感光性树脂组合物及炭黑的制作方法_4

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酰基以及正十六烷酰基等。作为IT9为饱和脂肪族酰氧基的情况下的具体例, 可以举出:乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2, 2-二甲基丙 酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一烷酰氧基、 正十二烷酰氧基、正十三烷酰氧基、正十四烷酰氧基、正十五烷酰氧基以及正十六烷酰氧基 等。
[0149] Re9为烷氧基羰基的情况下,碳原子数优选为2~20,碳原子数更优选为2~7。 作为IT9为烷氧基羰基的情况下的具体例,可以举出:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰 基、异丙氧基幾基、正丁氧基幾基、异丁氧基幾基、仲丁氧基幾基、叔丁氧基幾基、正戊氧基 幾基、异戊氧基幾基、仲戊氧基幾基、叔戊氧基幾基、正己氧基幾基、正庚氧基幾基、正辛氧 基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸 氧基羰基以及异癸氧基羰基等。
[0150]Re9为苯基烷基的情况下,碳原子数优选为7~20,碳原子数更优选为7~10。另 外,俨为萘基烷基的情况下,碳原子数优选为11~20,碳原子数更优选为11~14。作 为俨为苯基烷基的情况下的具体例,可以举出:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基以及4-苯 基丁基。作为P为萘基烷基的情况下的具体例,可以举出:萘基甲基、β-萘基甲基、 2-(α-萘基)乙基以及2-(β-萘基)乙基。Re9为苯基烷基或萘基烷基的情况下,Re9可以 在苯基或萘基上进一步具有取代基。
[0151] IT9为杂环基的情况下,杂环基为包含1个以上的N、S、0的五元单环或六元单环, 或者所述单环彼此间或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下,稠合 的环的数量设定为到3为止。作为构成所述杂环基的杂环,可以举出:呋喃、噻吩、吡咯、噁 唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并 噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹 啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉以及喹喔啉等。IT9为杂环基的情况下,杂环基可以进一步具有取代 基。
[0152] IT9为被1个或2个有机基团取代后的氨基的情况下,有机基团的适合的示例可以 举出:碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~20的饱和脂肪 族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数 7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的 碳原子数11~20的萘基烷基以及杂环基等。这些适合的有机基团的具体例与IT9相同。 作为被1个或2个有机基团取代后的氨基的具体例,可以举出:甲基氨基、乙基氨基、二乙基 氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正 己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基 氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基 氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘酰基氨基以及β-萘酰基氨基等。
[0153] 作为IT9中含有的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基,可 以举出:碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪 族酰基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳原子 数1~6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌 嗪-1-基、卤素、硝基以及氰基等。IT9中含有的苯基、萘基以及杂环基进一步具有取代基的 情况下,其取代基的数目在不阻碍本发明的目的的范围内没有限定,优选为1~4。IT9中含 有的苯基、萘基以及杂环基具有多个取代基的情况下,多个取代基可以相同也可以不同。
[0154]IT9中,从化学上稳定、空间阻碍少、肟酯化合物的合成容易等观点出发,优选选自 碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基以及碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基 中的基团,更优选碳原子数1~6的烷基,特别优选甲基。
[0155] 关于IT9与苯基键合的位置,对于IT9所键合的苯基而言,在将苯基与肟酯化合物的 主骨架的结合位点的位置设为1位、将甲基的位置设为2位的情况下,优选4位或5位,更 优选5位。另外,d优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选为0或1。
[0156] 上述式(c4)中的IT3为氢原子、碳原子数1~6的烷基或者可以具有取代基的苯 基。俨的具体例,如针对式(cl)所述。作为式(c4)中的ΙΓ3,优选甲基、乙基以及苯基,更 优选甲基以及苯基。
[0157] 肟酯化合物中,作为式(cl)所包含但式(c4)不包含的化合物的适合例,可以举出 以下化合物。
[0158] [化 13]
[0159]
[0160] 另外,作为肟酯化合物特别适合的式(c4)所表示的肟酯化合物之中,作为特别适 合的化合物,可以举出下述式的化合物。
[0161] [化 14]
[0162]






[0175] 在(C)光聚合引发剂含有肟酯化合物的情况下,(C)光聚合引发剂优选只含有肟 酯化合物,但也可以含有肟酯化合物以外的化合物。(C)光聚合引发剂中的肟酯化合物以 外的化合物的含量优选相对于(C)光聚合引发剂的总质量为10质量%以下,更优选为5质 量%以下,特别优选为3质量%以下。
[0176] (C)光聚合引发剂的含量优选相对于感光性树脂组合物中的固体成分的质量为 1~15质量%。通过设定为上述范围,容易制备出兼具良好的涂布性和固化性的感光性树 脂组合物。
