喷墨记录用油墨组合物及使用该油墨制备平版印刷版的方法

专利名称：喷墨记录用油墨组合物及使用该油墨制备平版印刷版的方法
技术领域：
本发明涉及一种喷墨记录用油墨组合物及使用该油墨组合物制备平版印刷版的方法。具体而言，本发明涉及一种喷墨记录用油墨组合物，其对辐射曝光非常敏感，可以形成高质量的图像并且具有满意的贮存稳定性，本发明涉及一种制备平版印刷版的方法，该方法不需要显影处理和保证具有长印刷寿命和形成高质量图像。
背景技术：
至于根据图像数据信号在记录材料例如纸上形成图像的图像记录方法，有电子照相方法、升华型或熔化型的热转印方法和喷墨方法。电子照相方法需要通过充电和曝光在光电导体上形成静电图像的方法，因此它们存在一个问题在于，这种方法使它们的系统复杂并且导致生产成本上升。热转印方法，虽然其中使用的装置便宜，但存在的一个缺点在于，其中使用的色带使操作成本上升，此外，它们作为垃圾被抛弃。另一方面，在喷墨方法中，不仅使用的装置便宜，而且油墨的有效使用成为可能，并且操作成本便宜，因为油墨只喷射在需要的图像区域上和直接在记录材料上形成图像。此外，喷墨方法减少了噪音。因此，可以说喷墨方法是杰出的图像记录方法。
作为喷墨方法之一，使用可以通过辐射曝光而固化的喷墨记录油墨的记录方法。
例如，近几年，紫外线固化型喷墨方法已经得到了关注，因为它发出相对弱的气味，可以保证具有快速干燥性能和在没有油墨吸收的条件下在记录材料上记录。JP-A-2003-192943提出了一种组合物，其包含着色剂和选自特定类型丙烯酸酯化合物的聚合化合物，目的在于提供喷墨记录油墨，所述的喷墨记录油墨可以实现在油墨不扩散和对记录材料高度粘附的条件下图像的高敏感记录，此外，对皮肤更少刺激和更少致敏，即高安全性。
要求可以通过包括紫外线的辐射曝光而固化的喷墨记录油墨(可辐射固化的喷墨记录油墨)提供充分高的敏感度和高图像质量。对辐射的高敏感度的获得导致高固化性，并且带来许多好处，包括能量消耗的降低、通过减少其上的负载而使辐射发生器的使用寿命提高，和防止由于不足够的固化产生的低分子量的物质。当喷墨记录油墨特别是用作平版印刷版的图像部分时，提高的敏感度使图像部分的固化强度提高和保障长印刷寿命。
另一方面，要求实现高图像质量，即油墨颗粒在喷射到记录材料后保持其原始状态(没有被压碎)并且在记录材料上没有产生变形(既不扩散也不吸收)直到它们通过辐射固化进行固定。
但是，包括在JP-A-2003-192943中公开的技术的相关技术不能提供足以保证高敏感度和高图像质量的喷墨记录可辐射固化油墨。

发明内容
发明概述因此，本发明举例说明的、非限制的实施方案的目的在于提供一种喷射记录用油墨组合物，其对辐射曝光高度敏感，可以形成高质量图像，并且具有满意的贮存稳定性，还提供一种制备平版印刷版的方法，该方法不需要显影处理、具有高压印能力和可以形成高质量的图像。
下面是本发明举例说明的、非限制的实施方案(1)一种喷墨记录用油墨组合物，其能够通过辐射曝光而固化并且含有着色剂；和具有由式(I)表示的结构的聚合化合物
其中Ra和Rb各自独立表示氢原子、卤素原子、氰基或有机基团；Z表示CN或COX2；X1表示卤素原子或通过杂原子与α-碳连接的基团；X2表示卤素原子或通过杂原子与羰基连接的基团；且X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra，或X1和Rb可以彼此结合形成环状结构。
(2)一种制备平版印刷版的方法，该方法包含向亲水性基材上喷射(或排放)喷墨记录用油墨组合物，所述的油墨组合物包含着色剂和聚合化合物；和照射在亲水性基材上的油墨组合物以固化油墨组合物，以便形成图像。
(3)如在(2)中所述的制备平版印刷版的方法，其中聚合化合物为具有由式(I)表示的结构的化合物 其中Ra和Rb各自独立表示氢原子、卤素原子、氰基或有机基团；Z表示CN或COX2；X1表示卤素原子或通过杂原子与α-碳连接的基团；X2表示卤素原子或通过杂原子与羰基连接的基团；且X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra，或X1和Rb可以彼此结合形成环状结构。
发明详述作为本发明人深入研究的结果，已经发现具有由上面所述式(I)表示的结构的化合物(以下也称为“α-杂甲基丙烯酸类化合物”)用作油墨组合物的聚合化合物可以在油墨组合物的喷射性、颗粒形状保持性和固化性方面提供改善。许多α-杂甲基丙烯酸类化合物具有接近室温的熔点和自内聚性能，以便引起逐步结晶，因此它们可以在喷射时平稳喷射出，且在喷射后，它们可以具有满意的颗粒形状保持性(耐压碎性、在记录材料上不扩散、不吸收入记录材料)。
此外，与JP-A-2003-192943公开的丙烯酸类化合物相比，本发明中使用的α-杂甲基丙烯酸类化合物具有高可聚合性能和耐氧对聚合的抑制性。
因此，当用紫外线和电子束辐射本化合物时，实现高的固化程度，特别是在大气中进行紫外线固化时，可固化性是明显的。
根据本发明制备平版印刷版的方法的示例性实施方案，使用本发明的喷墨记录油墨组合物，以便提高图像部分的固化强度，此外，与目前使用的那些相比，图像部分与基材的粘合力变强。至于产生这些效果的原因，认为使用的α-杂甲基丙烯酸类化合物的自内聚力在固化后开始产生增强固化强度和引起高化学相互作用的作用，例如α-杂甲基丙烯酸类化合物分子和在基材表面存在的原子之间的螯合作用，导致对基材的粘合力增强。
此外，在没有聚合引发剂的存在下，α-杂甲基丙烯酸类化合物倾向于比丙烯酸类化合物更少的热聚合，因此它们具有优良的贮存稳定性。
因此，本发明可以提供一种喷墨记录油墨组合物，其对辐射曝光高度敏感，可以形成高质量的图像，并且具有满意贮存稳定性，以及提供一种制备平版印刷版的方法，该方法不需要显影处理、具有高压印能力和保证高质量图像形成。
下面将描述示例性的实施方案。
本发明的油墨组合物可以通过辐射曝光来固化，和包含着色剂和具有特定结构的聚合化合物。如本发明中所使用的术语“辐射”具有广泛的含义，并且将包括α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光和电子束。但是，本发明旨在提供可适宜用紫外线和电子束辐射，特别是紫外线固化的油墨。
《聚合化合物》本发明中的独特的化合物是各自具有由式(I)表示的结构和包含至少一个聚合基团的化合物。由式(I)表示的结构可以形成具有1、2或更多价的取代基，或它可以通过使在式(I)中的所有Ra、Rb、X1和X2代表端基而自己形成为化合物。当由式(I)表示的结构形成具有1、2或更多价的取代基时，式(I)中的基团Ra、Rb、X1和X2中的至少一个具有至少一个连接键(bondinghand)。此外，X1或X2可以是具有n个连接位的连接基团(n2或更大的整数)，其中连接基团可以在其末端与n个由式(I)表示的取代基连接(以形成聚合物)。
备选地，由(I)表示的结构可以通过X1和X2中的至少一个与聚合物链连接。换言之，该结构可以采用在聚合物链的一些侧链中存在的形式。这种聚合物链的实例包括线性有机高聚合物。更具体而言，那些线性有机高聚合物中包括聚氨酯、线型酚醛清漆、包括聚乙烯醇的乙烯基聚合物、聚(羟基苯乙烯)、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺和聚缩醛。这些聚合物可以是均聚物或共聚物。
在式(I)中，X1表示通过杂原子与α-碳连接的基团，或卤素原子；X2表示通过杂原子与羰基连接的基团，或卤素原子。这些基团可以是端基，或它们可以是连接基团，并且与其它取代(包括上面所述的式(I)的结构和聚合物链)连接。优选杂原子是非金属原子，其实例包括氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。适合作为X1，表示通过杂原子与α-碳连接的基团的基团实例包括羟基、取代的氧基、巯基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、磺基、磺酸根合(sulfonato)基、取代的亚磺酰基、取代的磺酰基、膦酰基、取代的膦酰基、膦酸根合基、取代的膦酸根合(phosphonato)基、硝基和杂环基(通过杂原子连接)。适合作为X2，表示通过杂原子与羰基连接的基团的基团实例包括羟基、取代的氧基、巯基、取代的硫基、氨基、取代的氨基和杂环基。
