料-基颜料、蒽醌-基颜料、苝(perylene)和苝酮(perynone)-基颜料、硫靛蓝-基颜料、喹吖啶酮-基颜料、二噁嗪-基颜料、异二氢吲哚酮-基颜料、奎诺酞菁(quinophthalone)-基颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。在这些颜料中，优选炭黑。
这些颜料可不经表面直接使用，或者在使用前进行表面处理。表面处理的方法可为用树脂和蜡对表面涂敷的方法，粘附表面活性剂的方法，在颜料表面上键合活性物质(如硅烷偶联剂、环氧化物、聚异氰酸酯等)的方法等。上述表面处理方法在下述文献中有述″KinzokuSekken no Seitshitsu to Oyo(金属皂的性质和应用ature andApplication of Metal Soap”)″(Sachi Publication)，nsatsuInki Gijutsu(Printing Ink Technology)(出版，CMC，1984)，和″Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(当前颜料应用技术)″(出版，CMC，1986)。
这些光热转化剂可单独使用或以两种或多种组合使用。考虑到敏感度，优选由通式(a)表示的染料。首选包含二芳基氨基的由通式(a)表示的花青染料。
颜料的粒径优选为0.01-10μm，更优选0.05-1μm，首选0.1-1μm。颜料的粒径低于0.01μm是不优选的，因分散的物质在图像感光层的涂层溶液中不稳定；而粒径超过10μm同样是不优选的，因为图像感光层不均匀。
作为分散颜料的方法，可采用用于生产油墨、生产色调剂等的公知分散技术。作为分散机械，可采用超声分散机、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超微粉碎机、球磨机、叶轮机、分散机、KD磨、胶体磨、三螺杆辊磨、压捏合机等。详细内容可见文献″Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(当前颜料应用技术)(出版，CMC，1986)。
这些光热转化剂在热敏性组合物中的优选用量为0.1-30wt％，以总固体含量计。当含量远低于该范围时，将可能导致通过曝光改变敏感度变小，并且，感光性也不足，而当含量太大时，将可能导致膜的均匀性和强度降低，即两种情形均是不优选的。
以下，将描述采用上述热敏性组合物的本发明的平印印刷板。在本发明的平印印刷板中，上述热敏性组合物用于记录层中。记录层以下首先描述在本发明的平印印刷板中用于形成图像的记录层(感光层)。本发明平印印刷板的感光层包含(I)通式(A)酸或自由基聚合引发剂，(III)一种光热转化剂，(II-a)一种具有可聚合的不饱和键的化合物，和(IV)一种粘合聚合物通过用红外激光照射，光热转化剂(III)转生成热量，并通过红外激光或由光热转化剂(III)产生的热量，通式(A)的酸或自由基聚合引发剂(I)分解生成酸或自由基，促进了具有可聚合不饱和键的化合物(II-a)的硬化反应，曝光部分硬化而形成作为图像部分的负型图像。
在形成本发明的平印印刷板的感光层时，上述通式(A)的酸/自由基引发剂优选其含量为0.5-15wt％，以构成感光层的固体组分总量计。这种酸/自由基引发剂与以后描述光热转化剂(III)组合使用，妆用戏外激光进行照射时，由于光或热量或这两种能量形式的同时作用，产生了酸或自由基，引发并促进具有可聚合不饱和基团的化合物(II-a)的聚合。
作为用于平印印刷板的记录层的具有可聚合不饱和基团的化合物(II-a)，可采用在上述解释化合物(II)时详细描述的那些化合物，涉及的化合物类型与具体结构，除上述要求外，可根据增强与衬底的紧密粘合、以后描述的覆盖涂层来进行选择。至于在热敏性组合物中可加聚化合物(II-a)的配料比例，考虑到敏感度，优选较大的比例，但是，当太大时，可能会产生诸如发生不希望出现的相分离问题，生产过程中由于热敏性组合物粘性造成的问题(例如，由于感光材料组分的转移和粘合造成生产失败)，当平印印刷板形成时在显影液中发生沉淀。考虑到这些因素，在多数情形下，优选配料比为5-80wt％，更优选25-75wt％，以构成记录层的组合物固体组分总量计。它们可以单独使用或以两种或多种组合使用。此外，当采用可加聚化合物时，化合物的适宜结构、配料比、用量可选择性地考虑下述因素进行选择，由于氧气抑制聚合的程度，分辨率，雾化，折射率变化，表面粘性等，在某些情形下，也可进行层构造和涂敷法如底漆和面漆处理。
在本发明的平印印刷板中，上述光热转化剂(III)可与其它组分一样加至同一层中，或者加至所形成的其它层中，并且，当产生负型图像形成材料时，优选在最大吸收值处的光密度在感光层波长范围为760-1200nm处为0.1-3.0。当该值超出上述范围时，敏感度会降低。由于光密度通过上述光热转化剂(III)的用量和记录层的厚度确定，给定的光密度百通过控制这两个参数的条件获得的。记录层的光密度可通常常规方法测量。所述测量方法例如可为如下的方法一种方法是，其中，在一种透明或白色的衬底上，根据干燥后的涂敷量和作为平印印刷板所需范围形成具有适宜预先确定厚度的记录层，通过透射型光密度仪测量光密度，另一种方法是，其中，在反射衬底如铝等上面形成记录层，然后测量反射密度，还可采用其它方法。(IV)水不溶性和碱水溶液可溶性的粘合剂在本发明的平印印刷板中，进一步优选在记录层中使用一种粘合剂聚合物。优选直链有机聚合物作为粘合剂。可采用任一种此类的撚直链谢锠酆衔飻。优选地，选择那些在水或弱碱性水中可溶解或可膨胀的直链有机聚合物，或那些能够水显影或弱碱水显影的有机聚合物。直链有机聚合物的选择和使用不仅要根据组合物作为成膜剂的用途，而且要根据作为水、弱碱水的用途或作为有机溶剂显影剂的用途。例如，当采用水溶性有机聚合物时，水显影是可能的。作为这种直链有机聚合物，可包括在其侧链上具有羧酸基团的加成聚合物，例如在下述文献中所述的那些JP-A59-44615、JP-B54-34327、58012577、54025957、JP-A54-92723、59-53836和59-71048，即，甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物等。类似地，可采用在侧链上具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物。此外，那些通过环酸酸酐加至至具有羟基的加成聚合物上而获得的物质也是有用的。
