专利名称：一种镍基非晶态纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于镍基合金材料领域，尤其涉及一种制备镍基非晶态金属合金纳 米粒子的新方法。
背景技术：
非晶态合金也称无定形合金，其微观结构不同于晶态金属，并且在热力学 上处于不稳或亚稳状态，从而显示出独特的物理化学性质(l)非晶态合金短程 有序。含有很多配位不饱和原子，富于反应性。从而具有较高的表面活性中心 密度。(2)非晶态合金长程无序，是一种没有三维空间原子周期排列的材料。
20世纪80年代初以来，众多的研究者探了非晶态合金作为新的高活性催化 剂的可能性，认为其表面上存在着结晶合金中所没有的催化活性中心，这可能 是由几个原子团构成的活性中心，并且大多数情况下都是配位不饱和键。研究 表明，其活性高于相应的晶态合金，有特殊的选择性，且成本较低，不会造成 污染，是一种新型绿色催化材料。另外，它具有一般晶态合金所没有的特性， 如较高的电阻率，半导以及超导的特性，良好的抗辐射性能及抗腐蚀能力。
纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，可以产
生四大效应小尺寸效应、量子效应(含宏观量子隧道效应)、表面效应和界面效 应。应用我们这种镍基非晶态合金纳米粒子的合成新方法，能够简单的制备出 单分散性优异，粒径均匀的镍基非晶态合金纳米粒子，从而具有优异的理化性 质。在很多反应中都具有优良的催化性能，尤其在催化不饱和化合物的加氢反 应方面更具优势.镍基非晶态合金是其中研究和应用最为广泛、深入的一种， 几乎可以应用到各种加氢反应中。
从其它文献的报道中，制备镍基非晶态合金纳米粒子的方法主要为高能球 磨法，沉淀法，急冷法等。我们在这里介绍了一种正向微乳液化学还原法，该
法主要是基于镍，铜，钴等简单的无机盐在微乳液中被KBH4还原。从而得到分 散性优异的粒径小于15nm的镍基非晶态合金纳米粒子。
发明内容
针对现有技术存在设备，技术要求苛刻，原材料价格成本高等问题，本发 明的目的在于提供一种在室温下，易操作、易控制制备单分散性优异镍基非晶
态合金纳米粒子的新方法。
本发明提出的镍基非晶态合金纳米粒子的制备方法，以氢氧化钠/氢氧化钾、 去离子水、乙醇、油酸/亚油酸、正己烷形成正相微乳溶液，将含镍及其与之合 金金属的可溶性无机盐水溶液加入到上述正相微乳溶液中，生成含有金属离子 的微乳液，最后将硼氢化钾/硼氢化钠的水溶液在常温下滴加到上述微乳液中进 行还原反应，得到镍基非晶态合金的纳米粒子，产物进行洗涤，干燥后保存在
正己烷中，产物粒径为5 15nm。
本发明提出的单分散镍基非晶态合金纳米粒子的制备方法，其具体步骤如
下
(1) 配制亚相微乳溶液
称取0.5-0.1mmol份NaOH或KOH，溶解在0.55mol份去离子水和0.33mol 份乙醇的混合液中，依次加入0.1-0.2mmol份油酸(C17H31COOH)或亚油酸和 0.01-0.02mol份正己烷，形成浅黄色的正相微乳溶液。
(2) 阳离子的引入
将0.5mmol份Np+的去离子水溶液倒入上述微乳液中，搅拌均匀，在合成 镍基金属合金的时候，这一步还向体系中加入第二金属阳离子盐，如 CuSCV5H20、 FeCl24H20、 CoCl2'6H20;并根据所需产物确定投料比例。
(3) 还原剂的加入
将0.5mmol份浓度在0.1-0.4*10—3M之间KBH4或NaBH4的水溶液，以20
一40滴/分钟的速度加入上述形成的微乳液中，以反应温和进行为宜，继续搅拌 10min左右。此时微乳液变为黑色，并且有肉眼可见的沉淀生成。
(4) 产物的后处理
向反应完的溶液中加入正己烷破乳。搅拌30s后，静置片刻，溶液分为两层。 上层主要是正己烷、大量的乙醇和微乳体系中的油酸。下层主要是水和部分的 乙醇。由于生成的胶体粒子表面包覆着油酸负离子，是憎水的，因此胶体粒子 几乎完全被萃取到上层油相中。此外由于上层溶液中含有大量乙醇，使得胶体 粒子成絮状析出。分液将上层液转移到离心管中，加入乙醇使胶体粒子完全析 出。以4500rpm/min的转速离心分离出沉淀，弃去离心液。最后，将新制得的 沉淀分散于正己垸中，密封存于样品管中。
本发明中，所述含镍以及第二金属无机盐均为水溶性的无机盐。
本发明中，所述N产溶液的浓度在0.1-0.4+l(^M之间。
本发明中，所述水溶性第二金属无机盐包括CuS04、 FeCl2、 CoCl2及其水合 物其中的一种或几种混合物。
本发明中所述的搅拌为超声震荡、磁力搅拌、机械搅拌等。
本发明中，步骤(4)中所述离心分离转速为4500转/分，10-20分钟。利用本发明方法制备出单分散性好、粒径均一的镍基非晶态合金纳米粒子， 具有优异的理化性质。例如在催化性，贮氢性以及吸波性等方面有着优异的性 能以及广泛的应用。
本发明方法易操作、易控制，且制备出的产品可以通过进一步的操作，如
Langmuir~~Blodgett膜等方法制备出合金薄膜 本发明具有以下优点
1. 本方法能控制镍基非晶态合金纳米粒子的粒径，而且粒径分布较窄，具 有很高的实用性。