备选地，X1和X2可以相互结合形成环状结构。
Ra和Rb独立表示氢原子、卤素原子、氰基或有机基团。这种有机基团的实例包括烃基，其可以具有取代基和可以含有不饱和键、取代的氧基、取代的硫基、取代的氨基、取代的羰基和羧酸根合(carboxylato)基。备选地，Ra和Rb可以相互结合形成环状结构。
下面描述对于式(I)中X1、X2、Ra和Rb上面列出的每个基团或取代基的实例。
可以具有取代基和可以包含不饱和键的烃基的实例包括烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、链烯基、取代的链烯基、炔基和取代的炔基。
烷基是包括含1至20个碳原子的直链、支链或环烷基。这种烷基的具体实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基。在这些基团中，优选优于其它的1-12C的直链烷基，3-12C的支链烷基和5-10C的环烷基。
通过亚烷基与取代基的结合可以组成取代的烷基，且此处所用的取代基是除氢外的一价非金属自由基。这种自由基的适宜实例包括卤素自由基(如-F，-Cl，-Br，-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基二硫基，芳基二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧基(sulfoxy)，芳基硫氧基，酰基硫代基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，N-烷基-N-烷氧羰基氨基，N-烷基-N-芳氧羰基氨基，N-芳基-N-烷氧羰基氨基，N-芳基-N-芳氧羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基及其共轭碱基(以下称为“羧酸根合基”)，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称为“磺酸根合基”)，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，氨亚磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基氨亚磺酰基，N，N-二烷基氨亚磺酰基，N-芳基氨亚磺酰基，N，N-二芳基氨亚磺酰基，N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基，N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基，N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(芳基))及其共轭碱基，N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基，N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(芳基))及其共轭碱基，烷氧甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)，芳氧甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)，羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基，膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称为“膦酸根合基”)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称为“烷基膦酸根合基”)，单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称为“芳基膦酸根合基”)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称为“烷基膦酸根合氧基”)，单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称为“芳基膦酸根合氧基”)，氰基，硝基，芳基，链烯基和炔基。
在这些取代基中烷基部分的实例包括上面列出的烷基。在这些取代基中芳基部分的实例包括苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯烯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、苯氧羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、硝基苯基、氰基苯基、磺苯基、磺酸根合苯基、膦酰基苯基和膦酸根合苯基。作为上面所述取代基的链烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基和2-氯-1-乙烯基，且作为上面所述取代基的炔基的那些包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基和苯基乙炔基。
在上面所述的取代基的酰基部分由R4CO-表示，此处的R4的实例包括氢原子和上面所述的烷基、芳基、链烯基和炔基。另一方面，取代的烷基中的亚烷基部分可以是衍生自由1-20C的烷基去除任何一个氢原子的二价有机基团，其优选为1-12C的直链、3-12C的支链或5-10C的环状亚烷基。取代的烷基的适宜实例包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫代甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代(mopholino)丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基羰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、烯丙氧羰基甲基、苄氧羰基甲基、甲氧羰基苯基甲基、三氯甲基羰基甲基、烯丙氧羰基丁基、氯苯氧羰基甲基、氨基甲酰甲基、N-甲基氨基甲酰乙基、N，N-二丙基氨基甲酰甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰甲基、磺基丙基、磺基丁基、磺酸根合丁基、氨磺酰丁基、N-乙基氨磺酰甲基、N，N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰辛基、膦酰基丁基、膦酸根合己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根合丁基、三膦酰基己基、甲苯基膦酸根合己基、膦酰氧基丙基、膦酸根合氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、2-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和下面所示的基团CH3CONHSO2CH2CH2CH2CH2-、 HS-CH2CH2CH2CH2-、 芳基可以是衍生自如下的基团苯环，通过将2或3个苯环稠合在一起而形成的环，或通过将5元不饱和环与至少一个苯环稠合而形成的环，其具体实例包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基和芴基。在这些芳基中，优选优于其它基团的苯基和萘基。
