专利名称：具有含氟化合物表层的制品的制作方法
背景技术：
光学显示器通常具有由热塑性薄膜或厚片制成的暴露的观看表面。通常使用的热塑性聚合物具有非常优良的光学透明性、尺寸稳定性和抗冲击性，但是令人遗憾的是，其耐磨性差。各种装置的光学显示器(如个人数字助理(“PDA”)和手机的显示器、液晶显示(LCD)面板、触摸式屏幕和可拆除的电脑滤光器)会受到频繁的操作并且与使用者的脸或手指、触头、首饰和其它物体相接触。例如，面部的油会对手机显示器的对比度、色饱和度或亮度产生不利影响。投影电视和膝上型计算机的屏幕被操作的频率相对较低，但是仍然容易被触摸、刻划或弄脏。因此，在常规使用过程中，显示器的观看表面容易受到刻划、磨损和污染物的影响。这会使显示器的分辨率和透明性受损，并且有时变得难以认清字迹或画面或变得无法使用。为了保护这种显示器，可以使用保护膜或涂层。
硬涂层还用于保护光学显示器的表面。这些硬涂层通常含有被分散在粘结剂前体树脂基质中的、纳米级大小的无机氧化物颗粒(如二氧化硅)，并且有时称之为“陶瓷聚合体(ceramer)”。
美国专利No.6,132,861(Kang等人，′861)；6,238,798 B1(Kang等人，′798)；6,245,833 B1(Kang等人，′833)；6,299,799(Craig等人)和公开的PCT申请WO 99/57185(Huang等人)描述了含有胶态无机氧化物颗粒的混合物、可固化的粘结剂前体和某些含氟化合物的陶瓷聚合体组合物。这些组合物被描述为可以以单层涂层来提供具有耐污性和耐磨性的硬涂层。
美国专利No.6,660,389(Liu等人)描述了用于具有信息显示区域这样一种显示设备的信息显示防护用品，该防护用品具有挠性的基本透明的薄片叠层，所述薄片在其一面上具有粘合剂层，在其另一面上具有硬涂层，其中所述硬涂层含有被分散在粘结剂基质和低表面能氟化化合物中的无机氧化物颗粒，将叠层切割，使得所述薄片与信息显示区域相匹配。低表面能的氟化化合物可为硬涂层的一部分，或者可为位于硬涂层顶上的隔离层。所述防护用品具有非常优良的耐刻划性、耐脏性和抗眩光性。所述的叠层防护用品可以被装配在(例如)个人数字助手上或个人数字助手的盖或外壳上。
专利文献JP 2000-301053描述了一种硬涂层薄片及其生产方法。该组合物的成分如下氟化丙烯酸烷醇酯A；与A不相容的丙烯酸系单体B，其中丙烯酸系单体B包含至少10％的具有大于或等于三个官能团的丙烯酸系单体；与A不相容的丙烯酸系单体C，其中丙烯酸系单体C包含至少50％的亲水性丙烯酸系单体；以及分别可与A、B和C相容的溶剂D。
专利文献WO 2004/002734描述了具有硬涂层的物体和形成硬涂层的方法，所述硬涂层具有优异的防污性、光滑性、耐损伤性和耐磨性。含有光化能量射线固化型化合物的硬涂层材料组合物被施加到要被覆硬涂层的物体(1)的表面，从而形成硬涂层材料组合物层。在硬涂层材料组合物层上形成这样的表面材料膜，该表面材料膜含有氟化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟化的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，从而形成表面材料层。将如此形成的硬涂层材料组合物层和表面材料层用光化能量射线照射，从而同时使所述的两个层固化。由此形成了接触物体(1)的表面的硬涂层(2)和接触硬涂层(2)的防污表层(3)。
虽然人们已经描述了多种用于光学显示器的表面涂层，但是本行业仍然会从能够产生多种表面性质的协同配合的新型组合物中获得益处。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及适合用作显示面板上的防护用品的制品，其包含a)具有表层的透光性基材，所述表层包含以下物质的反应产物i)至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物，和ii)至少一种非氟化的交联剂；
以及b)被设置在所述基材和所述表层之间的硬涂层。
所述基材通常为透明的或无光泽的聚合物薄膜。所述制品可以包含粘合剂层，其中所述粘合剂层通常被设置在所述基材的与所述硬涂层相背的表面上。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含表层和硬涂层的制品(如显示面板)，所述表层包含至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物和至少一种非氟化交联剂的反应产物，所述硬涂层被设置在所述基材和所述表层之间。
在这些实施方案中的每一个中，优选表层表现出低表面能，如表现为与水的静态接触角为最低90°和/或与十六烷的前进接触角为最低50°。优选表层的厚度为约10-200纳米。优选表层表现出小于2％的初始雾度和/或至少90％的初始透射率。另外，优选表层具有耐久性，如表现为在耐久性试验之后可以维持其性能(即，接触角、憎墨性、成墨珠性、雾度、透射率)。
在另一个实施方案中，本发明涉及涂料组合物，其包含至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物、至少一种非氟化的交联剂和烃类溶剂。所述涂料组合物可进一步包含光引发剂。优选该涂料组合物不含氟化溶剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过施用这种涂料组合物在基材上形成表层的方法。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含以下物质的反应产物的组合物a)至少一种由式(RA)-W-(CH2RF1-H)表示的化合物，其中RA为(甲基)丙烯酸酯基团或CH2＝CFCO基团，RF1是具有2到7个碳原子的氟代亚烷基，并且W是连接基团；b)至少一种含氟聚醚丙烯酸酯化合物；和c)至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂。
对于这些实施方案中的每一个而言，所述的含氟聚醚化合物通常具有全氟化部分。(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物可以包括单一一种单官能的(全)氟聚醚丙烯酸酯、单一一种多官能的(全)氟聚醚丙烯酸酯、或其任意组合。
附图简述
图1为本发明的示意性显示器的剖视图。
图2为本发明的示意性防护用品的剖视图。
优选实施方案的详细说明本发明涉及具有含氟化合物表层的显示器和防护制品以及生产这类制品的方法。该制品包括基材(如，透光性的基材)以及设置在该基材和表层之间的硬涂层。本发明还涉及某些含氟化合物组合物。
含氟化合物表层包含至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物和至少一种交联剂的反应产物。含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物优选包含全氟化部分。在本文中，(全)氟聚醚是指可任选地被全氟化的含氟聚醚。
在本文中，“(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物”是指这样的化合物，该化合物包含通常由连接基团连接起来的至少一个(全)氟聚醚基团和至少一个(甲基)丙烯酰基基团。优选地是，(甲基)丙烯酰基基团是可任选地被氢或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基团；在至少一些实施方案中，优选为丙烯酸酯基团。在本文中，(甲基)丙烯酰基基团包括(例如)可任选地被氢或氟取代的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类和N-烷基(甲基)丙烯酰胺类的化合物。优选地是，(甲基)丙烯酰基基团是可任选地被氢或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基团；在至少一些实施方案中，优选为丙烯酸酯基团。
“交联用试剂”和“交联剂”在本文中意思可以互换，并且是指具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体或低聚物。优选的是，所述交联剂含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，因此该交联剂是多元(甲基)丙烯酸酯(poly(meth)acrylate)化合物。在至少一些实施方案中，丙烯酸酯基团是优选的。
在本文中，除非另外说明，否则“重量％”都是指占涂料组合物或其反应产物的固体重量百分数。
选择交联剂的种类和量以得到所需的表面涂层的耐久性。交联剂优选为非氟化的。申请人已经发现，(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物与非氟化交联剂的相容性得到改善，从而得到基本上没有表面缺陷(如，基本上看不见表面缺陷)的光学透明的固化表层。相比之下，包含不相容成分的组合物会损害光学性能(如，具有较高的雾度或较低的透射率)和/或可能导致较差的耐久性。
