感光性树脂组合物及炭黑的制作方法_5

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3-甲氧基戊 酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯以及乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等二醇醚酯类;丙酮、环 己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂。对于有机溶剂的用量而言,只要是能够容易 地搅拌含有炭黑和硅烷偶联剂的处理液的量就没有特别限定。有机溶剂的用量优选为含有 炭黑和硅烷偶联剂的处理液的固体成分浓度达到5~60质量%的量。
[0221] 对于硅烷偶联剂的用量而言,只要是能够得到所期望的效果就没有特别限定。硅 烷偶联剂的用量相对于炭黑100质量份优选为0. 5~15质量份,更优选为3~7质量份。
[0222] 利用硅烷偶联剂进行的炭黑的处理在水存在下进行。水可以添加在含有炭黑和硅 烷偶联剂的处理液中,但并非一定需要将水添加在处理液中。利用硅烷偶联剂进行的处理 在含有充分水分的空气气氛下进行时,通过空气中的水分使得硅烷偶联剂所具有的烷氧基 水解,生成硅烷醇基。
[0223] 对于利用硅烷偶联剂对炭黑进行处理时的温度而言,只要是硅烷偶联剂与炭黑的 反应良好地进行就没有特别限定。利用硅烷偶联剂进行的炭黑的处理典型地优选在25~ 100°C进行,更优选在40~60°C进行。
[0224] 按照上述方法利用硅烷偶联剂对炭黑进行处理后,可以将处理后得到的炭黑的悬 浮液直接用于(D)遮光剂的分散液、感光性树脂组合物的制备。另外,也可以将处理后得到 的炭黑的悬浮液干燥后,将所得到的粉末状的炭黑用于(D)遮光剂的分散液、感光性树脂 组合物的制备。
[0225] 需要说明的是,(D)遮光剂含有炭黑以外的着色剂时,对于炭黑以外的着色剂也可 以与炭黑同样地进行基于式(1)所表示的硅烷偶联剂的处理。另外,还可以对作为炭黑与 炭黑以外的着色剂的混合物的(D)遮光剂进行基于硅烷偶联剂的处理。
[0226] (炭黑的分散方法)
[0227] 如上所述,(D)遮光剂所含有的炭黑优选使用分散剂进行分散。利用分散剂分散后 的炭黑通常以在分散介质中利用分散剂对炭黑进行分散处理而得到的分散液的形态使用。 炭黑的分散液的制备方法没有特别限定,可通过以往已知的各种颜料的分散液的制备方法 来制备。
[0228] 作为分散液的制备方法的适合的示例,可以举出使用公知的分散装置对包含分散 介质、炭黑和分散剂的悬浮液进行处理的方法。以下,对炭黑分散液的制备方法、分散剂、分 散介质和炭黑分散液可以含有的其他成分进行说明。
[0229] [炭黑分散液的制备方法]
[0230] 作为在炭黑的分散处理中使用的分散装置,可以使用以往在颜料的分散中使用的 各种分散装置。作为适合的分散装置的具体例,可以举出:捏合机、盐磨处理捏合机、辊磨 机、行星式混合机、涂料混合机、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、珠磨机、环隙球磨机、均相混 合机、均化器、湿式喷射磨机、高压均化器、超声波均化器等。分散装置使用介质的情况下, 作为该介质,可以使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、磁性珠、苯乙烯珠等。
[0231] 利用超声波均化器进行分散处理时,优选使用预先利用上述捏合机、盐磨处理捏 合机、辊磨机、行星式混合机、均相混合机、均化器、湿式喷射磨机、高压均化器以及珠磨机 等进行预分散后的炭黑。
[0232] [分散剂]
[0233] 对于分散剂的种类而言,只要是能够使炭黑良好地分散就没有特别限定。可以使 用以往以来用于颜料分散的各种分散剂作为分散剂。作为分散剂的适合的示例,可以举出 聚乙烯亚胺系高分子分散剂、氨基甲酸酯树脂系高分子分散剂以及丙烯酸树脂系高分子分 散剂等高分子分散剂、颜料衍生物等。高分子分散剂、颜料衍生物使用与以往在颜料的分散 处理时所使用的量同样的量。
[0234] 另外,还优选使用包含聚酰胺酸的分散剂使炭黑分散。使用含有包含炭黑的(D) 遮光剂的感光性树脂组合物,其中所述炭黑是使用包含聚酰胺酸的分散剂分散而得的炭 黑,这种情况下,容易形成抑制了因加热导致的绝缘性降低的图案。
[0235] 认为聚酰胺酸的分子链通过氢键、与炭黑表面的分子间力这样的相互作用而在炭 黑一次粒子的表面以点结合。因此认为,在炭黑的一次粒子的表面处,聚酰胺酸的分子链发 挥间隔物的作用,在促进炭黑的分散的同时,使分散稳定化。因此,在含有包含使用聚酰胺 酸作为分散剂而分散的炭黑的(D)遮光剂的感光性树脂组合物中,不易发生炭黑的凝集。
[0236] 聚酰胺酸的分子量以质均分子量计优选为5, 000~30, 000,更优选为10, 000~ 20, 000。聚酰胺酸的分子量为上述范围内时,能够使炭黑良好地分散。
[0237] 对于聚酰胺酸的用量而言,只要使炭黑良好地分散就没有特别限定。从炭黑的分 散的容易性的观点出发,聚酰胺酸相对于炭黑100质量份优选使用20~80质量份,更优选 使用30~70质量份。
[0238] 作为适合的聚酰胺酸,例如可以举出包含下述式(D1)所表示的构成单元的聚酰 胺酸。