2. 本方法生成的粒子表面包覆一层表面活性剂，不易聚结，得到的溶胶稳 定性好，可较长时间贮存。
3. 本发明涉及的反应体系相对较稳定，技术操作较简单、特别是产物处理 方便简捷，易于工业化。
4. 本发明分别采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
图1为实施例1得到的产物透射电镜(TEM)照片；
图2为实施例1得到的产物TEM照片；
图3为实施例2得到的产物TEM照片；
图4为实施例2得到的产物TEM照片；
图5为实施例3得到的产物TEM照片；
图6为实施例4得到的产物TEM照片；
图7为实施例5得到的产物TEM照片。
具体实施例方式
本实施例中的所有试剂均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度均为化学 纯且所用试剂均未经过进一步纯化。样品的形貌和粒径观察通过JEOL正M-1230 型透射电镜(日本电子公司)进行。
实施例l: Ni-B非晶态合金纳米粒子
第一步，称取400mgNaOH，溶解在10ml去离子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己垸，形成浅黄色的正相微乳溶液。
第二步，准确称量0.119g NiCl2'6H20，溶解于去离子水中，将溶液加入到 第一步的体系中，超声搅拌10分钟。
第三步，准确称量0.54gKBH4，溶解于5ml去离子水中，将溶液以每分钟 30滴的速度滴加到上述微乳液中，搅拌反应20分钟。
第四步，反应完毕后，向溶液中加入15ml正己烷破乳。搅拌30s后，静置
片刻，溶液分为两层。分液将上层溶液转移到离心管中，加入20ml乙醇使胶体 粒子完全析出。以4500rpm/min的转速离心分离出沉淀，弃去离心液。即得所 需产品，其粒径为5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己烷中。从图1、图2 所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例2: Ni-Cu-B非晶态合金纳米粒子
第一步，称取400mgNaOH，溶解在10ml去离子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己烷，形成浅黄色的正相微乳溶液。
第二步，准确称量0.0625gNiCl2'6H2O和0.0594gCuSO4'5H2O，溶解于去离 子水中，将溶液加入到第一步的体系中，超声搅拌10分钟。
第三步，准确称量0.54gKBH4，溶解于5ml去离子水中，将溶液以每分钟 30滴的速度滴加到上述微乳液中，搅拌反应20分钟。
第四步，反应完毕后，向溶液中加入15ml正己垸破乳。搅拌30s后，静置 片刻，溶液分为两层。分液将上层溶液转移到离心管中，加入20ml乙醇使胶体 粒子完全析出。以4500rpm/min的转速离心分离出沉淀，弃去离心液。即得所 需产品，其粒径为5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己烷中。从图3、图4 所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例3: Ni-Fe-B非晶态合金纳米粒子
第一步，称取400mgNaOH，溶解在10ml去离子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己烷，形成浅黄色的正相微乳溶液。
第二步，准确称量0.0625gNiCl2'6H2O和0.0497gFeCl2'4H20，溶解于去离子 水中，将溶液加入到第一步的体系中，超声搅拌10分钟。
第三步，准确称量0.54gKBH4，溶解于5ml去离子水中，将溶液以每分钟 30滴的速度滴加到上述微乳液中，搅拌反应20分钟。
第四步，反应完毕后，向溶液中加入15ml正己烷破乳。搅拌30s后，静置 片刻，溶液分为两层。分液将上层溶液转移到离心管中，加入20ml乙醇使胶体 粒子完全析出。以4500rpm/min的转速离心分离出沉淀，弃去离心液。即得所 需产品，其粒径为5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己烷中。从图5所示的 TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例4: Ni-Co-B非晶态合金纳米粒子
第一步，称取400mgNaOH，溶解在10ml去离子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己垸，形成浅黄色的正相微乳溶液。
第二步，准确称量0.0625gNiCl2'6H2O和0.0625gCoCl2'6H2O，溶解于去离
子水中，将溶液加入到第一步的体系中，超声搅拌io分钟。
第三歩，准确称量0.54gKBH4，溶解于5ml去离子水中，将溶液以每分钟 30滴的速度滴加到—h述微乳液中，搅拌反应20分钟。