取代的芳基是与取代基连接的芳基，所述的取代基特别是具有除氢外的一价非金属自由基的基团，如上面所述的在形成芳基的环的碳原子上的取代基。这种取代基的适宜实例包括烷基和取代的烷基，以及如上所述的取代的烷基中包括的取代基。这种取代的芳基的适宜实例包括联苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫代基苯基、苯硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、烯丙氧羰基苯基、氯苯氧羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N，N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸根合苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N，N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰苯基、膦酰基苯基、膦酸根合苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸根合苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸根合苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
链烯基可以是上面所述的链烯基中任何一种。取代的链烯基是通过取代链烯基的氢原子而与取代基连接的链烯基。此处可以使用的取代基包括在上面所述的取代的烷基中的取代基，同时此处可以使用的链烯基包括上面所述的链烯基。这种取代的链烯基的适宜实例包括下面所示的基团CH3O2CCH2CH＝CHCH2-、 HO2CCH2CH＝CHCH2-、 CH2＝CH-CH＝CH-CH2-、Cl-CH2CH＝CHCH2-、 HS-CH2CH＝CHCH2-
炔基可以是上面所述的炔基中任何一种。取代的炔基是通过取代炔基的氢原子与取代基连接的炔基。此处可以使用的取代基包括在如上面所述的取代的烷基中的取代基，同时此处可以使用的炔基包括上面所述的炔基。
术语“杂环基”是指包括衍生自去除一个氢原子的杂环的一价基团，和通过从杂环中进一步去除一个氢原子和在那里连接取代基而形成的一价基团，所述取代基包括上面所述的取代的烷基(取代的杂环基)中的那些。这种杂环的适宜实例是如下所示

取代的氧基是由R5O-表示，至于R5，可以使用除氢以外的一价非金属自由基。这种取代的氧基的适宜实例包括烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、膦酰氧基和膦酸根合氧基。在这些基团中有烷基或芳基部分的实例分别包括如上面所述的烷基和取代的烷基，或如上面所述的芳基和取代的芳基。在酰氧基中的酰基部分是由R6CO-表示，且R6的实例包括如上面所述的烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。在这些取代基中，优选优于其它的烷氧基、芳氧基、酰氧基和芳基硫氧基。取代氧基的适宜实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧羰基乙氧基、乙氧羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯基磺酰氧基、膦酰氧基和膦酸根合氧基。
取代的硫基是由R7S-表示，至于R7，可以使用的是除氢以外的一价非金属自由基。这种取代的硫基的适宜实例包括烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基和酰硫基。在这些基团中的烷基或芳基部分分别包括如上面所述的烷基和取代的烷基，或如上面所述的芳基和取代的芳基。酰硫基中的酰基是由R6CO-表示，此处的R6具有上面所述的相同实例。在这些取代的硫基中，优选优与其它的烷硫基和芳硫基。这些取代硫基的适宜实例包括甲硫基、乙硫基、苯硫基、乙氧基乙硫基、羧基乙硫基和甲氧羰基硫基。
取代的氨基由R8NH-或(R9)(R10)N-表示，至于R8、R9和R10，各自可以使用的是除氢以外的一价非金属自由基。这种取代的氨基的适宜实例包括N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基和N-芳基-N-芳氧羰基氨基。在这些基团中的烷基或芳基部分分别包括如上面所述的烷基和取代的烷基，或如上面所述的芳基和取代的芳基。在那些酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基中的酰基由R6CO-表示，其中R6与上面所述的那些相同。在那些取代的氨基中，优选优于其它的N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基和酰氨基。这些取代的氨基的适宜实例包括甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、吗啉代基、哌啶子基、吡咯烷基(pyrrolidino)、苯基氨基、苯甲酰氨基和乙酰氨基。
取代的羰基由R11-CO-表示，至于R11，可以使用一价非金属自由基。这种取代的羰基的适宜实例包括甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基和N-烷基-N-芳基氨基甲酰基。在这些基团中的烷基或芳基部分分别包括如上面所述的烷基和取代的烷基，或如上面所述的芳基和取代的芳基。在那些取代的羰基中，优选优于其它的甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基和N-芳基氨基甲酰基。在这些基团中，到目前为止，优选甲酰基、酰基、烷氧羰基和芳氧羰基。更具体而言，甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧羰基、烯丙氧羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基和吗啉代羰基适合作为上面所述的取代的羰基。
取代的亚磺酰基是由R12-SO-表示，至于R12，可以使用一价非金属自由基。这种取代的亚磺酰基的适宜实例包括烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基和N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基。在这些基团中的烷基或芳基部分分别包括如上面所述的烷基和取代的烷基，或如上面所述的芳基和取代的芳基。在那些基团中，优选优于其它的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基。这种取代的亚磺酰基的实例包括己基亚磺酰基、苄基亚磺酰基和甲苯基亚磺酰基。
取代的磺酰基是由R13-SO2-表示，至于R13，可以使用一价非金属自由基。这种取代的磺酰的优选实例烷基磺酰基和芳基磺酰基。在这些基团中的烷基或芳基部分分别包括如上面所述的烷基和取代的烷基，或如上面所述的芳基和取代的芳基。这种取代的磺酰基的实例包括丁基磺酰基和氯苯基磺酰基。
磺酸根合基(-SO3-)是如上面所述的磺基(-SO3H)的共轭碱的阴离子部分。一般而言，优选磺酸根合与相反阳离子一起使用。这种相反阳离子的实例包括通常已知的阳离子，例如各种鎓(例如，铵、锍、鏻、碘鎓和吖嗪鎓(aziniums))和金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
羧酸根合基(-CO2-)是如上面所述的羧基(-CO2H)的共轭碱的阴离子部分。一般而言，优选羧酸根合与相反阳离子一起使用。这种相反阳离子的实例包括通常已知的阳离子，例如各种鎓(例如，铵、锍、鏻、碘鎓和吖嗪鎓)和金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