[0177] <⑶遮光剂>
[0178] 感光性树脂组合物含有包含利用下述式(1)所表示的硅烷偶联剂进行处理后的 炭黑的遮光剂。感光性树脂组合物含有利用下述式(1)所表示的硅烷偶联剂进行处理后的 炭黑作为(D)遮光剂的情况下,使用感光性树脂组合物,容易形成对基板的密合性和绝缘 性优异且抑制了因加热导致的绝缘性的降低的图案。(D)遮光剂所含有的炭黑也可以通过 组合2种以上式(1)所表示的硅烷偶联剂来进行处理。
[0179] (D)遮光剂在不阻碍本发明目的范围内出于色调的调节等目的可以含有炭黑以外 的着色剂。(D)遮光剂、特别是炭黑优选使用分散剂进行分散。以下,关于(D)遮光剂,依次 对利用硅烷偶联剂、炭黑、炭黑以外的着色剂、硅烷偶联剂进行的炭黑的处理、以及炭黑的 分散方法进行说明。
[0180] (硅烷偶联剂)
[0181] (D)遮光剂含有利用下述式(1)所表示的硅烷偶联剂进行处理后的炭黑。
[0182] p)Si-R3-NH-C(0)-Y-R4-X…(1)
[0183] (式⑴中,R1为烷氧基,R2为烷基,p为1~3的整数,R3为亚烷基,Y 为-NH-、-〇-或-S-,R4为单键或亚烷基,X为可以具有取代基的、单环或多环的含氮杂芳基, X中的与-Y-R4-键合的环为含氮六元芳香环,-Y-R4-与上述含氮六元芳香环中的碳原子键 合。)
[0184] 式(1)中,R1为烷氧基。对于R\烷氧基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~ 4,从硅烷偶联剂的反应性的观点出发,特别优选为1或2。作为R1的优选的具体例,可以举 出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧 基以及正己氧基。这些烷氧基中,优选甲氧基以及乙氧基。
[0185] 通过使烷氧基R1经水解而生成的硅烷醇基、与存在于炭黑的表面的羟基、羧基等 含有活性氢原子的官能团进行反应,从而硅烷偶联剂与炭黑的表面键合。因此,从使硅烷偶 联剂容易键合于炭黑的表面的观点出发,P优选为3。
[0186] 式⑴中,R2为烷基。对于R2,烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~6,从 硅烷偶联剂的反应性的观点出发,特别优选为1或2。作为R2的优选的具体例,可以举出: 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基、正壬基、正癸基、正i^一烷基以及正十二烷基。
[0187] 式(1)中,R3为亚烷基。对于R3,亚烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~ 6,特别优选为2~4。作为R3的优选的具体例,可以举出:亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙 基、丙烷 _1,3_二基、丙烷_1,2_二基、丙烷_1,1_二基、丙烷_2, 2_二基、丁烧_1,4_二基、 丁烧 _1,3_ 二基、丁烧 _1,2_ 二基、丁烧 _1,1_ 二基、丁烧 _2, 2_ 二基、丁烧 _2, 3_ 二基、戊 烧_1,5_二基、戊烧_1,4_二基、及己烧_1,6_二基、庚烧_1,7_二基、辛烧_1,8_二基、壬 烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、^^一烷-1,11-二基以及十二烷-1,12-二基。这些亚烷 基中,优选1,亚乙基、丙烷_1,3_二基以及丁烧_1,4_二基。
[0188] Y为-NH-、-〇-或-S-,优选为-NH-。这是因为,与-C0-0-或-C0-S-所表示的键相 比,-C0-NH-所表示的键不易受到水解。使用包含利用Y为-NH-的化合物作为硅烷偶联剂 而处理后的炭黑的感光性树脂组合物来形成图案的情况下,硅烷偶联剂的结构不会因基于 碱显影液等的处理而发生变化,因此容易得到通过使用硅烷偶联剂而得的所期望的效果。
[0189] R4为单键或亚烷基,优选为单键。R4为亚烷基的情况下的优选的示例与R3相同。
[0190] X为可以具有取代基的、单环或多环的含氮杂芳基,X中的与-Y-R4-键合的环为含 氮六元芳香环,-Y-R4-与该含氮六元芳香环中的碳原子键合。虽然理由还不清楚,但使用包 含具有这样的X的化合物作为硅烷偶联剂的感光性树脂组合物时,能够形成对基材的密合 性、耐水性以及耐溶剂性优异的固化物。
[0191]X为多环杂芳基的情况下,杂芳基既可以为多个单环缩合而成的基团,也可以为多 个单环借助单键键合而成的基团。X为多环杂芳基的情况下,多环杂芳基所含的环数优选为 1~3。X为多环杂芳基的情况下,与X中的含氮六元芳香环缩合或键合的环可以包含杂原 子也可以不包含杂原子、可以是芳香环也可以不是芳香环。
[0192] 作为为含氮杂芳基的X可以具有的取代基,可以举出:碳原子数1~6的烷基、碳 原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的烯氧基、碳原子数2~6 的脂肪族酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基以及卤素原子 等。X所具有的取代基的数目在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。X所具有的 取代基的数目优选为5以下,更优选为3以下。X具有多个取代基的情况下,多个取代基可 以相同也可以不同。
[0193] 作为X的优选的示例,可以举出下述式的基团。
[0194] [化 21]
[0195]
[0196] 上述基团中,作为X更优选下述式的基团。
[0197] [化 22]
[0198]
[0199] 作为以上说明的、式(1)所表示的化合物的适合的具体例,可以举出以下的化合 物1~8〇
[0200] [化 23]
[02011
[0202] (炭黑)
[0203] 炭黑在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定,可以从公知的炭黑中适当选 择使用。作为炭黑,可以使用槽法炭黑、炉黑、热炭黑、灯黑等公知的炭黑。
[0204] 另外,作为炭黑,优选使用实施了引入酸性基团的处理的炭黑。使用包含引入酸性 基团的炭黑作为(D)遮光剂的感光性树脂组合物时,具有容易形成绝缘性优异的图案这样 的优点,但另一方面存在难以形成对基板的密合性优异的微细图案这样的不良。但是,通过 利用上述式(1)所表示的硅烷偶联剂对引入酸性基团的炭黑进行处理,可消除上述关于图 案对基板的密合性的不良。