具体而言，在这些化合物中，在膜强度、感光度和显影性质间达到平衡因而是适宜的化合物是，[苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其它可加聚的单体，必要时)共聚物和[烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其它可加聚的单体，必要时)共聚物。
具有酸性基团的氨基甲酸乙酯一基粘合剂聚合物，如JP-B7-12004、7-120041、7-120042和8-12424、JP-A63-287944、63-287947和1-271741、日本专利申请10-116232等所述，在印刷持久性和低曝光能量方面是优异的，因为这些聚合物强度极佳。
在JP-A11-171907中所述的具有酰氨基的粘合剂同时具有优异的显影性和膜强度，因而是适宜的。
进而，作为其它水溶性直链有机聚合物，可采用聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷。此外，为增强硬化膜的强度，可以采用醇溶性尼龙、2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷和环氧氯丙烷的聚醚等。这些直链有机聚合物可在整个组合物中以适宜的用量混合。当混合用超过90wt％时，就图像强度而言，不能达到优选结果。该量优选为30-85wt％。具有烯属不饱和双键的化合物与直链有机聚合物的重量比优选为1/9-7/3。
作为用于本发明中的粘合剂聚合物，采用基本上不溶于水但溶于碱水溶液的那些。因此，在显影液中，不使用对环境不利的有机溶剂，或者其用量可控制在极低水平。这种粘合剂聚合物的酸值(根据化学等级数表示的酸含量/1g聚合物)和分子量可适宜地考虑图像强度和显影性质来选择。优选酸值为0.4-3.0meq/g，优选分子量为3000-500000，更优选，酸值为0.6-2.0，分子量为10000-300000。(V)其它组分在构成本发明的平印印刷板的记录层的组合物中，适宜地进一步可包含其它适用于其生产方法的组分。优选的添加剂的实例如下。(V-1)助敏化剂通过采用某些添加剂(以下称之为助敏化剂)可进一步改善敏感度。虽然助敏化剂的工作机理还不清楚，但据信是基于在某些情形下的下述化学过程。也就是说，据估计，在由热聚合引发剂引发的光反应和随后的加聚反应中产生的各种中间体活性物质(自由基、阳离子)会与助敏化剂反应而产生新的活性自由基。它们大致可分成如下几类(a)被还原而产生活性自由基的物质，(b)被氧化而产生活性自由基的物质，(c)具有较低活性的自由基在反应后转化成具有较高活性的自由基，或者起到链转移剂的作用；但是，在许多情形下，这些化合物的每一种属于何种情形并无一般解释。(a)被还原而产生活性自由基的化合物化合物具有碳-卤原子键据信，碳-卤键还原性断裂而生成活性自由基。具体而言，例如，可适宜地采用三卤代甲基-s-三嗪、三卤代甲基噁二唑等。
具有氮-氮键的化合物据信，氮-氮键还原性断裂而生成活性自由基。具体而言，可适宜地采用六芳基二咪唑等。
具有氧-氧键的化合物据信，氧-氧键还原性断裂而生成活性自由基。具体而言，可适宜地采用有机过氧化物等。
鎓化合物碳-杂环键和氧-氮键还原性断裂而生成活性自由基。具体而言，可适宜地采用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、N-烷氧基吡啶鎓(嗪鎓)盐等。
二茂[络]铁(Pherocene)，铁丙二烯配合物活性自由基可还原产生。(b)被氧化而产生活性自由基的化合物烷基化物配合物据信，碳-杂原子键被氧化性分解而产生活性自由基。具体而言，例如可适宜地采用三芳基烷基硼酸盐。
烷基胺化合物据信，在与氮相邻的碳上的C-X键氧化性断裂而生成活性自由基。X可以是氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基、苄基等。具体而言，可采用乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺等。
含硫，含锡化合物通过对上述胺上的氮原子用硫原子和锡原子取代而获得的化合物可通过相同的方式形成活性自由基。具有S-S键的化合物也公知通过使S-S键断裂而获得敏感度。
α-取代的甲基羰基化合物通过氧化使羰基与α碳间的键断裂可产生活性自由基。通过使肟醚取代羰基所获得的化合物也表明相同的作用。具体而言，可列出2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基)-2-吗啉代普罗隆类(pronone-1s)，和使普罗隆类(pronones)与羟基胺反应，然后醚化N-OH获得的肟醚。
锍化物盐活性自由基可还原产生。具体而言，可列出芳基亚磺酸钠等。(c)一种与自由基反应而被转化成高活性自由基的化合物，或者该化合物用作链转移剂例如，采用分子中具有具有SH、PH、SiH或GeH的一组化合物。它们可给出氢以减少活性自由基物质以形成自由基，或者可被氧化，然后脱质子产生自由基。具体而言，例如可列出2-巯基苯并咪唑等。
这些助敏化剂的许多具体实例例如在JP-A9-236913中有述，作为改善敏感度的添加剂，它们也可在本发明中应用。