术语“取代的膦酰基”是指通过一个或两个有机氧代基取代膦酰基上的一个或两个羟基形成的基团，且这种基团的适宜实例包括如上所述的二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、烷基芳基膦酰基、单烷基膦酰基和单芳基膦酰基。在这些基团中，优选优于其它的二烷基膦酰基和二芳基膦酰基。这些基团的实例包括二乙基膦酰基、二丁基膦酰基和二苯基膦酰基。
膦酸根合基(-PO32-或-PO3H-)是指衍生自上面所述的膦酰基(-PO3H2)的一级或二级酸离解的共轭碱的阴离子部分。一般而言，优选膦酸根合与相反阳离子一起使用。这种相反阳离子的实例包括通常已知的阳离子，例如各种鎓(例如，铵、锍、鏻、碘鎓和吖嗪鎓)和金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
取代的膦酸根合基是通过有机氧代基取代上面所述的取代膦酰基中的任何一个中的羟基而形成的共轭碱阴离子部分。其实例包括上面所述的单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))和单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))的共轭碱。一般而言，优选这些基团与相反阳离子一起使用。这种相反阳离子的实例包括通常已知的阳离子，例如各种鎓(例如，铵、锍、鏻、碘鎓和吖嗪鎓)和金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
下面描述通过X1与X2、Ra与Rb或X1与Ra或Rb结合形成的环状结构的实例。由X1与X2、Ra与Rb或X1与Ra或Rb结合而形成的环可以是5-、6-、7-或8-元脂族环，优选5-或6-元脂族环。这种脂族环可以在碳原子上具有取代基作为环的成分(这种取代基的实例包括如上面所述的取代的烷基的取代基)，组成环的碳中的一些可以被一种杂原子或多种杂原子(例如，氧、硫或/和氮原子)取代。此外，上面所述的这些脂族环的一部分可以形成芳族环的一部分。
下面举例说明本发明中具有由式(I)表示的结构的化合物的实例，但是这些实例不应当理解为以任何方式对本发明范围的限制。
i)单官能化合物(族A)表-I (式)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
(族B)表2
ii)双官能化合物(族C)表3
表-3(续)
表-3(续)
(族D)表4
表-4(续)
表-4(续)
iii)三官能或更多官能化合物(族E)表5
表-5(续)
表-5(续)
(族F)表6
表-6(续)
iv)聚合化合物(族G)




v)其它(族H)
(族J)

vi)单官能化合物(族A’)表7 (式)
表-7(续)
表-7(续)
vii)双官能化合物(族B’)表8
表-8(续)
viii)多官能化合物(族C’)表9
表-9(续)
ix)聚合化合物(族G’)

在本发明的油墨组合物中，本发明的α-杂甲基丙烯酸类化合物的使用量优选为5至95重量％，更优选为15至85重量％。
此外，在本发明的油墨组合物中，还可以使用上面所述的除了α-杂甲基丙烯酸类化合物外的聚合化合物。例如，可以将单丙烯酸酯化合物、多官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯低聚物与α-杂甲基丙烯酸类化合物组合使用。其它聚合化合物的实例包括丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八酯、乙氧基-二甘醇、甲氧基-聚乙二醇、甲氧基双丙甘醇丙烯酸酯、丙烯酸(2(2-乙氧基乙氧基)乙)酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸异龙脑酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-一缩二乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基)酯、乙氧基化的丙烯酸苯酯、琥珀酸(2-丙烯酰氧基乙)酯、壬基苯基的丙烯酸酯-环氧乙烷加成物、六氢邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧基乙)酯、内酯-改性弹性丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油基醚和丙烯酸之间形成的加成物、双酚A二缩水甘油基醚和(甲基)丙烯酸之间形成的加成物、改性的双酚A二丙烯酸酯例如双酚A-环氧丙烷加成物二丙烯酸酯和双酚A-环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯-改性二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧乙烷-改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯-改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、胺-改性聚酯型四丙烯酸酯、由季戊四醇三丙烯酸酯和甲苯二异氰酸酯制备的氨基甲酸酯预聚合物，和由季戊四醇三丙烯酸酯和己二异氰酸酯制备的氨基甲酸酯预聚合物。此外，这些聚合化合物可以与其它分子量为400或以上的单体或低聚物(例如，分子量为400或以上的丙烯酸酯单体或低聚物)组合使用。至于上面所述的其它聚合化合物，优选使用至少一种选自下列中的化合物异丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸异十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇丙烯酸酯、丙烯酸(2(2-乙氧基乙氧基)乙基)酯或内酯-改性弹性丙烯酸酯。
在与本发明的α-杂甲基丙烯酸类化合物组合使用时，基于使用的所有聚合化合物，适宜的是上面所述的其它聚合化合物的量优选为5至85重量％，更优选为5至70重量％。
《着色剂》下面描述本发明中可以使用的着色剂。
至于本发明中使用的着色剂，没有特别限制。虽然优选耐侯性好的颜料，但是本发明可以使用任何已知着色剂，包括可溶性染料和油溶染料。
描述本发明中优选使用的颜料。在本发明的油墨组合物中，可以使用在喷墨油墨还没有实际使用的颜料，因为它们的颜色形成性(色密度/加入的颜料浓度)不总是高，此外，它们难以成为均匀微粒分散体，因此，遇到这样一种现象，即它们以高浓度使用引起熔体粘度的过分增加。例如，可以使用具有在颜色指数(Color Index)中分配的号码的有机和无机颜料，虽然本发明对使用的颜料没有加以特别的限制。
红色或洋红颜料的实例包括颜料红3、5、19、22、31、38、43、48∶1、48∶2、48∶3、48∶4、48∶5、49∶1、53∶1、57∶1、57∶2、58∶4、63∶1、81、81∶1、81∶2、81∶3、81∶4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226和257。紫色颜料的实例包括颜料紫3、19、23、29、30、37、50和88，和橙色颜料的那些实例包括颜料橙13、16、20和36。蓝色或青色颜料的实例包括颜料蓝1、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、17-1、22、27、28、29、36和60，绿色颜料的那些包括颜料绿7、26、36和50。黄色颜料的实例包括颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185和193。黑色颜料的实例包括颜料黑7、28和26，和白色颜料的那些包括颜料白6、18和21。从这些颜料中，可以根据需要的目的选择适宜的颜料。
