感光性树脂组合物及炭黑的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含（A)碱可溶性树脂、（B)光聚合性单体、（C)光聚合引发剂和（D) 遮光剂的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案化的固化物的形成方法、使 用该感光性树脂组合物形成的图案化的固化物、具备使用该感光性树脂组合物形成的黑矩 阵（7、、歹7夕γ卜y夕只）或黑色柱状间隔件（7、、歹7夕力歹厶只'一寸）的显示装置、 和适合在该感光性树脂组合物中用作（D)遮光剂成分的炭黑。
【背景技术】
[0002] 形成如液晶显示装置这样的显示装置用的面板的情况下，在面板用的基板上形成 具有各种各样功能的各种图案。作为这样的图案的一例，可以举出用于像素间的遮光而设 置的黑矩阵的图案、为了使两片基板间的间隔（液晶盒间隙）保持恒定而形成的黑色柱状 间隔件的图案等。
[0003] 作为形成该黑矩阵、黑色柱状间隔件的图案的方法，从容易形成尺寸精度、位置精 度优异的图案出发，提出了使用包含炭黑作为遮光剂的感光性树脂组合物通过光刻法来形 成图案的方法（参照专利文献1和2)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2000-199967号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2011-170075号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 但是，在专利文献1和2中记载的方法中存在如下问题：因炭黑的种类，不易形成 对基板的密合性优异的微细图案、或者不易形成绝缘性优异的图案、或者所形成的图案的 绝缘性容易因加热而降低。
[0010] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供可形成对基板的密合性和绝缘 性优异并且绝缘性不易因加热而降低的黑色图案的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂 组合物的图案化的固化物的形成方法、使用该感光性树脂组合物形成的图案化的固化物、 具备使用该感光性树脂组合物形成的黑矩阵或黑色柱状间隔件的显示装置、和配合在该感 光性树脂组合物中的炭黑。
[0011] 用于解决课题的方法
[0012] 本发明人发现通过在包含（A)碱可溶性树脂、（B)光聚合性单体、（C)光聚合引发 剂和（D)遮光剂的感光性树脂组合物中配合包含利用特定结构的硅烷偶联剂进行处理后 的炭黑的遮光剂作为（D)遮光剂能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0013] 本发明的第一方式为一种感光性树脂组合物，其包含（A)碱可溶性树脂、（B)光聚 合性单体、（C)光聚合引发剂和（D)遮光剂，
[0014] (D)遮光剂为包含利用下述式（1)所表示的硅烷偶联剂进行处理后的炭黑的感光 性树脂组合物。
[0015] p)Si-R3-NH-C(0)-Y-R4-X…（1)
[0016] (式（1)中，R1为烷氧基，R2为烷基，p为1~3的整数，R3为亚烷基，Y 为-NH-、-〇-或-S-，R4为单键或亚烷基，X为可以具有取代基的、单环或多环的含氮杂芳基， X中的与-Y-R4-键合的环为含氮六元芳香环，-Y-R4-与上述含氮六元芳香环中的碳原子键 合。）
[0017] 本发明的第二方式为图案化的固化物的形成方法，其包含：
[0018] 将第一方式所涉及的感光性树脂组合物涂布在基板上而形成涂布膜的工序；
[0019] 位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序；和
[0020] 将曝光后的涂布膜显影的工序。
[0021] 本发明的第三方式为图案化的固化物，其是使用第一方式所涉及的感光性树脂组 合物而形成的。
[0022] 本发明的第四方式为显示装置，其具备使用第一方式所涉及的感光性树脂组合物 而形成的黑矩阵或黑色柱状间隔件。
[0023] 本发明的第五方式为炭黑，其是利用下述式（1)所表示的硅烷偶联剂进行处理后 的炭黑。
[0024] R1#、p)Si-R3-NH-C(0) -Y-R4-X…（1)
[0025] (式⑴中，R1为烷氧基，R2为烷基，p为1~3的整数，R3为亚烷基，Y 为-ΝΗ-、-〇-或-S-，R4为单键或亚烷基，X为可以具有取代基的、单环或多环的含氮杂芳基， X中的与-Y-R4-键合的环为含氮六元芳香环，-Y-R4-与上述含氮六元芳香环中的碳原子键 合。）
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明，可以提供能够形成对基板的密合性和绝缘性优异并且绝缘性不易因 加热而降低的黑色图案的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的图案化的固化物 的形成方法、使用该感光性树脂组合物形成的图案化的固化物、具备使用该感光性树脂组 合物形成的黑矩阵或黑色柱状间隔件的显示装置、和配合在该感光性树脂组合物中的炭 黑。
【具体实施方式】
[0028] 《感光性树脂组合物》
[0029] 感光性树脂组合物包含（Α)碱可溶性树脂、（Β)光聚合性单体、（C)光聚合引发剂 和（D)遮光剂。（D)遮光剂包含利用后述的规定结构的硅烷偶联剂进行处理后的炭黑。以 下，对感光性树脂组合物所包含的必须或任意的成分进行说明。
[0030] <㈧碱可溶性树脂〉
[0031] 碱可溶性树脂是指，利用树脂浓度20质量％的树脂溶液（溶剂：丙二醇单甲醚乙 酸酯）在基板上形成膜厚1μπι的树脂膜、再将其在浓度0. 05质量％的Κ0Η水溶液中浸渍 1分钟时，膜厚溶解〇. 01μm以上的树脂。
[0032] (A)碱可溶性树脂只要是显示出上述碱可溶性的树脂就没有特别限定，可以从以 往公知的树脂中适当选择使用。作为适合作为（A)碱可溶性树脂的树脂，可以举出具有 (Al)Cardo结构（力；1/卜'、構造）的树脂。
[0033] 作为（A1)具有Cardo结构的树脂，没有特别限定，可以使用以往公知的树脂。其 中，优选下述式（a-Ι)所表示的树脂。
[0034][化1]
[0035]
[0036] 上述式（a-Ι)中，Xa表示下述式（a-2)所表示的基团。
[0037][化2]
[0039] 上述式（a-2)中，Ral各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烃基或卤素原子， Ra2各自独立地表示氢原子或甲基，Wa表示单键或下述式（a-3)所表示的基团。
[0040][化3]
[0041 ]
[0042] 另外，上述式（a-Ι)中，￥3表示从二羧酸酐中除去酸酐基（-C0-0-C0-)后的残基。 作为二羧酸酐的示例，可以举出：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯 二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基（工 > 卜''7b>)四氢邻苯二甲酸酐、氯菌 酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