本文所述组合物的反应产物有助于产生低表面能(由(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物提供)和良好的耐久性(由烃类交联剂提供)的协同配合性质。位于下面的硬涂层也有助于产生耐久性。
可以采用多种方法表征表面能，例如，采用如根据实施例所述的试验方法测定的接触角和憎墨性来表征表面能。优选的是，本文所述的表层和制品与水的静态接触角为至少70°。更优选的是，其与水的静态接触角为至少80°，甚至更优选的是，其与水的静态接触角为至少90°(例如，至少95°或至少100°)。可供选用的其它性质或除上述之外的性质为，本文所述的表层和制品与十六烷的前进接触角为至少50°，更优选为至少60°。低表面能表明该表面具有抗污性并且易于清洁。另外，低表面能还表明以商品名为“Sanford Sharpie，FinePoint permanent marker，no 30001”出售的记号笔的油墨在该表面上优选成为珠状。进一步而言，本文所述的表层和制品表现出憎墨性，即，采用可购自位于美国佐治亚州Roswell市的Kimberly Clark公司的商品名为“SURPASS FACIAL TISSUE”的纸巾，可以容易地擦除油墨。
本文所述的组合物通常不含亲水性成分(例如单体)，因为含有这类成分往往会降低抗污性并且易于污染某种介质(例如基材)。而且，亲水性成分与水基清洁剂接触后还容易劣化。
本文所述的表层和制品还优选具有耐久性，即，在根据实施例中所述的试验方法(在该方法中，用粗平布在加有725克砝码的条件下擦扫200次)对表面进行耐久性试验之后，表面表现为基本没有表面损伤或显著的光学性能下降(例如，保留其初始透射率的97％)。进一步而言，所述的表层和制品甚至在这种耐久性试验之后，还优选继续表现出前述的低表面能性质(例如接触角、憎墨性和成珠性)。
在此所述的表层不会降低制品(例如显示器)的光学性能，因此，本发明的制品与缺少本文所述的这种表层的相同基材或涂敷有硬涂层的基材相比，它们呈现出基本相同的初始雾度和透射率值；优选地是，耐久性试验之后的雾度和透射率值与试验前是基本相同的。
虽然对于一些应用而言，低至5重量％的交联剂可以产生合适的耐久性，然而，特别是由于非氟化的(甲基)丙烯酸酯交联剂的价格通常比氟化化合物的价格便宜，因此，通常优选使交联剂的浓度达到最大化。因此，本文所述的涂料组合物通常含有至少20重量％的一种或多种交联剂。所用的一种或多种交联剂的总量可以为涂料组合物的至少50重量％，可以为(例如)涂料组合物的至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％以及甚至约为95重量％。
可用的交联剂包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基单体，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基单体选自(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺类似物；及其组合。这类化合物可以广泛地得自供应商，诸如例如，位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，位于美国佐治亚州Smyrna市的UCBChemicals公司，以及位于美国威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯类材料包括含有乙内酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美国专利4,262,072(Wendling等人)中所述)。
优选的交联剂含有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。优选的市售可得的交联剂包括得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司的交联剂，例如，商品名为“SR351”的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、商品名为“SR444”的季戊四醇三丙烯酸酯、商品名为“SR399LV”的二季戊四醇五丙烯酸酯、商品名为“SR454”的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及商品名为“SR494”的乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯。
本文所述的涂料组合物可包括一种或多种单官能(全)氟聚醚化合物的各种组合；多种多官能的(全)氟聚醚化合物的组合；以及一种或多种单官能(全)氟聚醚化合物与一种或多种多官能的(全)氟聚醚化合物组合而成的组合物。
在将被聚合而形成表层的涂料组合物中，(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物的总量通常为至少0.5重量％(例如，至少约1重量％、2重量％、3重量％和4重量％)。优选地是，涂料组合物包含至少约5重量％的(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物。特别是，对于使用多官能的(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物的实施方案而言，涂料组合物可以包含多达95重量％的(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物。然而，如前文所述，采用最低浓度的(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物来提供所需的低表面能，这通常更具有成本效益。因此，涂料组合物中所含有的(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物的总量通常不超过30重量％，并且优选为至多约15重量％(如，低于约14重量％、13重量％、12重量％和11重量％)。
多种(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物可用于本发明的涂料组合物中。全氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物可以由下式I表示(Rf)-[(W)-(RA)]w(式I)其中Rf为(全)氟聚醚基团；W是连接基团；RA为(甲基)丙烯酰基或-COCF＝CH2；w为1或2。
全氟聚醚基团Rf可为直链、支链、环状或其组合，并且可以是饱和的或不饱和的。所述的全氟聚醚具有至少两个链接的氧杂原子。示例性的全氟聚醚包括但不限于具有选自以下全氟化重复单元的那些，所述的全氟化重复单元为-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、或其组合。在这些重复单元中，p通常为1到10的整数，在一些实施方案中，p为1到8、1到6、1到4、或1到3的整数；基团Z为全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚基或全氟烷氧基，并且它们都可以为直链、支链或环状。基团Z通常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子、至多9个碳原子、至多4个碳原子、至多3个碳原子、至多2个碳原子、或至多1个碳原子。在一些实施方案中，基团Z可具有至多4个氧原子、至多3个氧原子、至多2个氧原子、至多1个氧原子、或没有氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以沿着主链随机分布。
Rf可为一价或二价。在其中Rf为一价的一些化合物中，端基可以是(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X′CpF2pO)-、或(X′CpF2p+1)-，其中X′为氢、氯或溴，p为1到10的整数。在一价Rf基团的一些实施方案中，端基为全氟化的基团并且p为1到10、1到8、1到6、1到4、或1到3的整数。示例性的一价Rf基团包括CF3O(C2F4O)nCF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n的平均值为0到50、1到50、3到30、3到15或3到10。
二价Rf基团的合适结构包括但不限于-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)nCF2-、和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中q的平均值为0到50、1到50、3到30、3到15、或3到10；n的平均值为0到50、3到30、3到15、或3到10；s的平均值为0到50、1到50、3到30、3到15、或3到10；(n+s)之和的平均值为0到50或4到40；(q+n)之和大于0；并且t为2到6的整数。