这些助敏化剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。其用量为0.05-100重量份，优选1-80重量份，还优选3-50重量份，以具有烯属不饱和双键的化合物重量计。(V-2)聚合引发剂进而，在本发明中，除了上述基础组分外，还希望加入少量的热聚合抑制剂以在感光化合物的生产或贮藏期间抑制具有可聚合烯属不饱和双键的化合物不必要的热聚合。适宜的热聚合抑制剂包括对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、焦没食子酚、叔丁基儿茶酚、苯醌，4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯基)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)、N-亚硝基苯基羟基胺伯铈等。热聚合抑制剂的用量优选为约0.01-5wt％，以组合物总重量计。如果必要的话，为防止氧气进行聚合抑制，可加入高级脂肪酸衍生物如二十二烷酸和二十二碳酰胺等，并且当生产平印印刷板时，在涂敷于衬底上后干燥过程中，于感光层的表面上局部存在。高级脂肪酸衍生物的用量优选为约0.5-10wt％，以总组合物计。(V-3)着色剂等此外，当本发明的感光组合物用于平印印刷板时，为使感光层着色，可加入染料或颜料。通过加入染料或颜料，可改善在生产后所谓的板检验性质如板的可见度，并易于使用图像浓度测量装置。作为着色剂，特别优选使用颜料，因为大多数染料会造成光聚合感光层敏感度的降低。其具体实例包括，颜料，如酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑、二氧化钛等，和染料，如乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料、花青染料等。染料和颜色的用量优选为约0.5-5wt％，以整个组合物重量计。(V-4)其它添加剂时而，当本发明的感光组合物用于平印印刷板中时，还可加入公知的改善在感光层表面上油墨粘附性的添加剂如无机填料、其它增塑剂、敏化剂，以改善硬化后膜的物理性质。
作为增塑剂，例如可采用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、己二酸二辛酯、di丁基葵二酸二丁脂(sevacate)、三乙酰基甘油等，并且，当采用粘合剂时，其用量可为10wt％或更少，以具有烯属不饱和双键的化合物和粘合剂的总重量计。
进而，为了增强显影后的加热和曝光作用，为改善以后所述的膜强度(印刷持久性)、也可加入UV引发剂、老化交联剂等来增加显影后的加热和曝光作用，并改善以后所述的膜强度(印刷持久性)。
此外，可加入添加剂，并且设置中间层以改善感光层与衬底间的紧密粘附，并增强未曝光的感光层的显影和和脱除能力。例如，通过加入并一种具有与衬底相对强的相互作用的化合物可改善紧密粘附和印刷持久性，所述化合物例如为具有重氮鎓结构的化合物、膦(phosphon)化合物等，另一方面，通过加入一种亲水性聚合物如聚丙烯酸和聚磺酸可改善无图像部分的显影性以及改善染色性质。
为提供平印印刷板，当本发明的感光组合物涂敷于衬底上时，在使用前将组合物溶解于各种有机溶剂中。所采用的有机溶剂的实例为丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、乙酰基丙酮、环己酮、双丙酮醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、7-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可单独使用或组合使用。固体组分的涂层溶液中的浓度适宜地为2-50wt％。
根据用途，考虑到影响如感光层的敏感度、显影性质、强度以及曝光后膜的印刷持久性等，理想地将适当选择的涂敷量涂至上述感光层的衬底上。当涂敷量太少时，印刷持久性不够。另一方面，当涂敷量太大时，敏感度降低，曝光需时长，此外，还需要较长时间进行显影处理，因而也是不希望的。适用于本发明的平印印刷板的涂敷量为约0.1-10g/m2，通常以干燥后重量计。更优选该值为0.5-5g/m2。保护层在本发明的平印印刷板中，如果需要的话，在包含可光聚合的化合物的记录上可设置一层保护层。这种平印印刷板通常在空气中曝光，保持层可防止具有低分子量的化合物如碱性物质和存在于空气中的氧气混合进入感光层，这会抑制在感光层中的因曝光而发生的图像形成反应，并且阻止由空气中曝光而对图像形成反应的抑制。因此，对这种保护层所需性质是低分子量的化合物如氧气等具有更大的渗透性，进而，希望用于曝光的光的透射性良好，感光层的紧密粘附性优异，保护层易于在曝光后于显影过程中除去。
这种保持层的改进按常规方法进行，详细内容可参见下述文献US3,458,311和JP-A55-49729。作为可用于保护层中的物质，优选采用例如具有相当优异结晶性质的水溶性聚合物，具体而言，水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素、明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸等，其中，考虑到一些基本性质如氧气阻断性质和显影脱除性质，首选采用聚乙烯醇作为主要组分。用于保护层中的聚乙烯醇可部分用酯、醚和缩醛取代，只要其包含未取代的乙烯基醇单元以给出所需的阻氧性质和水溶性。进而，以类似的方式，可部分包含其它共聚组分。
聚乙烯醇的具体实例为其中71-100％被水解的那些，其分子量为300-2400。其具体实例为PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等(商品名；均由Kuraray Co.，Ltd.生产)。