[0205] 引入炭黑的酸性基团为基于布朗斯特定义的显示酸性的官能团。作为酸性基团的 具体例,可以举出:羧基、磺酸基、磷酸基等。引入炭黑的酸性基团可以形成盐。与酸性基团 形成盐的阳离子在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为阳离子的示例,可以 举出:各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选钠离子、钾离子、锂离子等碱金 属离子、铵离子。
[0206] 以上说明的实施了引入酸性基团的处理的炭黑中,优选具有选自羧酸基、羧酸盐 基、磺酸基以及磺酸盐基中的1种以上的官能团的炭黑。
[0207]向炭黑引入酸性基团的方法没有特别限定。作为引入酸性基团的方法,例如可以 举出以下方法。
[0208] 1)通过使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等的直接取代法、或使用亚硫酸盐、亚硫酸 氢盐等的间接取代法,向炭黑引入磺酸基的方法。
[0209] 2)使具有氨基和酸性基团的有机化合物与炭黑发生重氮偶合的方法。
[0210] 3)使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑通过威廉姆森醚 化法进行反应的方法。
[0211] 4)使具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑 反应的方法。
[0212] 5)使用具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物,对炭黑进行傅列 德尔克拉夫茨反应,然后进行脱保护的方法。
[0213] 这些方法中,从酸性基团的引入处理容易且安全的观点出发,优选方法2)。作为方 法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合有氨基和酸 性基团的化合物。作为这样的化合物的示例,可以举出:磺胺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基 苯甲酸这样的氨基苯甲酸。
[0214] 在炭黑中引入的酸性基团的摩尔数在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限 定。在炭黑中引入的酸性基团的摩尔数相对于炭黑l〇〇g优选为1~200_〇1,更优选为5~ lOOmmol〇
[0215] 炭黑可以实施利用树脂的被覆处理。使用包含利用树脂被覆后的炭黑的感光性树 脂组合物时,易于形成遮光性和绝缘性优异、表面反射率低的图案。作为能够用于炭黑的被 覆的树脂的示例,可以举出:酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树 月旨、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固化性树脂;聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚酰胺酰 亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树 月旨。在将炭黑与树脂的总量设为100质量份的情况下,树脂相对于炭黑的被覆量优选为1~ 30质量份。
[0216] (炭黑以外的着色剂)
[0217] 出于调整色调的目的等,(D)遮光剂可以与炭黑一起包含炭黑以外的黑色颜料、 红、蓝、绿、黄、紫等彩色的色素。作为炭黑以外的黑色颜料,可以举出:茈系颜料、银锡合金、 钛黑、铜、铁、猛、钴、络、镍、锌、1丐、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸 盐或金属碳酸盐等。在将(D)遮光剂的总质量设为100质量份的情况下,炭黑以外的着色 剂的用量优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下。
[0218](利用硅烷偶联剂进行的炭黑的处理)
[0219] 炭黑的基于硅烷偶联剂的处理方法在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限 定。典型地,优选在硅烷偶联剂可溶的有机溶剂中、在水的存在下使炭黑与硅烷偶联剂反应 的方法。
[0220] 作为利用硅烷偶联剂进行的炭黑的处理中能够适合使用的有机溶剂,可以举出: 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及正丁醇等一价烷醇类;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、聚丙二醇、戊二醇、丙 二醇、丁二醇、异丁二醇、硫代二乙二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、 1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2, 4-戊二醇、1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,7-庚二醇、 1,8-辛二醇以及2- 丁烯-1,4-二醇以及丙三醇等多元醇类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单苯基醚、乙 二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁 醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、 丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单苯基醚、二丙二 醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚以及二丙二醇单异丙醚等 二醇醚类;乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯 基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二 乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基 丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙 基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙 酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲 氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-
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