在合成时，式I所表示的化合物通常含有多种Rf基团的混合物。平均结构是对该混合物的成分加以平均而得到的结构。这些平均结构中的q、n和s的值可以改变，只要该化合物的数均分子量为至少约400即可。式I所表示的化合物通常具有400到5000、800到4000、或1000到3000的分子量(数均分子量)。
全氟聚醚链段和(甲基)丙烯酰基或-COCF＝CH2端基之间的连接基团W包括选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、或其组合的二价基团；以及选自羰基、羰基氧基、羰基亚胺基、亚磺酰胺基、或其组合的可任选的二价基团。W基团可以是未被取代的基团或被烷基、芳基、卤素、或其组合所取代的基团。W基团通常具有至多30个碳原子。在一些化合物中，W基团具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子、或至多4个碳原子。例如，W可以是亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或与亚芳基组合的亚烷基。
可通过已知技术，例如，美国专利No.3,553,179和3,544,537以及2003年5月23日提交的标题为“Fluorochemical CompositionComprising a Fluorinated polymer and Treatment of a Fibrous SubstrateTherewith”的美国专利申请No.10/444878中描述的技术来合成全氟聚醚丙烯酸酯化合物(如式I所表示的化合物)。
(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物除了可以是至少一种单官能(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物之外，可供选用的是，(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物可以是具有两个或多个(甲基)丙烯酰基(如(甲基)丙烯酸酯基团)的多官能化合物。
一类优选的多官能全氟聚醚丙烯酸酯化合物具有至少一个F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-端基，其中a的平均值为4到15。与本申请同一天提交的标题为“Fluoropropyleneoxide PolyacrylateCompositions”的美国临时专利申请No.60/569351对这种化合物做了进一步的描述。在一些实施方案中，多官能的全氟聚醚丙烯酸酯具有HFPO-端基。在本文中，缩写“HFPO-”是指结构F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a的平均值为6到7(如6.3)。示例性的化合物包括(例如)HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3和HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2H。
可以用两步法制备具有至少一个HFPO-端基和至少两个(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚丙烯酸酯。第一步是将聚(氧化六氟亚丙基)的酯型化合物(例如HFPO-C(O)OCH3)或其酰卤型化合物(HFPO-C(O)F)与含有至少三个醇基或伯氨基或仲氨基的原料进行反应，制得HFPO-酰胺多元醇或酰胺多元胺、HFPO-酯多元醇或酯多元胺、或者具有混合的氨基和醇基的HFPO-酰胺或HFPO-酯。第二步是使醇基和/或氨基与(甲基)丙烯酰卤、甲基丙烯酸酸酐或甲基丙烯酸进行甲基丙烯酰化反应。实施例列出了其示例性的合成方法。
在其它实施方案中，(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物可以是通过反应性(全)氟聚醚与多元(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成(Michael-typeaddition)反应而制备的化合物，例如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的加成物。与本申请同一天提交的标题为“PolymerizableCompositions，Methods of Making the Same，and Composite ArticlesTherefrom”的美国专利申请No.10/841792对这种(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物做了进一步的描述。
本文所述的涂料组合物可包含由下式II表示的单官能氟化化合物(RA)-W′-(CH2RF1-H)(式II)其中RA如前文所述(即，(甲基)丙烯酸酯或CH2＝CFCO基团)；RF1是具有2到7个碳原子的氟代亚烷基；W′为连接基团。
式II中的RA优选为丙烯酸酯基团。RF1可为直链的或支链的全氟亚烷基部分。
可以通过已知技术合成式II所表示的单官能氟化化合物。式II所表示的单官能氟化化合物的实例为丙烯酸ω-氢-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)，可购自位于美国南卡罗来纳州West Columbia市的Oakwood Products公司。由式II所表示的化学式为H(CF2)nCH2OCOCH＝CH2(其中n＝2、4和6)、以及CF3CHFCF2CH2OCOC(CH3)CH2(甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯)的单官能氟化化合物可购自位于美国新罕布什尔州Windham市的Lancaster Chemical公司。
引入一种或多种式II所表示的单官能氟化化合物可以进一步改善至少某些全氟聚醚丙烯酸酯化合物与多元(甲基)丙烯酸酯交联剂的相容性。这一点对于其中使用单官能的全氟聚醚丙烯酸酯化合物(如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2)的实施方案来说是特别有利的。
在本发明的涂料组合物中，式II所表示的单官能氟化化合物的用量可随着所采用的(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的种类和量而改变。通常，所述用量为(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物的量的大约一半到大约两倍。
本文所述的涂料组合物还可以含有各种其它的反应性或非反应性成分。例如，所述组合物可以含有带有烷基、全氟烷基和全氟亚烷基部分的可聚合的(甲基)丙烯酰基化合物。这种化合物的例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸1H，1H-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，可购自Sigma-Aldrich公司；丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯，可购自位于美国新罕布什尔州Windham市的Lancaster Synthesis公司；以及C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2，该化合物通过专利文献WO01/30873A中实施例2A和2B的方法制得。专利文献US4,968,116和US5,239,026提及了带有全氟烷基部分的许多其它(甲基)丙烯酰基化合物(包括丙烯酸(全氟环己基)甲酯)。
为了促进固化，根据本发明的可聚合组合物还可以含有至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在这种引发剂和/或光引发剂，则其含量为小于可聚合组合物总重量的约10重量％，更通常为小于可聚合组合物总重量的约5重量％。自由基固化技术在本领域中是众所周知的，其包括(例如)热固化方法以及诸如电子束或紫外线辐射之类的辐射固化方法。可以在例如美国专利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到关于自由基热聚合和光聚合技术的进一步的细节。
可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，及其组合。