除了阻氧性质和显影除去性质外，根据雾化性质、紧密粘附性和耐刮擦性等选择保护层的组分(选择PVA，用作添加剂)及用量等。通常，当所采用的PVA的水解速度较高时(当在保护层中的未取代的乙烯基醇单元含量较高时)，并且，当膜厚度较大时，阴氧性质增强，从敏感度考虑这是一个优点。但是，如果在阻氧性方面的增加太大，则在生产和贮藏期间会有不必要的聚合反应发生，在图像曝光中会产生诸如雾化和图像线变宽等不必要的问题。进而，与图像部分的紧密粘附以及耐刮擦性对于印刷板来说也是极重要的。即，当由水溶性聚合物组成的亲水层层压在疏水性聚合层上时，由于粘性较差，可能会造成膜剥离，剥离部分由氧气聚合抑制而引起膜硬化较差等问题。
另一方面，人们已提出了各种措施以改善在这两层间的粘附性，US292,501和44,563就描述了通过使丙烯酸乳液或水不溶性的乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物等以20-60wt％的用量混入主要由聚乙烯醇组成的亲水聚合物中，将混合物层压至聚合层上。这些公知技术的任一种可用于本发明的保护层。应用这种保护层的方法例如在下述文献中有详细描述US3,458,311和JP-A55-49729。
此外，保护层还可具有其它功能。例如，通过加入用于曝光(例如，具有760-1200nm波长的红外激光)时给出优异光透射的着色剂(水溶性染料等)，安全光适于使用而不会引起敏感度下降，并可有效地吸收具有亚曝光无关的波长的光。衬底在本发明的平印印刷板中所采用的衬底并无特别限制，只要其为尺寸稳定的板，例如，其可以是纸，层压塑料的纸(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)，金属板(例如，铝、锌、铜等)，和颜料膜(例如，纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素硝酸酯、聚对苯二甲酯乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基缩乙醛等)。它们可以是单一组分的片材，如树脂膜和金属板等，或者为由两种或多种材料组成的层压件，例如，用如上所述金属层压或沉积的纸和塑料膜，由不同塑料膜制备的层压片材。
作为上述衬底，优选聚酯膜或铝板，其中，因具有更优异的尺寸稳定性且相对便易，更优选采用铝板。适宜的铝板是一种纯铝板或主要由铝组成并包含痕量的外来元素的铝合金，进而，也可以采用用铝层压或沉积的塑料膜。作为上述包含于铝合金中的外来元素，可列举出硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。上述元素在合金中的含量至多为10wt％或更少。在本发明中，特别适宜的铝是纯铝，但是，由于从精炼的角度出发，完全纯的铝很难生产，也可采用包含痕量外来元素的铝。因此，用于本发明中的铝板并不限制于特定范围之内，可适宜地采用常规公知并使用的材料制成的铝板。
上述铝板的厚度为约0.1-0.6mm，优选0.15-0.4mm，更优选0.2-0.3mm。
如果需要的话，在将铝板进行粗糙化处理之前，采用表面活性剂、有机溶剂或碱水溶液等进行脱脂处理以除去铝板表面上的轧制油。
铝板的表面可采用各种方法进行表面粗糙化处理，例如，机械粗糙化方法，电化学溶解和粗糙化方法，选择性溶解表面的方法。作为机械方法，可采用公知的方法，如球磨抛光法、刷磨抛光法、擦光轮抛光法等。作为电化学粗糙法，可以采用的方法是，在盐酸或硝酸电解质溶液中使用交流电或直流电。进而，也可采用这两种方法的组合方法，如JP-A54-63902所述。
如果需要的话，经粗糙化处理后的铝板可进行碱蚀刻处理和中和处理，以及用于增加保水性和表面耐磨性的阳极氧化处理，作为用于对铝板进行阳极氧化处理的电解质，可采用各种形成多孔氧化膜的电解质，通常，可采用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或其混合物。这些电解质的浓度适宜以根据所采用的电解质的种类确定。
进行阳极氧化处理的条件并无统一限定，因其须根据所采用的电解质来改变。通常，电解质的适宜浓度为1-80wt％，以溶液重量计，液体温度为5-70℃，电流密度为5-60A/dm2，电压为1-100V，电解时间为10秒至5分钟。
阳极氧化膜的量适宜地为1.0g/m2或更大，更优选2.0-6.0g/m2。如果阳极氧化膜的量低于1.0g/m2，则印刷持久性会不足，平印印刷板的无图像部分易于蚀刻，结果，就可能发生所谓的摂擦痕染色，其中，油墨会附着于印刷中的擦伤部位。
这种阳极氧化处理是在用于平印印刷板的衬底印刷件的表面上进行的，通常，通过将电能线转向背面，使阳极氧化膜也在背面形成，其用量为0.01-3g/m2。
衬底表面的亲水处理是在上述阳极氧化处理之后进行，可采用常规处理方法。作为这种亲水处理方法，可采用碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法，如下述文献所述US2,714,066，3,181,561，3,280,734和3,902,734。在该方法中，将衬底浸入硅酸钠水溶液中，或进行电解处理。此外，可采用使用氟代锆酸钾的处理方法，如下述文献所述JP-B22063，采用聚乙烯基膦酸的处理方法，如US3,276,868，4,153,461和4,689,272所述，以及其它的方法。
其中，在本发明中特别优选的亲水处理方法是硅酸盐处理法。以下描述硅酸盐处理法。