为了分散颜料，可以使用各种类型的分散装置，例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌磨机、亨舍尔混和机、胶体磨机、超声波均质器、珠磨机、湿式喷射磨机和涂料混和器。此外，在分散颜料的情况下，可以加入分散剂。对所加入的分散剂的种类没有特别限制，但是优选使用聚合分散剂。此处可以使用的聚合分散剂的实例包括由Zeneca Inc.生产的Solsperse Series。此外，还可以使用作为分散助剂的适合于使用的颜料的大范围的增效剂。基于100重量份的颜料，这些分散剂和分散助剂的优选加入量为1至50重量份。虽然分散介质可以是溶剂或根据本发明的聚合化合物，但是，本发明中使用的可辐射固化油墨优选不包含溶剂，因为要求它进行反应和它在撞击记录材料后立即固化。在固化图像中残留的溶剂产生引起耐溶剂恶化的问题和其中的挥发性有机化合物(VOC)的问题。因此，考虑到分散适宜性，优选选择聚合化合物为分散介质，特别是具有最低粘度的单体，但是不是溶剂。
确定颜料、分散剂和分散介质的选择和分散和过滤用条件的设置，以便优选颜料颗粒的平均颗粒尺寸为0.08至0.5μm和最大的尺寸为0.3至10μm，优选为0.3至3μm。通过这种颗粒尺寸的控制，可以防止喷头(head)喷嘴的堵塞，并且可以保持油墨的贮存稳定性、透明度和固化敏感度。此外，适宜的是在总的油墨中着色剂的加入比例为1至10重量％，优选为2至8重量％。
除了上面所述的组分外，根据需要，本发明的喷墨记录油墨的组合物可以包含其它的组分。
当将电子束或X射线作为辐射光使用时，不需要聚合引发剂。另一方面，紫外线(UV光线)、可见光或红外线作为光源的使用需要加入与使用的光源波长相适应的自由基聚合引发剂、聚合引发助剂和敏化染料。至于聚合引发剂，可以使用各种已知的化合物，但是优选它们从能够在本发明中的聚合化合物中溶解的化合物中选择。适宜作为聚合引发剂的化合物的实例包括呫吨酮或噻吨酮型聚合引发剂、二苯甲酮型聚合引发剂、醌型聚合引发剂和氧化膦型聚合引发剂。
考虑到提高所保持的质量，适宜的是再加入200至20,000ppm的聚合抑制剂。因为优选以这样一种状态喷射本发明的喷墨记录油墨，即通过在40℃至80℃加热而使油墨的粘度降低，所以聚合抑制剂的加入对防止由于热聚合的喷头堵塞是有利的。此处可以使用的聚合抑制剂的实例包括对苯二酚、苯醌、对-甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL和铜铁试剂A1。
《其它》此外，根据需要可以使用已知的化合物。例如，可以适宜使用表面活性剂、拉平添加剂(leveling additives)、消光剂，和调节薄膜性能用的物质，例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、橡胶树脂和蜡。此外，非聚合抑制增粘剂的加入对改善与记录材料的粘合性是有利的，所述的记录材料例如聚烯烃和PET。更具体而言，作为增粘剂，可以使用JP-A-2001-49200第5至6页中公开的高分子量的、粘性聚合物，包括(甲基)丙烯酸的包1-20C的烷基的醇酯、(甲基)丙烯酸的2-14C的脂环族醇酯和(甲基)丙烯酸的6-14C的芳族醇酯的共聚物，和低分子量的、具有聚合不饱和键的粘性赋予树脂。
在改善对记录材料的粘合性中，加入痕量的有机溶剂也是有效的。在这种情况下，在对耐溶剂和VOC不带来问题的限度内的加入是有效的，且在全部油墨组合物的有机溶剂的含量优选为0.1至5重量％，更优选为0.1至3重量％。
作为通过油墨中着色剂的蔽光效果而防止敏感度下降的措施，通过聚合引发剂与可进行阳离子聚合的单体组合和聚合引发剂印刷寿命长而转化为自由基阳离子杂种固化油墨(cure ink)也是本发明油墨组合物的优选实施方案之一。
考虑到喷射性，适宜的是在喷射时的温度下，本发明油墨组合物的油墨粘度为7至30mPa·s，优选为7至20mPa·s。因此，优选适宜决定油墨组合物中成分的比例，以便控制油墨粘度在上面所述范围内。顺便提及，油墨粘度在25℃至30℃的温度下为35至500mPa·s，优选为35至200mPa·s。通过调节在室温下的油墨粘度为高值，即使当记录材料是多孔的，也可以防止油墨渗透进入记录材料，由此，可以减少没有接受固化反应残留的单体分子和控制不良的气味，此外，可以减少油墨滴对记录材料的撞击而导致的点扩散。结果，可以改善图像质量。在25至30℃下的油墨粘度低于35mPa·s对防止点扩散产生很少的作用，同时在25至30℃下的油墨粘度高于50mPa·s产生油墨液体输送问题。
优选本发明油墨组合物的表面张力为20至30mN/m，更优选为23至28mN/m。在各种记录材料如聚烯烃薄膜、PET薄膜、涂布纸和未涂布纸上记录的情况下，考虑到油墨扩散和渗透，适宜的表面张力为20mN/m或以上，但考虑到可湿性，它为30mN/m或以下。
《基材》下面描述本发明中可以使用的基材。
不特别限制本发明使用的基材的种类，只要它们是尺寸稳定的薄片形式的亲水性基材即可。本发明中可以使用的基材的实例包括纸、塑料层压纸(例如聚乙烯-、聚丙烯-或聚苯乙烯-层压纸)、金属(例如，铝、锌、铜)板、塑料(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛)薄膜，和其上层压或沉积(evaporated)有上面所述的金属的纸和塑料薄膜。在这些基材中，优选优于其它的聚酯薄膜和铝板。在尺寸稳定性和适中价格方面的优越性，铝板是特别有利的。
铝板是纯铝板、含有主要组分铝和痕量杂质元素的合金板，或其上层压有塑料的纯铝或铝合金的薄膜。在铝合金中含有的杂质元素的实例包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。铝合金中的这些杂质金属的含量最高为10重量％。本发明中，尽管纯铝是特别适合的，但是鉴于精炼技术，难以制备绝对纯的铝，因此，可以使用含少量杂质元素的铝。对用于本发明的铝板的组成没有特别限制，并且可以适宜地使用任何已知官方批准的材料。
上面所述的基材的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选为0.15至0.4mm。
在使用这种铝板之前，优选对铝板进行表面处理，例如表面粗糙化处理和阳极氧化处理。这些处理可以赋予铝板表面高亲水性并且可以容易保证对图像记录层的足够粘合力。如果需要，在进行表面粗糙化处理之前，用表面活性剂、有机溶剂和碱性水溶液对铝板进行脱脂处理，以去除铝板表面的轧辊油。
可以使用各种方法进行铝板的表面粗糙化处理。例如可以采用机械表面粗糙化处理，电化学表面粗糙化处理(通过电化学溶解铝板表面的表面粗糙化处理)或化学表面粗糙粒化处理(通过化学作用选择性地溶解表面的方法)。
至于机械表面粗糙化方法，可以采用已知的球粒化方法、刷粒化方法、喷丸粒化(blast graining)方法和磨轮粒化(buff graining)方法。备选地，采用使用具有不平的表面轮廓的轧辊并且在铝轧制阶段将它的不均匀性转印到铝板的转印方法是可接受的。
至于电化学表面粗糙化方法，有这样一种方法该方法在含有酸例如盐酸或硝酸的电解溶液中，通过使AC或DC电流流过电解溶液，来粗糙化铝板表面。此外，如JP-A-54-63902中所公开的，还可以使用的是通过使用混和酸的电解粗糙化方法。
用氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液对由此表面粗糙化的铝板进行碱性蚀刻，如果需要，再进行中和处理，且如果需要提高耐磨性，然后进行阳极氧化处理。
至于铝板阳极氧化处理用的电解质，可以使用各种可形成多孔氧化涂层的电解质。一般而言，可以将硫酸、盐酸、草酸、铬酸和它们的两种或多种的混和酸用作这样的电解质。可以根据使用的电解质，适宜决定适宜的电解质浓度。