[0239][化 24]
[0240]
[0241](式(D1)中,Rdl为四价有机基团,Rd2为二价有机基团,η为式(D1)所表示的构成 单元的重复数。)
[0242] 式(D1)中,0和Rd2分别为四价有机基团,其碳原子数优选为2~50,更优选为 2~3(LRd4PRd2分别可以为脂肪族基团、芳香族基团、组合它们的结构而成的基团。Rd$PRd2 除碳原子和氢原子以外还可以包含卤素原子、氧原子以及硫原子。妙和Rd2包含氧原子、氮 原子或硫原子的情况下,氧原子、氮原子或硫原子可以以选自含氮杂环基、-C0NH-、-NH-、-N =N-、-CH=N-、-C00-、-0-、-C0-、-S0-、-S02-、-S-以及-S-S-的基团的方式包含在Rdl和 Rd2中,更优选以选自-0-、-C0-、_S0-、-S02-、-S-以及-S-S-的基团的方式包含在Rd$PRd2 中。
[0243] 聚酰胺酸通常通过使四羧酸二酐成分与二胺成分反应来制备。以下,对用于制备 聚酰胺酸的四羧酸二酐成分、二胺成分以及聚酰胺酸的制造方法进行说明。
[0244] ?四羧酸二酐成分
[0245] 对于用作聚酰胺酸的合成原料的四羧酸二酐成分而言,只要是能够与二胺成分反 应而形成聚酰胺酸的化合物就没有特别限定。四羧酸二酐成分可以从以往以来用作聚酰胺 酸的合成原料的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐成分可以为芳香族四羧酸二酐,也可 以为脂肪族四羧酸二酐,优选为芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐成分可以组合使用2种以 上。
[0246] 作为芳香族四羧酸二酐的适合的具体例,可以举出:均苯四甲酸二酐、 3, 3',4, 4' -联苯四羧酸二酐、2, 3, 3',4' -联苯四羧酸二酐、3, 3',4, 4' -二苯甲酮四羧 酸二酐、4, 4' -氧双邻苯二甲酸酐以及3, 3',4, 4' -二苯砜四羧酸二酐等。这些之中,从价 格、入手容易性等出发,优选3, 3',4, 4' -联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐。
[0247] ?二胺成分
[0248] 对于用作聚酰胺酸的合成原料的二胺成分而言,只要是能够与四羧酸二酐成分反 应而形成聚酰胺酸的化合物就没有特别限定。二胺成分可以从以往以来用作聚酰胺酸的合 成原料的二胺中适当选择。二胺成分可以为芳香族二胺也可以为脂肪族二胺,优选芳香族 二胺。二胺成分可以组合使用2种以上。
[0249] 作为芳香族二胺的适合的具体例,可以举出:对苯二胺、间苯二胺、2, 4-二氨基甲 苯、4, 4' -二氨基联苯、4, 4' -二氨基-2, 2' -双(二氣甲基)联苯、3, 3' -二氨基二苯基 砜、4, 4' -二氨基二苯基砜、4, 4' -二氨基二苯硫醚、4, 4' -二氨基二苯基甲烷、4, 4' -二氨 基二苯基醚、3, 4'-二氨基二苯基醚、3, 3'-二氨基二苯基醚、1,4_双(4-氨基苯氧基)苯、 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4, 4' -双(4-氨基苯氧基)联 苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2, 2-双[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]丙烷以及2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。这些之中, 从价格、入手容易性等出发,优选对苯二胺、间苯二胺、2, 4-二氨基甲苯以及4, 4' -二氨基 二苯基醚。
[0250] ?聚酰胺酸的制造方法
[0251] 通过使以上说明的四羧酸二酐成分与二胺成分在能够溶解两者的溶剂中反应,可 得到聚酰胺酸。合成聚酰胺酸时的四羧酸二酐成分和二胺成分的用量没有特别限定。相 对于四羧酸二酐成分1摩尔,优选使用〇. 50~1. 50摩尔的二胺成分,更优选使用0. 60~ 1. 30摩尔,特别优选使用0. 70~1. 20摩尔。
[0252] 作为能够在聚酰胺酸的合成中使用的溶剂,例如可以举出:N,N,N',N' -四甲基 脲、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二 甲基-2-咪唑啉酮以及γ-丁内酯等非质子性极性有机溶剂;二乙二醇二烷基醚、乙二醇单 烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯以及丙二醇单烷基醚丙 酸酯等二醇醚类。这些溶剂可以组合使用2种以上。这些之中,优选使用Ν,Ν,Ν',Ν'-四 甲基脲。
[0253] 对于合成聚酰胺酸时的溶剂的用量而言,只要能够合成所期望的分子量的聚酰胺 酸就没有特别限定。典型地,相对于四羧酸二酐成分的量与二胺成分的量的合计1〇〇质量 份,溶剂的用量优选为100~4000质量份,更优选为150~2000质量份。