25℃下，将在铝板上已进行上述处理的阳极氧化膜浸入碱金属硅酸盐含量为0.1-30wt％，优选0.5-10wt％，且pH值为10-13的水溶液中，在15-80℃下浸渍0.5-120秒。当碱金属硅酸盐水溶液的pH值低于10时，溶液会胶凝，而当超过13.0时，氧化膜会溶解。作为用于本发明的碱金属硅酸盐，可采用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。作为用于增加碱金属硅酸盐水溶液的pH值的氢氧化物，可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。在上述处理溶液中，可将碱土金属盐或IVB金属盐配入。作为碱土金属盐，可采用硝酸盐，如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡等，以及水溶性盐，如硝酸盐、盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、硼酸盐等。作为IVB金属盐，可采用四氯化钛、三氯化钛、氟代钛酸钾、草酸钛酸钾、硫酸钛、四碘化钛、氯氧化锆、二氧化锆、氧氯化锆、四氯化锆等。碱土金属盐和IVB金属盐可单独使用或以两种或多种组合使用。这些金属盐的用量优选为0.01-10wt％，更优选0.05-5.0wt％。
通过硅酸盐处理，在铝板表面上的亲水性进一步得到改善，结果，在印刷中，油墨不会轻易粘附于无图像部分，从而改善了抗染色性能。
如果需要的话，在衬底的背面上设置背涂层。优选采用的涂层由经水解获得的金属氧化物和经有机聚合物化合物缩聚制成，如JP-A5-5885所述，和由有机或无机金属化合物制成，如JP-A6-35174所述。
就这些涂层而言，硅的醇化物如Si(OCH3)4、Si(OC2M5)4、Si(OC3M7)4、Si(OC4H9)4等以其低成本可利用，由其获得的金属氧化物的涂层具有优异的耐显影性，因而是特别优选的。曝光如上所述，可制成本发明的平印印刷板。将这种平印印刷板用固体激光和半导体激光进行呈现图像的曝光，上述激光发射红外线的波长范围为760nm-1200nm。在本发明中，在激光照射后可直接进行显影处理，但是，也可在激光照射过程与显影过程之间进行加热处理。加热处理优选在80-150℃下进行10秒-5分钟。通过该加热处理，可减少在激光照射中用于记录所需的激光能量。显影液当采用本发明的感光组合物的感光材料用作成像材料时，通常，在图像曝光后，感光层的未曝光部分须通过显影液除去，以得到图像。作为优选的显影液，当采用这些可光聚合的组合物用于生产平印印刷板时，可列举的显影液如JP-B57-7427所述，适宜地采用无机碱性试剂的水溶液，如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三铵、磷酸氢二铵、偏硅酸钠、碳酸氢钠、氨水等，以及有机碱性试剂，如一乙醇胺或二乙醇胺等。这些物质的用量应使用碱性溶液的浓度为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％。
进而，如果需要的话，这种碱性水溶液可包含少量的表面活性剂和有机溶剂如苄醇、2-苯氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。例如，在下述文献中所述的那些US3375171和3615480。
此外，下述文献所述的显影液也是优异的JP-A50-26601，58-54341，56-39464和56-42860。
如上所获得的平印印刷板可在必要时在板上涂敷脱敏胶后进行印刷过程，并且，当希望平印印刷板具有较高的印刷持久性时，可进行燃烧处理。
当平印印刷板进行燃烧处理时，优选以燃烧之前用平滑液体进行处理，如JP-N61-2518，55-28062，62-31859和61-159655所述。
作为此类方法，可采用如下的方法，其中，通过浸渍了平滑液体的海绵或吸收性棉花将平滑液体涂敷于平印印刷板上，或者，将印刷板浸于填充有平滑液体的大桶内以进行涂敷，还可采用自动涂敷的方法，以及其它方法。进而，在涂敷后，通过推挤或采用压榨辊使涂敷液均匀达到所需的效果。
如果需要的话，经燃烧处理的平印印刷板可适当地进行常规处理，如水洗，除胶等，并且，当平滑液体包含水溶性聚合物时，可省去所谓的脱敏感处理如除胶处理等步骤。
通过这种处理获得的平印印刷板可用于胶印印刷机等，并用于大量的印刷。
实施例以下的实例详细说明本发明，但它们并非对本发明范围的限制。实施例1-53，比较例1-121.生产衬底[A]和[B]将厚度为0.3mm的铝板用三氟乙烯进行脱脂，然后采用尼龙刷和400目的浮石-水悬浮液对其表面进行喷砂，再用水充分洗涤。将该铝板浸渍于45℃下25％的氢氧化钠水溶液中9秒以进行蚀刻，再用水洗涤，然后，再浸入20％硝酸中20秒，再用水洗。在此过程中，喷砂后表面上的蚀刻量大约为3g/m2。然后，采用7％的硫酸作为电解质，使该板在电流密度为15A/dm3下处理，以在其上形成直流电电极氧化膜3g/m2，然后，再用水洗，干燥，产生衬底[A]。
将衬底[A]用2wt％的硅酸钠水溶液处理15秒，用水洗涤，产生衬底[B]。2.生产衬底[C]将厚度为0.3mm的铝板采用尼龙刷和400目的浮石-水悬浮液对其表面进行喷砂，再用水充分洗涤。将该铝板浸渍于70℃下10％的氢氧化钠水溶液中60秒以进行蚀刻，再用水洗涤，然后，用20％硝酸中和，再用水洗。将其在160库仑/dm2的阳极电量在1wt％硝酸水溶液中进行电解质粗糙化处理，采用正弦波交流波形电流，并采用VA＝12.7v的条件。测量板的表面粗糙度发现其为0.6μm(Ra指示)。随后，将其浸入30wt％的硝酸水溶液中，并在55℃下脱污2分钟，然后，进行阳极氧化处理2分钟，从而使阳极氧化处理后膜的厚度为2.7g/m2，阳极氧化处理在20wt％硫酸水溶液中于2A/dm2下进行。
接下来，按照SG法通过以下过程制备液体组合物(溶胶溶液)溶胶溶液·甲醇 130g·水 20g·85wt％磷酸 16g·四乙氧基硅烷 50g·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 60g将上述化合物混合，搅拌。在约5分钟后，证实产生热量。在反应60分钟后，将内容物加至另一容器中，向其中加入3000g的甲醇以获得溶胶溶液。