阳极氧化处理的条件根据所使用的电解质而变化，因此不可能概括地规定它们。但是，一般而言，适宜的是电解溶液的电解质浓度为1至80重量％，电解溶液的温度为5至70℃，电流密度为5至60安培/dm2，电压为1至100V，和电解时间为10秒至5分钟。形成的阳极氧化涂层的适宜量为1.0至5.0g/m2，特别为1.5至4.0g/m2。在此量的范围内，阳极氧化涂层可以提供平版印刷版的非图像区域足够的印刷寿命和满意的耐刮擦性。
在本发明中，可以原样使用基材，所述的基材已经进行上面所述表面处理，并且还提供有阳极氧化涂层。但是，为了进一步改善与上层的粘合力、水可湿性、耐浮渣性和绝热缘性，这种基材可以进行另外的处理，所述的处理适宜地选自扩大或密封阳极氧化涂层的微孔的处理或通过在亲水化合物的水溶液中浸渍表面而赋予水可湿性的处理，如在JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所公开的。不言而喻的是，这些扩大和密封处理不应当理解为限于在上面所述的文件中所公开的处理，而是可以在其中使用任何已知的方法。
<阳极氧化涂层的密封处理>
可以实现上面所述目的的密封处理的实例包括蒸汽密封、单独用氟锆酸的处理、用含有无机氟化合物例如氟化钠的水溶液的密封、用加入氯化锂的蒸汽的密封和热水密封。
在这些密封处理中，用含有无机氟化合物的水溶液密封、蒸汽密封和热水密封是有利的。下面描述这些处理的每一种。
<用含有无机氟化合物的水溶液密封>
至于用含有无机氟化合物的水溶液的密封处理中使用的无机氟化合物，例如金属氟化物是适宜的。
这种无机氟化合物的实例包括氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸铵、氟钛酸铵、氟锆酸、氟钛酸、六氟硅酸、氟化镍、氟化铁、氟磷酸和氟磷酸铵。在这些化合物中，优选优于其它的氟锆酸钠、氟钛酸钠、氟锆酸和氟钛酸。
考虑到对阳极氧化涂层中的微孔进行充分的密封，优选水溶液中的无机氟化合物的浓度为至少0.01重量％，更优选为至少0.05重量％，而在耐浮渣性方面，它优选为最多1重量％，更优选为最多0.5重量％。
优选含有无机氟化合物的水溶液还含有磷酸盐化合物。磷酸盐化合物的加入提高了阳极氧化涂层表面的水接受性，因此，可以改善机内(on-machine)显影性和耐浮渣性。
至于磷酸盐化合物，金属磷酸盐例如碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐是适合的。
这种磷酸盐化合物的实例包括磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷酸一钾、磷酸一钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢钠铵、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠。在这些磷酸盐化合物中，优选优于其它的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾。
虽然对无机氟化合物和磷酸盐化合物的组合没有设置特别限制，但是优选包含水溶液作为无机氟化合物的氟锆酸钠，和作为磷酸盐化合物的至少磷酸二氢钠。
考虑到改善机内显影性和耐浮渣性，水溶液中适宜的磷酸盐化合物浓度为至少0.01重量％，优选为至少0.1重量％，而在溶解度方面，它最多为20重量％，优选最多为5重量％。
虽然水溶液中的每种化合物的比例没有特别限制，但是优选无机氟化合物和磷酸盐化合物之间的比例按重量计为1/200至10/1，特别为1/30至2/1。
水溶液的适宜温度为20℃或以上，优选为40℃或以上，此外，它为100℃或以下，优选为80℃或以下。
水溶液的适宜pH为1或以上，优选为2或以上，此外，它为11或以下，优选为5或以下。
对于用含有无机氟化合物的水溶液的密封而言，对其方法没有特别限制，但是，可以采用例如浸渍方法和喷淋方法。在这些方法中的操作可以单独进行一次或多次，或可以组合使用这些方法。
在那些方法中，优选浸渍方法。当使用浸渍方法进行处理时，适宜的处理时间是1秒或更长，优选为3秒或更长，此外，它为100秒或更短，优选为20秒或更短。
<用蒸汽的密封>
根据使加压或常压蒸汽连续或不连续地与阳极氧化涂层接触的方法，可以进行用蒸汽的密封。
适宜的蒸汽温度为80℃或以上，优选为95℃或以上，此外，它为105℃或以下。
蒸汽的适宜压力为(大气压-50mmAq)至(大气压+300mmAq)，或1.008×105至1.043×105Pa。
而且，与蒸汽接触的适宜持续时间为至少1秒，优选为至少3秒，此外，它最多为100秒，优选最多为20秒。
<用热水的密封>
根据在热水中浸渍形成有阳极氧化涂层的铝板，可以实现用热水的密封。
热水可以含有无机盐(例如，磷酸盐)或有机盐。
热水的适宜温度为80℃或以上，优选为95℃或以上，此外，它为100℃或以下。
在热水中适宜的持续时间为至少1秒，优选为至少3秒，此外，它最多为100秒，优选最多为20秒。
至于本发明中可以使用的赋予水接受性的处理，分别有美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐方法。在此方法中，基材在例如硅酸钠水溶液中进行浸渍或电解处理。此外，可以采用在JP-B-36-22063中公开的用氟锆酸钾处理的方法和分别在美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的用聚乙烯膦酸处理的方法。
优选本发明中使用的基材的中心线平均粗糙度在0.10至1.2μm的范围内。在这粗糙度范围内，基材可以与图像记录层紧密接触，并且可以保证足够的印刷寿命和满意的耐浮渣性。
《喷墨记录方法和喷墨记录装置》下面描述适宜于本发明采用的喷墨记录方法和喷墨记录装置。
在喷墨记录方法中，优选上面所述的油墨组合物加热到40至80℃，以降低其粘度至7至30Pa·s，然后强制喷射出。通过采用这种方法，可以实现高喷射连贯性。因为大多数的可辐射固化油墨组合物通常比水基油墨的粘度高，由于在印刷期间温度的变化，它们的粘度变化变得更大。油墨组合物的这种粘度变化对液滴的尺寸和喷射速度直接产生很大的影响，且引起图像质量的恶化。因此，要求在印刷期间油墨组合物的温度尽可能保持恒定。优选调节油墨组合物温度的规定范围，为设定温度±5℃，更优选为设定温度±2℃，特别优选为设定温度±1℃。
喷墨记录装置的一个特征在于具有使油墨组合物温度稳定的单元，在恒温下保持的部分包括从油墨槽(或如果提供有的话，中间槽)到喷嘴的喷射喷头的管道系统和其中设置的所有元件。
温度控制，虽然对其方法没有特别限制，但优选通过下面的方法进行例如，在每个管道位置安放多于一个的温度传感器并且通过对油墨组合物的流速和环境温度的响应进行加热来调节温度。优选将待加热的喷头单元与外面的热量切断或隔热，以便外面的大气温度不影响单元主体。为了减少加热印刷机所需要在的起动时间或控制热能的损失，适宜的是喷头单元与其它部分隔热，甚至，减少整个加热单元的热容量。
下面描述辐射的照射条件。JP-A-60-132766中公开了基本照射的方法。具体而言，在喷头单元的两侧安置光源，根据梭式系统，使喷头和光源扫描。在油墨滴撞击后，在固定的间隔后进行照射。而且，用没有驱动的另一个光源完成固化。在WO 99/54415中，公开了使用光纤的方法和在喷头单元侧面上安置的镜子的表面上发出平行光源并且用UV光照射记录区域的方法。在本发明中，可以使用那些照射方法。