[0254] 对于使四羧酸二酐成分与二胺成分反应时的温度而言,只要反应良好地进行就没 有特别限定。典型地,四羧酸二酐成分与二胺成分的反应温度优选为-5~150Γ,更优选为 0~120°C,特别优选为0~70°C。另外,使四羧酸二酐成分与二胺成分反应的时间因反应 温度的不同而不同,但典型地,优选1~50小时,更优选2~40小时,特别优选5~30小 时。
[0255][分散介质]
[0256] 对于使炭黑分散时的分散介质而言,只要能够使炭黑良好地分散就没有特别限 定。分散介质可以为以往以来用作使炭黑分散时的分散介质的液态介质,可以从分散剂可 溶的介质中适当选择。典型地,优选极性有机溶剂作为分散介质。分散介质在分散剂可溶 的范围内可以含有水。
[0257] 作为分散介质的适合的具体例,可以举出:水;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙 二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、聚丙二醇、戊二醇、三 亚甲基二醇、丁二醇、异丁二醇、硫代二乙二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己 二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2, 4-戊二醇、1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,7-庚 二醇、1,8-辛二醇以及2- 丁烯-1,4-二醇、丙三醇等多元醇类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单苯基醚、乙 二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁 醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、 丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单苯基醚、二丙二 醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚以及二丙二醇单异丙醚等多 元醇醚类;丙酮基丙酮等酮类;γ-丁内酯、二乙酸甘油酯、磷酸三乙酯等酯类;2-甲氧基乙 醇以及2-乙氧基乙醇等低级烷氧基醇类;乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、 Ν-乙基二乙醇胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及五甲基二亚乙基三胺等胺类;甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、Ν-甲基甲酰胺以及Ν,Ν-二甲基乙酰胺等酰胺类;Ν,Ν,Ν',Ν'_四甲基 脲以及Ν,Ν,Ν',Ν' -四乙基脲等脲类;2-吡咯烷酮、Ν-乙基-2-吡咯烷酮、Ν-甲基-2-吡 咯烷酮、环己基吡咯烷酮、吗啉、Ν-乙基吗啉、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、咪唑、 甲基咪唑、羟基咪唑、二甲基氨基吡啶、1,3-丙磺酸内酯、羟乙基哌嗪以及哌嗪等杂环化合 物类;二甲基亚砜等亚砜类;环丁砜等砜类。以上说明的Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基脲以外的溶剂 可以组合2种以上包含在含有Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基脲的溶剂中。
[0258] 以上说明的分散介质中,优选含有Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基脲的有机溶剂。含有 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基脲的有机溶剂中,通过以聚酰胺酸作为分散剂使炭黑分散,能够使炭黑 迅速且良好地分散。
[0259] 对于含有Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基脲的有机溶剂中的Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基脲的含 量而言,只要在使炭黑的分散状态保持良好的范围内就没有特别限定。典型地,含有 Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基脲的有机溶剂中的Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基脲的含量优选为50质量%以 上,更优选为70质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
[0260] 对于炭黑分散液中的分散介质的含量而言,只要使炭黑的分散状态保持良好就没 有特别限定。炭黑分散液通常以炭黑分散液的固体成分浓度达到5~60质量%、优选为 20~40质量%的量的方式含有分散介质。
[0261] [其他成分]