可用的自由基光引发剂包括(例如)已知可用于丙烯酸酯类聚合物的紫外线固化中的那些。这类引发剂包括二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-苄基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香双甲醚二甲缩酮(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba SpecialtyChemicals公司，商品名为“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(也可购自CibaSpecialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(也可购自Ciba SpecialtyChemicals公司，商品名为“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 369”)；芳香族酮类，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；盐，例如，重氮盐，碘盐，锍盐；钛络合物，例如，也可购自Ciba Specialty Chemicals公司的商品名为“CGI 784DC”的钛络合物；卤代甲基硝基苯；以及单酰基膦和双酰基膦，例如，商品名为“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可购自Ciba Specialty Chemicals公司)。可以使用两种或多种光引发剂的组合。进一步而言，可以将一种或多种光引发剂(例如，“IRGACURE 369”)与感光剂(例如，2-异丙基噻吨酮，可购自位于美国密西西比州Pascagoula市的First Chemical公司)一起使用。
本领域的技术人员可以理解本发明的涂料组合物可以含有其它可任选的辅料，例如，表面活性剂、抗静电剂(例如导电聚合物)、流平剂、光敏剂、紫外线(“UV”)吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂等。
优选的是，采用有助于将本发明的涂料组合物涂敷到硬涂层上的溶剂，将该涂料组合物涂敷为单独的表层。本领域的技术人员可以理解所需溶剂和溶剂用量的选择，将取决于被涂敷的基材或表面、涂料组合物的成分以及涂敷条件。尽管氟化溶剂可以被任选地单独使用、或与有机溶剂一起使用，但是，(全)氟聚醚丙烯酸酯和交联剂通常能充分溶解于非氟化的溶剂中。因此，涂料组合物可有利地不含氟化溶剂。优选的溶剂包括酮类，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁烯甲酮(MIBK)和甲基丙基酮(MPK)；乙酸酯类，例如乙酸乙酯，溶剂浓度为可以得到所需涂层厚度的浓度(例如为2固体％-3固体％)。任何如前所述的辅料通常是用溶剂溶解之后再加入。
可以用多种常规涂敷方法将涂料组合物涂敷到硬涂层上。合适的涂敷方法包括(例如)旋涂法、刮涂法、模涂法、线涂法(wirecoating)、流涂法(flood coating)、揩涂法、喷涂法、辊涂法、浸涂法、刷涂法、泡沫涂敷法等。通常采用鼓风烘箱干燥涂层。采用能量源将干燥的涂层至少部分固化、并且通常完全固化。
优选的能量源包括紫外光固化装置，该装置提供的紫外线“C”的剂量为约5-60毫焦/平方厘米(mJ/cm2)。优选在氧含量很低(例如小于约百万份分之一百份)的环境中发生固化。氮气气氛是优选的环境。
优选的是，将涂料组合物以足够的用量进行涂敷，以得到厚度为至少约10纳米、优选至少约25纳米的固化层。通常，所述固化层的厚度可以小于约200纳米、优选小于约100纳米、更优选小于约75纳米。因此，耐久性主要由下面的硬涂层提供。
如图1所示，本文所述组合物的反应产物18被设置在制品10(如显示器)的观看表面上，硬涂层16被设置在基材(如透明基材)13和表层18之间。虽然还可以存在其它的层，但是硬涂层总是相对于观看表面位于表层之下。硬涂层为坚韧的耐磨层，其保护基材和位于下面的显示屏免受各种原因(如刻划、磨擦和溶剂)导致的损坏。然而，单独的硬涂层并不能提供所需的低表面能。虽然表层基本上不含无机氧化物颗粒是优选的，但是硬涂层优选包含分散在粘结剂基质中的纳米级的无机氧化物颗粒。硬涂层通常不含氟化化合物，然而根据需要可任选地包含氟化化合物。通常，通过将可固化的液体陶瓷聚合体组合物涂敷在基材上、并将该组合物原位固化成硬化的薄膜，而形成硬涂层。合适的涂敷方法包括前述应用于含氟化合物表层的那些方法。关于硬涂层的更多细节可以在美国专利No.6,132,861(Kang等人，′861)、6,238,798 B1(Kang等人，′798)、6,245,833 B1(Kang等人，′833)和6,299,799(Craig等人，799)中找到。
除了将本发明的涂料作为制品或表面的表层(例如可在显示面板生产过程中制成的表层)之外，本发明的涂料组合物还可以用作防护用品上的层(例如表层)。
图2表示适合用于显示器的、被总称为20的本发明的防护制品。挠性膜23的下表面被覆有粘合剂层24，粘合剂层24被覆有保护衬底22。粘合剂层24的下表面可任选地被微结构化(如图所示)。在信息显示防护用品20被施加到显示屏的时候，微结构有助于气泡从信息显示防护用品20的下面逸出，从而有助于在信息显示防护用品20和屏幕之间形成良好的光学结合。膜23的上表面被覆有硬涂层26。硬涂层26提供耐划性和耐磨性，以帮助保护屏幕免受破坏。硬涂层26可任选地具有如图所示的粗糙上表面27。所述的粗糙表面可防止显示屏耀眼，并且使得在显示屏上用触笔书写变得更容易。本发明的涂料组合物28通常被涂得足够薄，使得硬涂层26的粗糙上表面27被复制在观看表面21上。关于这种显示器防护用品的更多细节在美国专利No.6,660,389中有所描述。
可以将各种永久性和可去除性的粘合剂组合物涂敷在基材的另一侧(即硬涂层的相背侧)，从而可以容易地将该用品安装到显示器表面上。合适的粘合剂组合物包括(例如氢化的)嵌段共聚物，例如，商品名为“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可购自位于美国得克萨斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如类似的)热塑性橡胶。其它示例性的粘合剂包括丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有充足的光学性能和光稳定性，从而使粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，以至降低光学显示器的观看质量。可以采用各种已知的涂敷技术(例如，转移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)来涂敷粘合剂。美国专利申请公开No.2003/0012936描述了示例性的粘合剂。几种这样的粘合剂可购自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为8141、8142和8161。
多种基材可用于本发明的制品中。合适的基材材料包括玻璃；以及热固性或热塑性的聚合物，例如，聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如聚丙烯或“PP”)、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等。通常，部分地根据预期应用所需的光学性能和机械性能来选择基材。所述的机械性能通常包括挠性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材的厚度通常也取决于预期应用。对大多数应用而言，基材的厚度优选小于约0.5mm、更优选为约0.02mm-约0.2mm。自支承型的聚合物膜是优选的。由聚酯(例如PET)或聚烯烃(例如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯))制成的膜是特别优选的。可以用常规制膜技术(例如，挤出并且对挤出的膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)将聚合物材料制成膜。可以对基材进行处理(例如，化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)，以提高基材与硬涂层之间的粘附力。如果需要，可以将可任选的连接层或底漆层涂敷在基材和/或硬涂层上，以提高各层之间的粘附力。
在诸如显示面板和防护用品之类的制品的情况下，基材是透光的，即光可以透过基材，从而使人们可以观看显示器。显示面板可以采用透明的(例如有光泽的)基材，也可以使用无光泽的透光基材。无光泽的基材通常比常用的有光泽的膜具有更低的透射值和更高的雾度值。无光泽的膜表现出这种性质通常是由于其中存在着以微米尺寸分散的、可散射光线的无机填料(例如二氧化硅)。示例性的无光泽的膜可为购自位于美国佐治亚州Cedartown市的U.S.A.KimotoTech公司的商品名为“N4D2A”的产品。在透明基材、硬涂料涂敷的透明基材以及具有透明基材的显示器制品的情况下，雾度值优选为小于5％、更优选为小于2％、甚至更优选为小于1％。可供选用的其它方式或除此之外的方式的是，透射率优选为大于约90％。