将该溶胶溶液用甲醇/乙二醇＝9/1(重量比)稀释，并在衬底上的Si量为3mg/m2涂敷，在100℃下干燥1分钟，得到衬底[C]。形成平印印刷板在如上所述产生的衬底[A]、衬底[B]和衬底[C]上，涂敷下述感光层的涂敷溶液，使得涂敷量为1.5g/cm2，获得实施例1-50的平印印刷板。下表1-3示出了所采用的衬底、(I)酸/自由基产生剂(指示作为聚合引发剂)、(II)光热转化剂、(III)具有可聚合的不饱和基团的化合物(指示用作可加聚化合物)和(IV)粘合剂。
感光涂敷溶液的组成如下所述·可加聚化合物(表1-3中的化合物) 1.5g·粘合剂(表1-3中的化合物) 2.0g·光热转化剂(表1-3中的化合物) 0.1g·聚合引发剂(表1-3中的化合物) 0.2g·含氟非离子表面活性剂(商品名Megafac F-177，Dainippon Ink&Chemicals Inc.) 0.02g·通过转化抗衡离子获得的染料，Victoria纯蓝BOH转化成1-萘磺酸阴离子 0.04g·甲乙酮 10g·甲醇7g·2-甲氧基-1-丙醇 10g
表1
表2
表3
表1-3的可加聚化合物(M-1)季戊四醇四丙烯酸酯(M-2)甘油二甲基丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸乙酯预聚物(表1-3的粘合剂)(B-1)甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-异丙烯酰胺共聚物(共聚摩尔比67/13/20)
酸值(通过NaOH滴定法测量)1.15meq/g聚合平均分子量130000(B-2)甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩尔比83/17)酸值(通过NaOH滴定法测量)1.55meq/g聚合平均分子量125000(B-3)聚氨酯树脂，其是下述二异氰酸酯与二醇的缩合物(a)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(b)六亚甲基二异氰酸酯(c)聚丙二醇(聚合平均分子量1000)(d)2，2-二(羟基甲基)丙酸((a)/(b)/(c)/(d)共聚摩尔比为40/10/15/35)酸值(通过NaOH滴定法测量)1.05meq/g聚合平均分子量45000比较例1-12为进行比较，在衬底衬底[A]、衬底[B]或衬底[C]上，采用公知的自由基聚合引发剂的感光层涂层溶液形成感光层，所述聚合引发剂在抗衡阴离子中具有除上述通式表面的那些之外的鎓盐结构，例如，公知具有磺酸盐(-SO3-)作为抗衡阴离子的自由基聚合引发剂H-1和H-5(结构如下所示)，所述涂层溶液还包含如表1-3所示组成的其它组分，获得平印印刷板(比较例1-12)。
曝光和显影采用输出功率为500mW、波长为830nm和激光束直径为17μm(l/e2)的半导体激光以主扫描速度5米/秒对获得的平印印刷板进行曝光，然后，采用自动显影机(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产商品名掦S Processor 900 VR”)进行显影，所述显影机带有DN3C显影剂(商品名)或DP-4显影剂(商品名)，线液体FR-3(1∶7)(商品名，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生产)，进行下述评价。在显影处理中，所采用的显影剂的种类也列出表1-3中。印刷持久性实验采用R201(商品名，由Roland Corp.生产)印刷机，GEOS(N)(商品名，由Dainippon Ink&Chemicals Inc.生产)用作油墨。观察以固态图像部分印刷的产品，根据表现出褐色开始的纸张数量测量印刷持久性。印刷持久性由相对比例表示，以100为基准，其是比较例1的数值(纸数)。该数字越高，则表示印刷持久性越佳。敏感度评价通过发射波长范围为830-850nm红外线的半导体激光对平印印刷板进行曝光。在曝光后，将板采用由水以1∶2稀释的DN-3C(商品名，一种由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的显影剂)显影，或者采用由水以1∶8稀释的DP-4(商品名，一种由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的显影剂)显影，然后，用水洗涤。用于记录的能量数值以在上述过程中获得的图像线宽、激光输出量、光学系统的损失以及扫描速度为基础计算。该数值越小表示敏感度越高。
评价结果如表1-3所示。
表1-3的结果表明，本发明的平印印刷板在图像部分在碱性显影剂中具有很高的分辨率，并具有优异的印刷持久性和很高的敏感度。另一方面，除采用不同的聚合引发剂外，与实施例1、8、11、20、25、18、27、41、46、39和48在相同的条件下所获得的结果相比，在采用公知自由基聚合引发剂的比较例1、3、4-12中的平印印刷板则在印刷持久性和敏感度方面均较差。在比较例2中，采用的化合物在抗衡阴离子中具有羧化物结构，不属于本发明的范围，结果未形成图像。实施例54-106，比较例13-24在实施例1-50和比较例1-12中获得的平印印刷板的感光层上，涂敷3wt％的聚乙烯醇的水溶液(皂化度98mol％，聚合度550)，从而使干燥后的涂敷量为2g/m2，在100℃下干燥2分钟，获得包含设置于感光层上的保护层的平印印刷板。这些板相应于实施例54-106和比较例13-24。
使所获得的平印印刷板在与上述实施例1-53和比较1-12相同的条件下进行曝光，产生平印印刷板，以类似的方式对无图像部分的颜色残留、图像部分的紧密粘附和印刷持久性进行评价，结果如表1-3所示。