[0262] 炭黑分散液可以包含以往配合在炭黑分散液中的各种添加剂。作为这样的添加 剂,可以举出:粘度调节剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、pH调节剂以及消泡剂 等。这些添加剂在不给炭黑分散液的性质带来不良影响的范围内可以使用与以往配合在炭 黑分散液中的量同样的量。
[0263] 感光性树脂组合物中的(D)遮光剂的含量可以在不阻碍本发明的目的的范围内 适当选择,典型地,相对于感光性树脂组合物的总固体成分,优选为25~70质量%,更优选 为30~65质量%,特别优选为35~60质量%。通过使用上述范围的量的遮光剂,可使得 使用感光性树脂组合物而形成的黑矩阵或黑色柱状间隔件的遮光性良好,并且容易抑制对 感光性树脂组合物进行曝光时的曝光不良及固化不良。
[0264] < (E)光吸收剂>
[0265] 感光性树脂组合物可以含有光吸收剂。作为光吸收剂,没有特别限定,可以使用能 够吸收曝光光线的化合物,特别是优选吸收200~450nm的波长区域的光的化合物。例如 可以举出:萘化合物、二萘化合物、蒽化合物、菲咯啉化合物、染料等。
[0266] 具体而言,可以举出:肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉 桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等肉桂酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟 基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2, 3-二羟基萘、2, 6-二羟基萘、2, 7-二羟基萘等萘衍 生物;蒽、9, 10-二羟基蒽等蒽及其衍生物;偶氮系染料、二苯甲酮系染料、氨基酮系染料、 喹啉系染料、蒽醌系染料、二苯基氰基丙烯酸酯系染料、三嗪系染料、对氨基苯甲酸系染料 等染料;等。其中,优选使用肉桂酸衍生物、萘衍生物,特别优选使用肉桂酸衍生物。这些光 吸收剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0267] (Ε)光吸收剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分100质量份优选为 0. 5~20质量份。通过设定为上述范围,能够在良好地保持固化后的破坏强度的同时,增大 改变曝光量时的膜厚变化的比例。
[0268] 〈⑶有机溶剂〉
[0269] 感光性树脂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂。作为有机溶剂,例如可以举出: 乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇 单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇 单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙 醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷撑 二醇单烷基醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二 乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷 基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类; 甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷 基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙 酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙 酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异 丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙 酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰 乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类;Ν-甲基吡咯烷酮、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、Ν,Ν-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
[0270] 其中,优选烷撑二醇单烷基醚类、烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类、上述的其他醚类、 乳酸烷基酯类、上述的其他酯类,更优选烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类、上
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