多种无机氧化物颗粒可用于硬涂料中。所述颗粒通常基本上为球形，且具有相对较均匀的粒径。所述颗粒可具有基本单分散性的粒径分布或多分散性的粒径分布，所述的多分散性的粒径分布是通过将两种或多种基本单分散分布的颗粒混合而得到的。无机氧化物颗粒通常为非聚集的(基本离散的)，因为聚集会造成无机氧化物颗粒沉淀或硬涂料胶凝。无机氧化物颗粒通常为胶体级粒径，其平均粒径为约0.001微米-约0.2微米、小于约0.05微米、小于约0.03微米。这样的粒径范围有助于将无机氧化物颗粒分散到粘结剂树脂中，并使陶瓷聚合体具有所需的表面性质和光学透明性。可以通过使用透射电子显微镜来计量具有给定直径的无机氧化物颗粒的数量，由此测出无机氧化物颗粒的平均粒径。无机氧化物颗粒包括胶体二氧化硅、胶体二氧化钛、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钒、胶体氧化铬、胶体氧化铁、胶体氧化锑、胶体氧化锡及其混合物。无机氧化物颗粒可以(基本)由单一的氧化物(例如二氧化硅)组成；或者可以含有氧化物组合物(例如二氧化硅和氧化铝)；或者是这样一种颗粒在一种氧化物的芯(或者除金属氧化物之外的材料的芯)上沉积有另一种氧化物。二氧化硅是常用的无机颗粒。通常以溶胶(其包含无机氧化物颗粒在液体介质中的胶体分散体)形式，来提供无机氧化物颗粒。可以采用多种技术制备溶胶，并将溶胶制成多种形式，这些形式包括水溶胶(其中，水起到液体介质的作用)、有机溶胶(其中，有机液体起到液体介质的作用)和混合型溶胶(其中，液体介质既含有水，也含有有机液体)，例如，如美国专利No.5,648,407(Goetz等人)、5,677,050(Bilkadi等人)和6,299,799(Craig等人)所述。可以采用水溶胶(例如无定形二氧化硅的水溶胶)。溶胶通常含有占溶胶总重量的至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％、经常为至少35重量％的胶体无机氧化物颗粒。胶体无机氧化物颗粒的量通常为不大于50重量％(例如45重量％)。如Bilkadi等人所述，无机颗粒的表面可以被“丙烯酸酯功能化”。溶胶还可以与粘结剂的pH相匹配，并且可含有平衡离子或水溶性化合物(例如铝酸钠)，所有这些均如Kang等人的专利文献′798所述。
通过将无机氧化物颗粒的水溶胶与自由基固化型粘结剂前体(例如，一种或多种自由基固化型单体、低聚物或聚合物，所述单体、低聚物或聚合物经暴露于合适的固化能量源后，可以参与交联反应)进行混合，可以方便地制得硬涂料。所得的组合物在被涂敷前，通常将其干燥，以基本除去所有的水分。该干燥步骤有时被称为“脱除处理(stripping)”。在被涂敷前，可以将有机溶胶加到所得的陶瓷聚合体组合物中，从而使其具有得到改善的粘度特性，并有助于将陶瓷聚合体组合物涂敷到基材上。涂敷后，可干燥陶瓷聚合体组合物，以除去任何添加的溶剂，然后，为了使自由基固化型粘结剂前体至少部分固化，可以将干燥的组合物暴露于合适的能量源，从而使该组合物至少部分硬化。
多种粘结剂可用于硬涂料中。该粘结剂可以衍生自自由基聚合型前体，一旦将硬涂料组合物涂敷于基材上，所述前体可立即被光固化。诸如专利文献′799所述的质子基取代的丙烯酸酯或丙烯酰胺、或者专利文献′799等所述的烯键式不饱和单体之类的粘结剂前体通常是优选的。合适的粘结剂前体包括多元醇的多元丙烯酸酯或多元甲基丙烯酸酯，例如二元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，所述的二元醇包括乙二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-环戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，6-环己烷二甲醇、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和邻苯二甲酸双(2-羟基乙)酯；三元醇的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，所述的三元醇包括丙三醇、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇、1，5，10-癸三醇、焦酚、间苯三酚和2-苯基-2，2-羟甲基乙醇；四元醇的四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯，所述的四元醇包括1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羟甲基乙烷、1，1，3，3-四羟甲基丙烷和季戊四醇；五元醇的五丙烯酸酯或五甲基丙烯酸酯，所述的五元醇包括核糖醇；六元醇的六丙烯酸酯或六甲基丙烯酸酯，所述的六元醇包括山梨醇、双季戊四醇、二羟基乙基乙内酰脲；及其混合物。粘结剂还可以衍生自如Kang等人的专利′798所述的一种或多种单官能单体。粘结剂含有一种或多种如Bilkadi等人所述的N，N-二取代丙烯酰胺和/或N-取代-N-乙烯基-酰胺单体。硬涂层可衍生自陶瓷聚合体组合物，该陶瓷聚合体组合物含有占陶瓷聚合体组合物的总固体重量的约20％-约80％的烯键式不饱和单体、以及占陶瓷聚合体组合物的总固体重量的约5％-约40％的N，N-二取代丙烯酰胺单体或N-取代-N-乙烯基-酰胺单体。
选择硬涂层中所用的无机颗粒、粘结剂和任何其它成分，使得固化后的硬涂层具有与基材接近的折射率。这有助于降低出现叠栅干涉条纹图或其它可视干涉条纹的可能性。
如上所述，可以从水性涂料组合物形成硬涂层，所述的水性涂料组合物在被涂敷之前，进行脱除处理以除去水分，并且可任选地用溶剂进行稀释，以有助于涂敷该组合物。本领域的技术人员将可以理解所需溶剂和溶剂用量的选择取决于硬涂层中每种成分的性质以及所需的基材和涂敷条件。Kang等人的专利′798描述了几种可用的溶剂、溶剂用量和涂料粘度。
可以用各种试剂交联硬涂料，以提高硬涂层的内聚强度或耐久性。常用的交联剂具有相对较多的可利用的官能团，并包括三丙烯酸酯和四丙烯酸酯(例如，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯)。使用时，交联剂的用量通常为小于约60重量份/100重量份粘结剂，例如为约30重量份/100重量份粘结剂-约50重量份/100重量份粘结剂。
如果通过将胶体无机氧化物颗粒的水溶胶与粘结剂前体混合，而制得硬涂料，则该溶胶具有这样的pH，该pH使得所述颗粒具有负的表面电荷。例如，如果无机颗粒主要为二氧化硅颗粒，则溶胶为碱性，其pH为大于7、大于8或大于9。所述溶胶可以含有氢氧化铵或类似物，从而使NH4+可以被用作具有负的表面电荷的颗粒的平衡阳离子。如果需要对胶体无机氧化物颗粒进行表面处理，则可以将合适的表面处理剂混入溶胶(例如，如Kang等人的专利′833所述，其公开内容以引用方式并入本文)。然后，将自由基固化型粘结剂前体加入陶瓷聚合体组合物中。对陶瓷聚合体组合物进行脱除处理，以基本除去所有的水。已经发现例如，通过除去约98％的水，由此在陶瓷聚合体组合物中留下约2％的水是合适的。一旦基本除去所有的水分，通常立即加入如Kang等人的专利′798所述类型的有机溶剂，有机溶剂的添加量为使得陶瓷聚合体组合物的浓度为约5固体重量％-99固体重量％(约10％-70％)。
涂敷陶瓷聚合体组合物，使涂料的重量足以提供厚度为约1微米-约100微米、约2微米-约50微米、或约3微米-约30微米的固化硬涂层。涂敷后，将溶剂(如果有的话)通过热、真空等闪蒸掉。然后，用适当形式的能量(例如，热能、可见光、紫外光或电子束辐射)，对涂敷后的陶瓷聚合体组合物进行辐射固化。通常采用环境条件下的紫外光辐射，因为这种固化技术具有相对较低的成本和相对较高的速度。另外，可任选地将硬涂层表面弄粗糙或起纹理，以提供无光泽的表面。这可以通过本领域技术人员熟悉的多种方式加以实现，这些方式包括用已被喷珠或用其它方式弄粗糙的合适工具对硬涂层进行压印；将合适的小颗粒填料(例如石英砂或玻璃珠)加到硬涂料中；或者通过用合适的粗糙的母模来实施固化， 如美国专利No.5,175,030(Lu等人)和5,183,597(Lu)所述。
可以将本发明的涂料组合物、其反应产物(即固化后的涂料组合物)以及防护用品用于其中需要兼具低表面能(例如，抗污性、耐脏性、憎油性和/或憎水性)和耐久性(如耐磨性)、同时还保持光学透明性的多种显示器和防护用品中。