在本发明中，适宜的是加热油墨组合物至给定的温度，并且控制撞击与照射的间隔，以便落入0.01-0.5秒的范围。而且，特别优选辐射曝光在0.01至0.3秒后，特别是0.01至0.15秒后开始。撞击与照射的间隔控制在非常短的时间可以防止已撞冲击记录材料的油墨在固化之前扩散。此外，即使当记录材料是多孔的，这种控制还能够使照射在油墨组合物渗透到记录材料中辐射达不到的深度之前开始进行，因此抑制未反应单体剩余物的发生，导致不良气味的减少。上面所述的喷墨记录方法和本发明油墨组合物的组合使用可以产生强烈的协作效果。在使用油墨粘度在25℃时为35-500MP·s的油墨组合物的情况下，可以显著实现巨大的效果。通过采用这种记录方法，可以在具有不同表面可湿性的各种记录材料上保证撞击的油墨点尺寸的一致性，并且可以改善图像质量。此外，为了提高亮度，优选在形成彩色图像中迭加颜色。当迭加低亮度的油墨时，照射光很难达到位于下面的油墨；结果，它倾向于发生削弱固化敏感度，单体剩余物的数量增加，发出不良气味和粘合性恶化。在固化促进方面，优选一种颜色一种颜色地(color by color)照射，尽管也可以将在喷射中喷射出的所有颜色一起曝光。
在本发明中使用的喷墨记录装置没有特别限制，它可以是可商购的喷墨记录装置。换言之，可以在本发明中通过使用商购喷墨记录装置在记录材料上进行记录。
具体实施例方式
实施例现在通过参考下面的实施例更具体地举例说明本发明，但是这些实施例不应当理解为对本发明范围的限制。
实施例1《颜料分散体的制备》以下面的方式制备黄色、洋红、青色和黑色中每种的分散体1。具体而言，在适宜调节的分散条件下，通过使用已知的分散装置分散每种颜料，以便使颜料的平均颗粒尺寸落入0.2-0.3μm范围内，然后在加热下过滤由此得到的分散体，由此制备所需要的分散体1。
(黄色颜料的分散体1)C.I.颜料黄12 10重量份聚合分散剂 5重量份(Solsperse Series，Zeneca Inc.的产品)丙烯酸十八酯 85重量份(洋红色颜料的分散体1)C.I.颜料红57∶1 15重量份聚合分散剂 5重量份(Solsperse Series，Zeneca Inc.的产品)丙烯酸十八酯 80重量份(青色颜料分散体1)C.I.颜料绿15∶3 20重量份聚合分散剂 5重量份(Solsperse Series，Zeneca Inc.的产品)丙烯酸十八酯 75重量份
(黑色颜料分散体1)C.I.颜料黑7 20重量份聚合分散剂5重量份(Solsperse Series，Zeneca Inc.的产品)丙烯酸十八酯 75重量份《油墨的制备》使用预先且根据下面的方法制备的各种分散体1制备每种颜色的油墨。
(黄色油墨1)黄色颜料的分散体1 20重量份表-1所示的化合物A-86 60重量份表-4所示的化合物D-19 10重量份表-6所示的化合物F-6 5重量份聚合引发剂5重量份(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)(洋红油墨1)洋红颜料分散体1 20重量份表-1所示的化合物A-86 60重量份表-4所示的化合物D-19 10重量份表-6所示的化合物F-6 5重量份聚合引发剂5重量份(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)(青色油墨1)青色颜料分散体1 15重量份表-1所示的化合物A-86 650重量份表-1所示的化合物D-19 10重量份表-6所示的化合物F-6 5重量份聚合引发剂 5重量份(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)(黑色油墨1)黑色颜料分散体1 15重量份表-1所示的化合物A-8665重量份表-1所示的化合物D-1910重量份表-6所示的化合物F-6 5重量份聚合引发剂 5重量份(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)使由此制备的每种颜色的油墨1通过完全过滤精确度为2μm的过滤器，以得到所需要的每种颜色的油墨1。
《喷墨图像记录》使用配备由压力型喷墨喷嘴的商购喷墨记录装置在记录材料上进行记录。其中的油墨进料系统由原料槽(source tank)、进料管、刚好在喷墨头前面安置的进料油墨槽、过滤器、压力型喷墨头组构成，并且通过绝热器温热和保护从进料油墨槽延伸至喷墨头的部分。在进料油墨槽和喷墨头的喷嘴附近分别安置温度传感器，并且控制喷嘴区域的温度，以便落入70℃±2℃的范围内。操纵压力型喷墨头，以便在分辨率为720×720dpi下喷射8至30pl的多尺寸点。调节曝光系统、主要扫描速度和喷射频率，以便将UV-A光聚集，以使曝光面的照度为100mW/cm2，随之从油墨滴撞击记录材料过去0.1秒后，开始照射。此外，使曝光时间为可变化的，且施用曝光能量。顺便提及，本发明中使用的术语“dpi”是指每2.54cm的点数。
通过使用上面所述四种不同颜色的油墨组(ink set)，在25℃的环境温度下，以所述的顺序在喷射中连续喷射黑色油墨、青色油墨、洋红油墨和黄色油墨，且单独用UV光照射每种颜色的油墨。为了施加足够完全固化每种颜色的油墨的能量，和避免通过用手指接触检测到粘性，进行每次曝光，以便将每种颜色的总曝光量调节至300mJ/cm2。此处所使用的记录材料是粒化的铝基材、通过表面处理得到的具有印刷适宜性的透明双轴拉伸聚丙烯薄膜、氯乙烯的软式薄片、铸涂纸和商购的再生纸。当在这些材料中每种上记录每种颜色的图像时，得到无点扩散的高分辨率图像。即使在没有道林纸(wood free paper)上记录的其它情况下，也将每种油墨组合物固化至足够的程度，并且没有透印(strike-through)现象，此外，几乎没有源于未反应单体的不良气味的发出。此外，在薄膜上记录的油墨具有足够的弹性，即使弯曲也没有裂纹，且在通过玻璃纸带(R)有剥离粘合测试中也没有问题。
实施例2至5《油墨的制备》以下面的方式制备四种类型的洋红油墨2至5(洋红油墨2)洋红颜料的分散体1 20重量份表1所示的化合物A-340重量份下面所示的两官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量1,500) 10重量份下面所示的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量1,000) 5重量份聚合引发剂(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)5重量份(洋红油墨3)洋红颜料的分散体1 20重量份表1所示的化合物A-18 50重量份下面所示的内酯改性丙烯酸酯(分子量458) 20重量份下面所示的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量1,000) 5重量份聚合引发剂(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)5重量份
(洋红油墨4)洋红颜料的分散体2 20重量份表1所示的化合物A-2970重量份下面所示的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量1,000)5重量份聚合引发剂(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)5重量份<洋红颜料分散体2的制备>
以与实施例1中洋红颜料的分散体1相同的方式制备洋红颜料分散体2，不同之处在于使用丙烯酸异龙脑酯代替丙烯酸十八酯。
(洋红油墨5)洋红颜料的分散体2 20重量份表1所示的化合物A-4760重量份四羟甲基甲烷三丙烯酸酯 15重量份聚合引发剂(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)5重量份比较实施例1和2《油墨的制备》以下面的方式制备洋红油墨6和洋红油墨7(洋红油墨6比较实施例1)洋红颜料的分散体3 20重量份三甘醇二丙烯酸酯 45重量份1，4-丁二醇二丙烯酸酯 30重量份聚合引发剂(IRGACURE，由Ciba Specialty Chemicals制备)5重量份<洋红颜料分散体3的制备>
以与实施例1中洋红颜料的分散体1相同的方式制备洋红颜料分散体3，不同之处在于使用三甘醇二丙烯酸酯代替丙烯酸十八酯。