表1-3的结果表明，即使当保持层设置于感光层上，也发现了与在实施例1-53无保持层一样相同的趋势，本发明的平印印刷板在图像部分对碱性显影剂具有耐受性，并具有优异的印刷持久性以及很高的敏感度，进而，通过提供保护层，可进一步改善敏感度和印刷持久性。实施例107-109在作为衬底的聚四亚乙基对苯二甲酸酯膜(厚度0.1mm)上，涂敷如下所述的记录层涂层溶液，从而使干燥后的涂敷量为2.0g/cm2，获得实施例107-109，为透明的记录材料。在实施例107、108和109中，分别采用I-1、SB-1和ⅱ-10作为酸/自由基产生剂。
以下描述记录层涂敷溶液的组成。
·可加聚化合物 2.0g·粘合剂(B1) 1.6g·酸/自由基产生剂0.4g·甲乙酮 10g·甲醇 5g·2-甲氧基-1-丙醇10g将这种记录材料在200℃下加热15秒以使记录层在衬底上热凝固。然后，将记录材料浸于二甲亚砜中5分钟，由残余记录层的量计算记录层的不溶性，表明其不溶性为97％。由此，可以证实，由本发明包含通式(A)-(E)的酸/自由基产生剂的热敏性组合物组成的记录层可成功进行硬化。比较例25-28
以与实施例107-109相同的方式对记录层进行热固化，采用由SbF6-作为抗衡阳离子的自由基产生剂代替上述记录层涂敷溶液中的自由基产生剂。测量不溶性。结果，在所有这些比较例中，不溶率均约为14％。通过比较具有相同阴离子部分的自由基产生剂，可以看出，本发明的热敏性组合物在敏感度方面是优异的。实施例110-112在作为衬底的聚四亚乙基对苯二甲酸酯膜(厚度0.1mm)上，涂敷如下所述的记录层涂层溶液，从而使干燥后的涂敷量为2.0g/cm2，获得浅黄色的透明记录材料。在实施例110、111和112中，分别采用II-1、SA-1和ⅲ-2作为酸/自由基产生剂。
记录层涂敷溶液·氧化性显色染料(Leuco结晶紫)0.2g·粘合剂(聚甲基丙烯酸甲酯) 2.7g·酸/自由基产生剂0.3g·甲乙酮 10g·甲醇 8g·2-甲氧基-1-丙醇8g将这些记录材料在炉上于200℃下加热15秒以将衬底上的记录层加热而显色。在所有情形下，记录层均显示清晰的蓝色。由此可以估计，由本发明包含通式(A)-(E)的酸/自由基产生剂的热敏性组合物组成的记录层包括被氧化的隐色体染料并由于生成自由基而显色。
在本发明的热敏性组合物中，由于加热而使得有机能使物理性质发生高敏感性的不可逆变化。进而，在采用这种热敏性组合物的负型平印印刷板中，可以通过红外激光进行记录，图像部分具有优异的碱性显影剂抗性。同样，还具有优异的印刷持久性和很高的敏感度。
权利要求
1.一种热敏性组合物，其包含(I)一种在受热时产生酸或自由基的化合物，其具有以下通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)，还包含(II)一种受酸或自由基作用物理和化学性质不可逆变化的化合物，aX-COO-aM+P154-1 通式(A) 通式(B) 通式(C)dR-COO-dM+通式(D)eX-eM+通式(E)其中，在通式(A)中，aM+表示一价阳离子；aX表示如下所示基团之一或卤原子； 在式中，R1和R2可相同或不同，并表示一价非金属原子，在通式(B)中，bY具有与在通式(A)中的aX相同的定义，或者表示-OH、-CN、-NO2、-Si(R5)(R6)(R7)；R3-R7可相同或不同，并表示一价非金属原子；bM+表示一价阳离子，在通式(C)中，R8表示一价非金属原子；Ar1和Ar2可相同或不同，并表示芳基；cM+表示一价阳离子，在通式(D)中，dR表示烷基或芳基；dM+表示抗衡阳离子，选自锍、碘鎓离子、重氮离子、铵离子和嗪鎓，在通式(E)中，eX-为一种具有以下通式(F)的结构的化合物的阴离子；P155-2 通式(F)在式中，FY表示单键、-CO-或-SO2-；Ra和Rb彼此独立地表示直链、支链或环状的烷基、芳基、芳烷基或樟脑基；Ra和Rb可经亚烷基、亚芳基或芳烷基结合而形成环；当FY为-CO-基团时，Rb可为羟基或烷氧基；cM+表示抗衡阳离子，选自锍、碘鎓离子、重氮离子、铵离子和嗪鎓。
2.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，该组合物进一步包含(III)一种光热转化剂，通过在所述(III)光热转化剂的吸收波长下曝光，会通过受热而产生由上述通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)中至少一种表示的产生酸或自由基的化合物(I)的酸或自由基，并且，存在由于酸或自由基的作用而不可逆地改变了化学或物理性质会改变的化合物(II)的物理或化学性质。
3.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，所述的组分(I)由所述通式(A)表示，其中，在所述式(A)中的R1和R2独立地选自具有1-12个碳原子的烷基、链烯基和芳基。
4.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，aM+选自Li+、Na+、K+、铵、碘鎓和锍。
5.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，在通式(A)中的aM+由以下通式(aM-I)或(aM-II)表示 其中，在上述通式(aM-I)或(aM-II)中，R1-R25独立地表示氢原子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、羟基、卤原子或-S-R基团。这里，R26表示直链、支链或环状烷基或芳基。
6.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由所述的通式(A)表示，其中，aX具有下述结构