各种被照明的和未被照明的显示面板是已知的。这种显示器包括多字符显示器，尤其是多字符多线显示器(例如，液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志)以及单字符或二进制显示器(例如，发光二极管(“LED”)、信号灯和开关)。可以将这种显示面板的透光(即受照射的)基材称为“透镜”。本发明特别适用于观看表面在正常使用中容易受到损伤的显示器。
可以将本发明的涂料组合物、其反应产物(即干燥的固化后的涂料组合物)以及防护用品用于多种移动式或非移动式的信息显示装置中，所述信息显示装置包括PDA、手机(包括PDA/手机的组合形式)、触摸式屏幕、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深计、计算器、电子书、CD或DVD播放器、投影电视屏幕、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板覆盖件、标志(例如，图形(包括室内和室外图形等)显示)、等等。这些装置的观看表面可以为平面或非平面(例如，典型CRT的略微弯曲的表面)。通常，显示元件位于信息显示装置的观看表面上，或者显示元件与信息显示装置的观看表面在物理距离上非常接近，而不是被放置在距信息显示装置观看表面的相当远的距离处。
也可以将本发明的涂料组合物、其反应产物以及防护用品用于多种其它制品中，例如，用于照相机镜头、眼镜镜片、双目镜片、逆向反射片材、汽车窗户、建筑物窗户、火车窗户、船只窗户、飞机窗户、车辆的头灯和尾灯、显示箱、眼镜、船体、路面标记、字幕投影仪、立体声系统柜门(stereo cabinet door)、立体声系统覆盖件、家具、车站塑料制品、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。
通过下述实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是，这些实施例中引用的具体材料及其用量、以及其它条件和细节不应该被解释为对本发明的过度限制。
实施例试验方法1.接触角-在测试涂层与水以及与十六烷的接触角之前，在IPA中用手搅拌将涂层清洗1分钟。采用所收到的试剂级十六烷(由Aldrich公司出品)和去离子水(该去离子水通过过滤系统过滤，其中所述的过滤系统得自位于美国马萨诸塞州Billerica市的Millipore公司)，在视频接触角分析仪上进行测试，该视频接触角分析仪可购自位于美国马萨诸塞州Billerica市的AST Products公司，产品号为VCA-2500XE。记录的数值是对至少三滴样品在其各自的左右两侧进行测量而得到的测试数据的平均值，将该值示于表2中。测试静态接触角时，每滴样品的体积为5μL；测试前进接触角和后退角时，每滴样品的体积为1-3μL。对于十六烷而言，由于已经发现静态接触角和前进接触角几乎相等，因此，仅记录前进接触角和后退角。
2.耐久性试验-在垂直于涂敷方向的涂层膜料片的横向方向上，用能够来回摆动粗平布或钢丝棉的机械装置，在整个膜表面测试固化膜的耐磨性，其中粗平布或钢丝棉(通过橡胶垫片)与触头固定在一起。触头以每秒钟擦扫3.5次的速度在10cm宽的擦扫宽度内来回摆动，其中“擦扫”一次是指单程10cm。触头为平的、圆柱形的几何结构，用于粗平布的触头的直径为1.25英寸(3.2cm)，用于钢丝棉的触头的直径为6mm。所述装置装有平台，在该平台上放置有砝码，以增大触头垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美国宾夕法尼亚州Hatsfield市的Summers Optical/EMS Packaging公司(该公司为EMS Acquisition公司的分公司)，其商品名为“Mil SpecCCC-c-440 Product#S12905”。将粗平布折叠成12层。钢丝棉得自位于美国华盛顿州Bellingham市的Rhodes-American公司(该公司为Homax Products公司的分部)，其商品名为“#0000-Super-Fine”，将钢丝棉以收到时的状态使用。每个例子测试一个样品，将试验过程中施加到触头上的砝码克数和采用的擦扫次数记录在表3和表4中。
3.成珠性-用商品名为“Sanford Sharpie，Fine Point permanentmarker，no 30001”的笔将墨水记号施加到表层上。当墨水记号被施加到表面时，观察确定该墨水记号是成珠(即表3和表4中的“是”)还是不成珠(即表3和表4中的“否”)。
4.憎墨性-用商品名为“Sanford Sharpie，Fine Point permanentmarker，no 30001”的笔将墨水记号施加到表层上。观察确定墨水记号是容易被干纸巾(如可购自位于美国佐治亚州Roswell市KimberlyClark公司，商品名为“SURPASS FACIAL TISSUE”)擦掉(即表3和表4中的“是”)、还是不容易被其擦掉(即表3和表4中的“否”)。
5.雾度和透射率-采用BYK Garnder雾度-透明度-透射率测量仪(Haze-Clarity-Transmission meter)测量涂敷膜的雾度和透射率值。结果值以百分数表示。
成分平均分子量为1,211g/摩尔的F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)COOCH3，其中a平均为约6.3，该化合物可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)，得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，商品名为“SR351”。(AC-1)季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，得自Sartomer公司，商品名为“SR295”。(AC-2)二缩三乙二醇二丙烯酸酯得自Sartomer公司，商品名为“SR306”。(AC-3)丙烯酸ω-氢-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)得自位于美国南卡罗来纳州West Columbia市的Oakwood Products公司。(FC-6)N-甲基-1，3-丙二胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-氨基-1，3-丙二醇，得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
丙烯酰氯得自Sigma-Aldrich公司。
所用的紫外光引发剂得自位于美国纽约州Terrytown市的CibaSpecialty Products公司，商品名为“Darocur 1173”。
1.制备起始原料HFPO-C(O)-NH-CH2CH2-OH(即HFPO-AE-OH)将HFPO-C(O)OCH3(Mw＝1211g/摩尔，50.0克)放在200ml的圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并将烧瓶放在水浴中，使其温度保持为50℃或更低。向该烧瓶中加入3.0克(0.045摩尔)2-氨基乙醇(得自Aldrich)。将反应混合物搅拌约1小时，在此之后，反应混合物的红外光谱表明1790cm-1处的甲酯谱带彻底消失、并且在1710cm-1处存在酰胺的羰基的强伸缩峰。将甲基叔丁基醚(MTBE，200ml)加到反应混合物中，并用水/HCl(约5％)将有机相萃取两次，以除去未反应的胺和甲醇。用MgSO4干燥MTBE层。在减压条件下除去MTBE，得到透明的粘性液体。1H核磁共振谱(NMR)和红外光谱(IR)证实形成了标题化合物。
制备单官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-1)HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(HFPO-AEA)在三口圆底烧瓶(该烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和软管接头，该软管接头与氮气气源相连)中，将HFPO-AE-OH(600g)与乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)进行混合。在氮气气氛下搅拌混合物，并将其加热至40℃。在大约30分钟内，将丙烯酰氯(51.75g)从加料漏斗滴加到烧瓶中。将混合物在40℃搅拌过夜。然后，使混合物冷却至室温，用300ml的2N HCl水溶液稀释该混合物，并将其移至分液漏斗。除去含水层，再用另一份300ml的2N盐酸萃取乙酸乙酯层。然后，用5重量％的碳酸氢钠水溶液萃取有机相一次，将有机相分离，用硫酸镁干燥，并将其过滤。用旋转式蒸发器除去挥发性成分，得到596g产物(93％的产率)。1H NMR和IR光谱证实形成了标题化合物。