第四步，反应完毕后，向溶液中加入15ml正己垸破乳。搅拌30s后，静置 片刻，溶液分为两层。分液将上层溶液转移到离心管中，加入20ml乙醇使胶体 粒子完全析出。以4500rpm/min的转速离心分离出沉淀，弃去离心液。即得所 需产品，其粒径为5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己烷中。从图5、图6 所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。从图6所示的TEM电 镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例5: Ni-Fe-Co-B非晶态合金纳米粒子
第 一步，称取400mgNaOH，溶解在10ml去离子水和15ml乙醇的混合液中， 依次加入6.4ml油酸和2ml正己垸，形成浅黄色的正相微乳溶液。
第二步，准确称量0.0625g NiCl2.6H20和0.0318g CoCl2-6H20和0.0249g FeCl24H20,溶解于去离子水中，将溶液加入到第一步的体系中，超声搅拌10 分钟。
第三步，准确称量0.54gKBH4，溶解于5ml去离子水中，将溶液以每分钟 30滴的速度滴加到上述微乳液中，搅拌反应20分钟。
第四步，反应完毕后，向溶液中加入15ml正己烷破乳。搅拌30s后，静置 片刻，溶液分为两层。分液将上层溶液转移到离心管中，加入20ml乙醇使胶体 粒子完全析出。以4500rpm/min的转速离心分离出沉淀，弃去离心液。即得所 需产品，其粒径为5-10nm，最后粒子可以重新分散在正己垸中。从图7所示的 TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用 本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明 做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种镍基非晶态纳米粒子的制备方法，以氢氧化钠/氢氧化钾、去离子水、乙醇、油酸/亚油酸、正己烷形成正相微乳溶液，将镍无机盐的水溶液和第二金属无机盐水溶液加入上述形成的正相微乳溶液中，形成含有金属离子的微乳液，最后将硼氢化钠/硼氢化钾的水溶液在常温下滴加到上述微乳液中进行还原反应，得到镍基非晶态合金的纳米粒子，产物进行洗涤，干燥后保存于正己烷中。
2、 根据权利要求1所述的镍基非晶态纳米粒子的制备方法，其特征在于 具体步骤如下(1) 取0.5-0.1mmol份氢氧化钠/氢氧化钾，溶解在0.55mol份水和0.33mol 份乙醇的混合液中，依次加入0.1-0.2mmol份油酸/亚油酸和0.01-0.02mol份正己 烷，混合形成正相微乳溶液；(2) 将0.5mmol份N产水溶液和第二金属离子水溶液倒入上述微乳液中，搅拌均匀；(3) 将0.5mmol份浓度为硼氢化钠/硼氢化钾的溶液，以20-40滴/分钟的 速度加入上述微乳液中，继续搅拌至微乳液变为黑色，并有肉眼可见的沉淀生 成；(4) 向第三步制得的溶液中加正己烷破乳，充分搅拌，静置，分液，取上 层液，加入乙醇至胶体粒子完全析出，离心分离出沉淀，弃去离心液，将沉淀 分散于正己烷中，密封保存。
3、 根据权利要求1所述的方法， 的粒径在5 15nm之间。
4、 根据权利要求2所述的方法, NiCl2及其水合物。
5、 根据权利要求2所述的方法， 0.1-0.4* 1(y3M之间。
6、 根据权利要求2所述的方法， 溶液的浓度在0.1-0.4"0^M之间。
7、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于镍基非晶态合金纳米粒子其特征在于所述水溶性镍无机盐包括 其特征在于所述N产水溶液的浓度在 其特征在于所述硼氢化钠/硼氢化钾水 其特征在于所述水溶性第二金属无机盐包括CuS04、 FeCl2、 CoCl2及其水合物其中的一种或几种混合物。
8、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的搅拌 为超声震荡或磁力搅拌或机械搅拌。
9、 权利要求1-8中所述任一方法制备的单分散镍基非晶态合金纳米粒子 应用于贮氢、催化、吸波领域。全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种制备镍基非晶态纳米粒子的方法。以氢氧化钠，去离子水，乙醇，正己烷形成正相微乳溶液，将可溶性的镍盐以及其它合金成分的可溶性金属无机盐的水溶液加入到上述微乳溶液中，最后滴加硼氢化钾进行还原反应。制得所需产品其粒径为5-15nm。本方法能控制形成镍基非晶态合金粒子的粒径，而且粒径分布较窄，分散性优异，不易团聚，具有很高的实用性。反应体系相对较稳定，技术操作较简单、特别是产物处理方便简捷，原料成本低廉，易于工业化生产。
文档编号B22F9/16GK101168196SQ20061011770
公开日2008年4月30日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者亓海全, 刘秋艳, 李鲁江, 鸣 温 申请人:同济大学