[0043] 另外，上述式（a-Ι)中，Γ表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基后的残基。作为四 羧酸二酐的示例，可以举出：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯 醚四羧酸二酐等。
[0044] 另外，上述式（a-Ι)中，m表示0~20的整数。
[0045] (A1)具有Cardo结构的树脂的质均分子量（Mw:凝胶渗透色谱法（GPC)的基于聚 苯乙烯换算的测定值。在本说明书中相同。）优选为1000~40000,更优选为2000~30000。 通过设定为上述范围，可以得到良好的显影性，并且可以得到充分的耐热性、膜强度。
[0046] 另外，从容易形成破坏强度、对基板的密合性优异的固化物的观点出发，（A2)至少 聚合有（al)不饱和羧酸的共聚物也能够适合用作（A)碱可溶性树脂。
[0047] 作为（al)不饱和羧酸，可以举出：（甲基）丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富 马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；这些二元羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、 所得到的树脂的碱溶解性、入手的容易性等观点出发，优选（甲基）丙烯酸和马来酸酐。这 些（al)不饱和羧酸可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0048] (A2)共聚物可以是（al)不饱和羧酸与（a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物的 共聚物。作为（a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物，只要是具有脂环式环氧基的不饱和 化合物就没有特别限定。构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环也可以为多环。作为 单环的脂环式基团，可以举出：环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可以举出： 降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。这些（a2)含有脂环式环氧基 的不饱和化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0049] 具体而言，作为（a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物，例如可以举出下述式 (a2_l)~（a2_16)所表示的化合物。其中，为了实现适度的显影性，优选下述式（a2_l)~ (a2_6)所表示的化合物，更优选下述式（a2_l)~（a2_4)所表示的化合物。
[0050][化 4]
[0051]
[0052] [化5]
[0053]
[0054」l 'kL?」
[0055]
[0056] 上述式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数1~6的二价脂肪族饱和烃基， R13表示碳原子数1~10的二价烃基，η表示0~10的整数。作为R12,优选直链状或支链 状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作 为R13,例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯 基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基）。
[0057] (A2)共聚物中，还可以与上述（al)不饱和羧酸和（a2)上述含有脂环式环氧基的 不饱和化合物一起共聚有不具有环氧基的（a3)含有脂环式基团的不饱和化合物。
[0058] 作为（a3)含有脂环式基团的不饱和化合物，只要是具有脂环式基团的不饱和化 合物就没有特别限定。脂环式基团可以为单环也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可 以举出：环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可以举出：金刚烷基、降冰片基、 异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。这些（a3)含有脂环式基团的不饱和化合 物可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0059] 具体而言，作为（a3)含有脂环式基团的不饱和化合物，例如可以举出下述式 (a3_l)~（a3_7)所表示的化合物。其中，为了实现适度的显影性，优选下述式（a3_3)~ (a3_8)所表示的化合物，更优选下述式（a3_3)、（a3_4)所表示的化合物。
[0060] [化 7]
[0061]
[0062] [化。」
[0063]
[0064] 上述式中，R21表示氢原子或甲基，R22表示单键或碳原子数1~6的二价脂肪族饱 和烃基，R23表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。作为R22,优选单键、直链状或支链状的亚 烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R23， 优选例如甲基、乙基。
[0065] 另外，（A2)共聚物中，还可以与上述（al)不饱和羧酸、和上述（a2)含有脂环式环 氧基的不饱和化合物、以及上述（a3)含有脂环式基团的不饱和化合物一起共聚有不具有 脂环式基团的（a4)含有环氧基的不饱和化合物。