2.制备起始原料HFPOC(O)-NH-CH2CH2-O-CH2CH2-OH(即HFPO-AEE-OH)将HFPO-C(O)OCH3(Mw＝1211g/摩尔，51.0g)置于200ml的圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并将烧瓶放在水浴中，使其温度保持为50℃或更低。向烧瓶加入5.35g(0.045mol)的2-氨基乙氧基乙醇(得自Aldrich公司)。将反应混合物搅拌约1小时，在此之后，反应混合物的红外光谱表明1790cm-1处的甲酯谱带彻底消失、并且在1710cm-1处存在酰胺的羰基的强伸缩峰。将甲基叔丁基醚(200ml)加到反应混合物中，并用水/HCl(约15％)将有机相萃取两次，以除去未反应的胺和甲醇。将MTBE层合并在一起并用MgSO4干燥。在减压条件下除去MTBE，得到透明的粘性液体。将该液体在0.1mmHg下于室温进一步干燥16小时，得到48g产物(90％的产率)。1H NMR和IR光谱证实形成了标题化合物。
制备单官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-2)HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2在三口圆底烧瓶(该烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和软管接头，该软管接头与氮气气源相连)中，将HFPO-AEE-OH(25g)与乙酸乙酯(200g)和三乙胺(5g)进行混合。在氮气气氛下搅拌混合物，并将其加热至40℃。在大约30分钟内，将丙烯酰氯(5.5g)从加料漏斗滴加到烧瓶中。将混合物在40℃搅拌过夜。然后，使混合物冷却至室温，用300ml的2N HCl水溶液稀释该混合物，并将其移至分液漏斗。除去含水层，再用另一份300ml的2N盐酸萃取乙酸乙酯层。然后，用5重量％的碳酸氢钠水溶液萃取有机相一次，将有机相分离，用硫酸镁干燥，并将其过滤。用旋转式蒸发器除去挥发性成分，得到产物。1H NMR和IR光谱证实形成了标题化合物。
3.制备起始原料全氟聚醚酰胺-胺HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3在室温下向1升的圆底瓶中加入291.24g(0.2405摩尔)的HFPO-C(O)OCH3(即，Mw为1211g/摩尔)和21.2g(0.2405摩尔)的N-甲基-1，3-丙二胺，形成混浊溶液。将烧瓶旋转并将溶液温度提高到45℃，使溶液澄清成水白色的液体，将该液体在55℃加热过夜。然后将溶液置于75℃真空度为28英寸汞柱的旋转式蒸发器上除去甲醇，得到301.88g(99％)浅黄色的粘性液体，通过NMR方法表征，该液体为98％纯度的标题化合物。
制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-3)摩尔比为1∶1的HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3与TMPTA的迈克尔加成物向250mL的圆底烧瓶中加入4.48g(15.2毫摩尔，以标称MW＝294计算)的TMPTA、4.45g的四氢呋喃(THF)和1.6mg的吩噻嗪(得自Sigma-Aldrich公司)，并将烧瓶置于55℃的油浴中。然后，在100mL的容器中，将20g(15.78毫摩尔，Mw为1267.15)的HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3溶解在32g的THF中。将该溶液置于具有压力平衡侧臂的60mL滴液漏斗中，用约3mL的THF洗涤该容器并将该THF也加入到滴液漏斗中，在空气气氛下将漏斗的内容物在38分钟内加入到TMPTA/THF/吩噻嗪的混合物中。反应物最初是混浊的，但是在约30分钟时变透明。在滴加操作完成之后的二十分钟时，将反应烧瓶置于45-55℃、真空度为28英寸汞柱的旋转式蒸发器上，得到24.38g透明的粘性黄色液体，通过NMR和HPLC/质谱法表征，该液体为标题化合物。
4.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3向500ml的三口烧瓶(该烧瓶装有搅拌棒、回流冷凝器和加热浴)中，加入11.91g(0.1摩尔)的H2NC(CH2OH)2CH2CH3(得自Sigma-Aldrich公司)和60g的THF。然后，在浴温约85℃的条件下，经滴液漏斗在约80分钟内加入121.1g(0.1摩尔)HFPO-C(O)OCH3。最初，反应物是混浊的，但是在反应约1小时后，反应物变透明。加料完成后，关上加热浴，并使反应液冷却三天。在55℃下，在由抽吸装置产生的真空条件下，浓缩上述材料，得到130.03g浅颜色的浆料。NMR分析表明，该产物为下示结构I结构II为87∶13的混合物。
制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3(FC-4)向250ml的三口圆底烧瓶(该烧瓶装有顶式搅拌器)中，加入65g(0.05摩尔)HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3(以上生成的产物混合物)、12.65g(0.125摩尔)三乙胺和65g乙酸乙酯。室温下，用压力平衡滴液漏斗在12分钟内，将11.31g(0.125摩尔)丙烯酰氯加到烧瓶中，反应温度从25℃升至最高温度40℃。再用5g乙酸乙酯冲洗该滴液漏斗，并将其加入到反应物中，然后将烧瓶置入40℃浴中再反应2小时10分钟。随后，依次用65g的2％硫酸水溶液、65g的2％碳酸氢钠水溶液和65g水洗涤有机层；接着，用无水硫酸镁干燥，过滤，用16mg甲氧基氢醌(MEHQ)处理该有机层；然后，用旋转式蒸发器在45℃下浓缩，得到62.8g粗产物。然后，用乙酸乙酯∶庚烷为25∶75的混合物作为洗脱液，在600ml硅胶(SX0143U-3，Grade62，60-200目，EM Science公司出品)上对35g这种材料进行色谱分离。最初的两个级分的体积均为250ml，其余级分的体积均为125ml。将级分4-10混合在一起，将8mg MEHQ加入该级分混合物中，然后用旋转式蒸发器在55℃下浓缩，得到25.36g产物。NMR分析表明，所得产物是结构III∶结构IV为88∶12的混合物。
5.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3的制备方法，使106.74g(0.088摩尔)HFPO-C(O)CH3和8.03g(0.088摩尔)2-氨基-1，3-丙二醇在51g THF中反应，得到酰胺二醇∶酯氨基醇为93∶7的产物。
制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-5)HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2H采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，使50g(0.3936摩尔)起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H和8.55g(0.0945摩尔)丙烯酰氯以及9.56g(0.946摩尔)三乙胺在100g乙酸乙酯中反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到二丙烯酸酯∶丙烯酰胺-丙烯酸酯为93∶7的混合物。
制备涂料溶液用可聚合组合物涂敷基材，该可聚合组合物所用的材料及其重量百分数如表1A和1B所示。将所有可聚合组份各自用甲乙酮稀释成10总固体重量％。使用浓度为10固体％的光引发剂Darocur 1173的甲乙酮溶液，使可聚合组合物中含有2固体重量％的光引发剂。在将该混合物稀释到涂料溶液的最终浓度之前，加入光引发剂。使用甲基异丁基酮，将混合物稀释成所述的固体浓度(即，2重量％或2.5重量％)。各个实施例的涂料溶液的最终固体浓度分别列在表1A和1B中。
涂敷、干燥、固化工艺在各实施例中，采用了两种不同的基材，其中每种基材均具有硬涂层表层。第一种基材(S-1)由透明的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(该膜的厚度为5.0密耳、并具有底漆表面)制得，该膜得自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours and Company公司，其商品名为“Melinex 618”。将基本上与美国专利6,299,799中的实施例3相同的硬涂料组合物涂敷到底漆表面上，并在氧含量小于50份/百万份(ppm)的紫外光室中进行固化。紫外光室装有以全功率工作的600瓦H型灯，该灯得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV Systems公司。第二种基材(S-2)是一种预先涂敷有硬涂层表层的无光泽的膜，该膜可购自位于美国佐治亚州Cedartown市的U.S.A.Kimoto Tech公司，商品名为“N4D2A”(S-2)。这种无光泽的膜没有受到进一步改性处理而加以使用。