(洋红油墨7比较实施例2)洋红颜料的分散体1 20重量份丙烯酸十八酯 60重量份下面所示的两官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量1,500)10重量份下面所示的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量1,000)5重量份聚合引发剂(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals制备)5重量份两官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯 缩合物(Mw1,500)，其端基被下面的基团封端 六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯OCN-(CH2)6-NCO/HO-(CH2)4-OH缩合物(Mw1,500)，其端基被下面的基团封端 内酯改性丙烯酸酯
实测实施例和比较例中制备的油墨组合物在喷射温度下的油墨粘度为7至20mPa·s。
《喷墨图像记录》根据实施例1描述的方法，分别使用由此制备的洋红油墨2至7和由实施例1制备的洋红油墨1印刷洋红图像。
《喷墨图像的评估》根据下面的方法分别检测用每种洋红油墨组合物印刷的图像的固化所需要的敏感度、商购再生纸的渗透性、对粒化铝基材的油墨扩散、对粒化铝基材的粘合力、印刷寿命和贮存稳定性。
(固化敏感度测试)固化敏感度定义为通过UV照射，从每个图像表面的粘感消失所需要的曝光能量(mJ/cm2)值。较小的能量值表明所使用的油墨具有较高的固化敏感度。
(商购再生纸的渗透性评估)检测商购再生纸上印刷的洋红图像的油墨渗透性，根据下面的标准进行它的评估。
优异渗透可忽略不计，且残留单体的气味。
可通过油墨轻微渗透，并且感觉到残留单体的轻微气味。
失败油墨渗透穿透纸，并且感觉到残留单体的浓烈气味。
(粒化铝基材上油墨扩散的评估)检测粒化铝基材上印刷的洋红图像的油墨扩散性，根据下面的标准进行评估。
优异在相邻点之间没有观察到油墨扩散。
可通过观察到轻微的点扩散。
失败点扩散和图像被明显地污染。
(与粒化铝基材粘合力的评估)为了以上面所述的方式在粒化铝基材上印刷的图像的粘合力测试，制备两个样品/印刷表面。至于一个样品，在印刷表面上不进行切割(cuts)；而另一个样品通过如下制备在印刷表面上1-mm间隔，切割11条垂直线和11条水平线，以根据JISK 5400制备格子图案的10×10的1-mm等长切割。将玻璃纸带粘附到每个印刷表面，然后在90°角下快速剥离。在此行动后，根据下面的标准，评估印刷图像的外观或保持未剥离的格子图案。
优异即使在格子图案测试中，也根据没有观察到印刷图像的脱落。
可通过的在格子图案测试中观察到油墨的少许薄片，但是几乎没有观察到脱落，而且油墨印刷表面没有刮擦。
失败在两种测试条件下，用玻璃纸带(R)容易地剥离印刷图像。
(印刷寿命的评估)用Heidel KOR-D机器进行印刷，在所述的机器中，安置以上面所述的方式在其上印刷有每种洋红油墨的图像的粒化铝基材作为印刷版。将印刷直到印刷版不能使用(came to off)的印刷数量采用为印刷寿命的量度。而且，所示的印刷寿命为相对值(其中实施例1取作100)。数字越大意味着油墨组合物的寿命越长和越适合于制版。
(贮存稳定性的评估)在75％RH-60℃的条件下，贮存每种油墨组合物3天后，测量在喷射温度下的油墨粘度。根据贮存后的油墨粘度与贮存前的油墨粘度的比率，表示油墨粘度的增量。由于粘度几乎没有变化，该比率更接近1.0的情况提供更好的贮存稳定性。当该比例上升至超过1.5时，在喷射时，经常发生令人不快的堵塞。
由此得到的评估结果示于表A中。
表A

从表A中可以看出，使用本发明的α-甲基丙烯酸类化合物的油墨组合物对辐射曝光具有高敏感度，可以在纸上形成高质量图案和具有满意的贮存稳定性，并且当它们用于制备印刷版时，可以保证长寿命和高质量图像形成。
在本申请中已经要求外国优先权利益的每个外国专利申请的全部内容结合在此作为参考，如同在此全文列出。
本发明虽然参考其具体实施方案进行了更详细的描述，但是对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在其中做出不偏离其精神和范围的各种变化和修改。
权利要求
1.一种喷墨记录用油墨组合物，其能够通过辐射曝光而固化并且含有着色剂；和具有由式(I)表示的结构的聚合化合物 其中Ra和Rb各自独立表示氢原子、卤素原子、氰基或有机基团；Z表示CN或COX2；X1表示卤素原子或通过杂原子与α-碳连接的基团；X2表示卤素原子或通过杂原子与羰基连接的基团；且X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra，或X1和Rb可以彼此结合形成环状结构。
2.根据权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其中有机基团是下列中的至少一种烃基、取代的氧基、取代的硫基、取代的氨基、取代的羰基和羧酸根合基。
3.根据权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其中通过杂原子与α-碳连接的基团是下列中的至少一种羟基、取代的氧基、巯基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、磺基、磺酸根合基、取代的亚磺酰基、取代的磺酰基、膦酰基、取代的膦酰基、膦酸根合基、取代的膦酸根合基、硝基和杂环基。
4.根据权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其中通过杂原子与羰基连接的基团是下列中的至少一种羟基、取代的氧基、巯基、取代的硫基、氨基、取代的氨基和杂环基。
5.根据权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其具有的聚合化合物的量为5至95重量％。
6.根据权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其包含另一种除由式(I)表示的结构的聚合化合物外的聚合化合物。
7.根据权利要求6的喷墨记录用油墨组合物，其中除由式(I)表示结构的聚合化合物外的聚合化合物是下列中的至少一种单丙烯酸酯化合物、多官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯低聚物。
8.根据权利要求6的喷墨记录用油墨组合物，其具有的除由式(I)表示结构的聚合化合物外的聚合化合物的量为全部聚合化合物的5至85重量％。
9.根据权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其包含聚合引发剂。
10.一种制备平版印刷版的方法，该方法包含向亲水性基材上喷射喷墨记录用油墨组合物，所述的油墨组合物包含着色剂和聚合化合物；且照射在亲水性基材上的油墨组合物以固化油墨组合物，以便形成图像。
11.根据权利要求10的制备平版印刷版的方法，其中聚合化合物为具有由式(I)表示的结构的化合物 其中Ra和Rb各自独立表示氢原子、卤素原子、氰基或有机基团；Z表示CN或COX2；X1表示卤素原子或通过杂原子与α-碳连接的基团；X2表示卤素原子或通过杂原子与羰基连接的基团；且X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra，或X1和Rb可以彼此结合形成环状结构。
全文摘要
本发明提供一种喷墨记录用油墨组合物，其能够通过辐射曝光而固化并且含有着色剂；和聚合化合物。本发明还提供一种制备平版印刷版的方法，该方法包括向亲水性基材上喷射喷墨记录用油墨组合物，所述的油墨组合物含有着色剂和聚合化合物；并且照射在亲水性基材上的油墨组合物以固化油墨组合物，以便形成图像。
文档编号B41M1/06GK1715343SQ200510081039
公开日2006年1月4日 申请日期2005年6月28日 优先权日2004年6月28日
发明者国田一人 申请人:富士胶片株式会社