[0066] 作为（a4)含有环氧基的不饱和化合物，可以举出：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基）丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3, 4-环氧丁酯、（甲基）丙烯酸6, 7-环 氧庚酯等（甲基）丙烯酸环氧烷基酯类；α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩 水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6, 7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸 环氧烷基酯类；等。其中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等观点出发，优选（甲基）丙 烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-甲基缩水甘油酯以及（甲基）丙烯酸6, 7-环氧庚酯。 这些（a4)含有环氧基的不饱和化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0067] 另外，（A2)共聚物中，还可以进一步共聚有上述以外的其他化合物。作为这样的 其他化合物，可以举出：（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚 类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0068] 作为（甲基）丙烯酸酯类，可以举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的（甲 基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸氯乙酯、（甲基）丙烯酸2, 2-二甲基羟基丙酯、（甲基） 丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙 稀酸糖酯；等。
[0069] 作为（甲基）丙烯酰胺类，可以举出：（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰 胺、N-芳基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺、N，N-芳基（甲基）丙烯酰 胺、N-甲基-N-苯基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基（甲基）丙烯酰胺等。
[0070] 作为烯丙基化合物，可以举出：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙 酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯 类；稀丙基氧基乙醇；等。
[0071] 作为乙烯基醚类，可以举出：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙 基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲 基-2, 2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基 醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙 烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯 基醚、乙烯基-2, 4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。
[0072] 作为乙烯基酯类，可以举出：丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙 基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯 酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯 酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
[0073] 作为苯乙烯类，可以举出：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙 基苯乙稀、二乙基苯乙稀、异丙基苯乙稀、丁基苯乙稀、己基苯乙稀、环己基苯乙稀、癸基苯 乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙 稀等烷基苯乙稀；甲氧基苯乙稀、4-甲氧基-3 _甲基苯乙稀、二甲氧基苯乙稀等烷氧基苯乙 稀；氯苯乙稀、二氯苯乙稀、三氯苯乙稀、四氯苯乙稀、五氯苯乙稀、溴苯乙稀、二溴苯乙稀、 碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等 卤代苯乙烯；等。
[0074] 来源于上述（al)不饱和羧酸的构成单元在（Α2)共聚物中所占的比例优选为1~ 50质量％，更优选为5~45质量％。
[0075] 另外，（A2)共聚物含有来源于上述（a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物的构 成单元、和来源于上述（a4)含有环氧基的不饱和化合物的构成单元的情况下，来源于（a2) 含有脂环式环氧基的不饱和化合物的构成单元在（A2)共聚物中所占的比例、和来源于上 述（a4)含有环氧基的不饱和化合物的构成单元在（A2)共聚物中所占的比例的合计，优选 为71质量％以上，更优选为71~95质量％，进一步优选为75~90质量％。特别是，来源 于上述（a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物的构成单元在（A2)共聚物所占的比例单独 优选为71质量％以上，更优选为71~80质量％。通过使来源于上述（a2)含有脂环式环 氧基的不饱和化合物的构成单元的比例为上述范围，能够提高感光性树脂组合物的经时稳 定性。
[0076] 另外，（A2)共聚物含有来源于（a3)含有脂环式基团的不饱和化合物的构成单元 的情况下，来源于上述（a3)含有脂环式基团的不饱和化合物的构成单元在（A2)共聚物中 所占的比例优选为1~30质量％，更优选为5~20质量％。
[0077] (A2)共聚物的质均分子量优选为2000~200000,更优选为3000~30000。通过 设定为上述范围，具有易于获得感光性树脂组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的平衡 的倾向。
[0078] 另外，作为（A)碱可溶性树脂，也可以优选使用包含（A3)共聚物或（A4)共聚物的 树脂，该（A3)共聚物至少具有来源于上述（al)不饱和羧酸的构成单元、和具有能够与后述 的（B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元，该（A4)共聚物至少具有来源于上述（al)不 饱和羧酸的构成单元、来源于上述（a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物和/或（a4)含 有环氧基的不饱和化合物的构成单元、和具有能够与后述的光聚合性单体（B)聚合的部位 的构成单元。（A)碱可溶性树脂包含（A3)共聚物或（A4)共聚物的情况下，能够提高感光性 树脂组合物对基板的密合性、感光性树脂组合物的固化后的破坏强度。
[0079] (A3)