采用可计量的精确的模涂工艺，将硬涂料涂敷在Melinex 618膜上。将硬涂料用IPA稀释成30固体重量％，并将其涂敷在5密耳的PET背衬上，从而使干态厚度达到5微米。用流量计来监测和设定从压力容器排出的材料的流速。通过改变密封容器中的气压，来调整流速，其中所述气压驱动液体排出而通过管、过滤器、流量计，然后通过模具。将干燥并固化后的膜缠绕在卷绕辊上，并将其作为下述涂料溶液的输入背衬。
用于基材S-1的硬涂料的涂敷和干燥参数如下涂层宽度6英寸(15厘米)背衬涂敷速度30英尺(9.1米)/分钟溶液的固体％30.2％过滤器2.5微米(绝对过滤精度)压力罐容量为1.5加仑(5.7升)流速35克/分钟湿涂层厚度24.9微米干涂层厚度4.9微米常规干燥箱的温度区域1 140(60℃)区域2 160(53℃)区域3 180(82℃)干燥箱的长度10英尺(3米)采用可精确计量的模涂设备，将本发明的涂料组合物涂敷在基材S-1或S-2的硬涂层上。在这一过程中，用注射泵来计量进入模具的涂料溶液。将涂料溶液稀释成浓度为表1所示的2固体％或2.5固体％，并将其涂敷到硬涂层上，从而使干态厚度达到40-60纳米。将上述材料在常规的气浮式干燥箱中干燥后，送进紫外光室(其中氧含量小于50ppm)中。紫外光室装有以全功率工作的600W的H型灯，该灯得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司。
表层的涂敷和干燥参数如下涂层宽度4英寸(10厘米)背衬涂敷速度10英尺/分钟溶液的固体％2.0％泵60毫升的注射泵流速1.2毫升/分钟湿涂层的厚度4.1微米干涂层的厚度60纳米常规干燥箱的温度区域1 65℃区域2 65℃干燥箱的长度10英尺(3米)
表1A-涂料配方(固体重量％)
表1B-涂料配方(固体重量％)
表2-接触角试验
*厚度为40nm**厚度为50nmNM-未测量表3-粗平布耐久性试验结果
表4-钢丝棉耐久性试验结果
在所有的钢丝棉耐久性试验中，砝码的重量都是200g。
权利要求
1.一种制品，该制品包含a)具有表层的透光性基材，所述表层包含以下物质的反应产物i)至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物，和ii)至少一种非氟化的交联剂；和b)被设置在所述基材和所述表层之间的硬涂层。
2.权利要求1所述的制品，其中所述基材为透明的聚合物膜或无光泽的聚合物膜。
3.权利要求1所述的制品，其中所述表层表现出其与水的静态接触角为至少90°。
4.权利要求1所述的制品，其中所述表层表现出其与十六烷的前进接触角为至少50°。
5.权利要求1所述的制品，其中所述表层在根据耐久性试验而用粗平布在加有725克砝码的条件下擦扫200次之后，仍表现出憎墨性。
6.权利要求1所述的制品，其中所述表层在根据耐久性试验而用粗平布在加有725克砝码的条件下擦扫200次之后，仍表现出成墨珠性。
7.权利要求1所述的制品，其中所述表层的厚度为约10纳米到200纳米。
8.权利要求7所述的制品，其中所述表层表现出其初始雾度为小于2％。
9.权利要求7所述的制品，其中所述表层表现出其初始透射率为至少90％。
10.权利要求1所述的制品，其中所述基材具有与所述表层相背的主表面，并且在所述的相背的主表面上设置有粘合剂层。
11.权利要求10所述的制品，其中所述粘合剂层选自永久性的粘合剂组合物或可去除性的粘合剂组合物。
12.权利要求1所述的制品，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物包含全氟化部分。
13.权利要求1所述的制品，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物为单官能的。
14.权利要求1所述的制品，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物为多官能的。
15.权利要求1所述的制品，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物是至少一种单官能化合物和至少一种多官能化合物的混合物。
16.权利要求1所述的制品，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物是反应性含氟聚醚和多元(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成产物。
17.权利要求1所述的制品，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物包含至少一个F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-端基和至少两个(甲基)丙烯酰基；其中a平均为4到15。
18.权利要求1所述的制品，其中所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、及其混合物。
19.权利要求1所述的制品，其中所述的涂层组合物包含至少一种由式(RA)-W-(CH2RF1-H)表示的化合物，其中RA为(甲基)丙烯酸酯基团或CH2＝CFCO基团，RF1是具有2到7个碳原子的氟代亚烷基，并且W是连接基团。
20.权利要求19所述的显示面板，其中所述的由式(RA)-W-(CH2RF1-H)表示的化合物为丙烯酸ω-氢-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯。
21.一种显示面板，该显示面板包含a)具有表层的透光性基材，所述表层包含以下物质的反应产物i)至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物，和ii)至少一种非氟化的交联剂；和b)被设置在所述基材和所述表层之间的硬涂层。
22.权利要求21所述的显示面板，其中所述制品选自触摸屏、液晶显示面板、等离子体显示面板、电视屏幕、电脑屏幕和仪表显示面板。
23.一种制品，该制品包含具有表层的基材和被设置在所述基材和所述表层之间的硬涂层，其中所述表层包含至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物和至少一种非氟化交联剂的反应产物。
24.一种涂料组合物，该涂料组合物包含i)至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物，ii)至少一种非氟化的交联剂，和iii)烃类溶剂。
25.权利要求24所述的涂料组合物，其中所述组合物进一步包含光引发剂。
26.权利要求24所述的涂料组合物，其中所述组合物不含氟化的溶剂。
27.一种用于在基材上提供表层的方法，该方法包括a)提供带有硬涂层的基材；b)在所述的带有硬涂层的基材上涂敷权利要求24所述的组合物；和c)将所述组合物固化。
28.一种组合物，该组合物包含以下物质的反应产物a)至少一种由式(RA)-W-(CH2RF1-H)表示的化合物，其中RA为(甲基)丙烯酸酯基团或CH2＝CFCO基团，RF1是具有2到7个碳原子的氟代亚烷基，并且W是连接基团；b)至少一种含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物；和c)至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂。
29.权利要求28所述的组合物，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物包含全氟化部分。
30.权利要求28所述的组合物，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物为单官能的。
31.权利要求28所述的组合物，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物为多官能的。
32.权利要求28所述的组合物，其中所述的含氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物是至少一种单官能化合物和至少一种多官能化合物的混合物。
全文摘要
本发明涉及具有含氟化合物表层的显示器和防护制品以及生产这种制品的方法。本发明还涉及含氟聚醚丙烯酸酯组合物。
文档编号G02B1/10GK1973003SQ200580014659
公开日2007年5月30日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年5月7日
发明者威廉·D·科焦, 托马斯·P·克伦, 马克·J·佩莱里蒂, 乔治·G·i·穆尔, 谢里尔·L·S·埃尔斯本德, 沙伦·王, 理查德·S·巴卡宁, 小克里斯托弗·B·沃克, 景乃勇, 裘再明 申请人:3M创新有限公司