7.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由通式(B)表示，其中，bY个有下述结构之一
8.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由通式(B)表示，其中，在所述通式(B)中的R5-R7独立地选自具有1-6个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基或具有1-6个碳原子的烷氧基或羟基。
9.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由通式(D)表示，其中，dR-COOH，即所述式(D)的羧化物的共轭酸，其在水中的pKa为2或大于2。
10.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，所述的化合物由通式(E)表示，其中，在所述通式(E)中，eX-为具有所述式(F)的结构的化合物的阴离子，并且，其中，在所述式(F)中，FY包含-CO-或-SO2-。
11.一种加热方式应用的负型平印印刷板，其包含一个衬底，在其上设置感光层，其包含(I)通式(A)、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)中至少一种表示的酸或自由基聚合引发剂，(II-a)一种具有不饱和键的自由基可聚合的化合物，(III)一种光热转化剂，和(IV)一种粘合聚合物aX-COO-aM+通式(A) dR-COO-dM+通式(D)eX-eM+通式(E)其中，在通式(A)中，aM+表示一价阳离子；aX表示如下所示基团之一或卤原子； 在上式中，R1和R2可相同或不同，并表示一价非金属原子，在通式(B)中，bY具有与在通式(A)中的aX相同的定义，或者表示-OH、-CN、-NO2、-Si(R5)(R6)(R7)；R3-R7可相同或不同，并表示一价非金属原子；bM+表示一价阳离子，在通式(C)中，R8表示一价非金属原子；Ar1和Ar2可相同或不同，并表示芳基；cM+表示一价阳离子，在通式(D)中，dR表示烷基或芳基；dM+表示抗衡阳离子，选自锍、碘鎓离子、重氮离子、铵离子和嗪鎓，在通式(E)中，eX-为一种具有以下通式(F)的结构的化合物的阴离子； 在式中，FY表示单键、-CO-或-SO2-；Ra和Rb彼此独立地表示直链、支链或环状的烷基、芳基、芳烷基或樟脑基；Ra和Rb可经亚烷基、亚芳基或芳烷基结合而形成环；当FY为-CO-基团时，Rb可为羟基或烷氧基；cM+表示抗衡阳离子，选自锍、碘鎓离子、重氮离子、铵离子和嗪鎓。
12.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由所述通式(A)表示，其中，在所述式(A)中的R1和R2独立地选自具有1-12个碳原子的烷基、链烯基和芳基。
13.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，aM+选自Li+、Na+、K+、铵、碘鎓和锍。
14.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，在通式(A)中的aM+由以下通式(aM-I)或(aM-II)表示 其中，在上述通式(aM-I)或(aM-II)中，R1-R25独立地表示氢原子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烷氧基、羟基、卤原子或-S-R26基团，其中，R26表示直链、支链或环状烷基或芳基。
15.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由所述的通式(A)表示，其中，aX具有下述结构
16.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由通式(B)表示，其中，bY个有下述结构之一
17.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由通式(C)表示，其中，在所述式(C)中，R8选自卤原子、具有1-6个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基或羟基。
18.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由通式(D)表示，其中，dR-COOH，即所述式(D)的羧化物dR-COO-的共轭酸，其在水中的pKa为2或大于2。
19.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由通式(E)表示，其中，在所述通式(E)中，eX-为具有所述式(F)的结构的化合物的阴离子，并且，其中，在所述式(F)中，FY包含-CO-或-SO2-。
20.根据权利要求1的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由下式(I-a)表示； 其中，R9表示苯基或具有1-4个碳原子的烷基；R10、R11和R12独立地表示卤原子、甲基、氯基团或丁基。
21.根据权利要求11的热敏性组合物，其中，所述的化合物(I)由下式(I-a)表示； 其中，R9表示苯基或具有1-4个碳原子的烷基；R10、R11和R12独立地表示卤原子、甲基、氯基团或丁基。
全文摘要
本发明公开了一种热敏性组合物,其包含一种具有特定通式的化合物,当其被加热时会产生酸或自由基,还包含一种其物理和化学性质被酸或自由基作用不可逆变化的化合物。
文档编号B41M5/36GK1326117SQ01118
公开日2001年12月12日 申请日期2001年5月30日 优先权日2000年5月30日
发明者嶋田和人, 曾吕利中弘, 児玉邦彦 申请人:富士胶片株式会社