含有金属的纳米颗粒、其合成及用途的制作方法

专利名称：：含有金属的纳米颗粒、其合成及用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有金属的纳米颗粒、其合成以及其用途。
背景技术：
：含金属的纳米颗粒为含有金属或者金属合金并且具有约1纳米-小于1000纳米的平均粒径的颗粒。这种颗粒具有各种潜在应用，例如在用于电子器件的导电体的生产中，其中例如银纳米颗粒可例如通过喷墨印刷涂布在基底上，然后在显著低于大块银熔点的温度下烧结以产生期望的导体。尽管纳米尺寸的金属颗粒无需改性就具有显著的效用，但是它们的性能通常可通过添加聚合物材料或者陶覺材料如金属氧化物的表面覆层而增强。例如，未经包覆的金属纳米颗粒通常遭受如下问题它们趋于附聚成较大的微米尺寸的聚集体，所述聚集体可例如不再适合用于喷墨印刷。然而，在颗粒上提供表面覆层可有助于使附聚问题最小化。覆层还可有助于使颗粒的表面对于氧化钝化并且提供用于向颗粒添加官能团的基础，由此延伸其化学性能的范围。直至最近，形成含有金属的纳米颗粒并且尤其是经包覆的含有金属的纳米颗粒的方法已包括常规的"湿"化学路线。在这些方法中，最初通常通过溶解的前体盐的还原并且经常在能包覆颗粒以使颗粒钝化和/或抵抗颗粒附聚的有机聚合物的存在下而从溶液中沉淀出金属纳米颗粒。这种方法的实例是例如在美国专利No.4，539,041中所描述的所谓"多元醇法"。所述多元醇法产生小尺寸例如1~100纳米并且可具有窄的粒径分布的金属纳米颗粒。然而，整个合成复杂、耗时且规模受限，并且产生其中金属核的结晶差且表面覆层趋于含有共价结合的碳(直接结合或者通过其它金属)的纳米颗粒，所述碳由在合成中所使用的或者用于使金属颗粒稳定的有积^#^残留。新近，已提出气溶胶热解方法用于制造含有金属的纳米颗粒。例如，在2005年3月24日公布的美国公开专利申请No.2005/0061107公开了一种6制造经包覆的含银颗粒的工艺，其中该方法包括在流动的气溶胶流中制备含银颗粒；和在所述制备后，在气溶胶流中处理所述含银颗粒以在所述气溶胶流中制造经包覆的含银颗粒；其中所述处理包括在所述含银颗粒在所述气溶胶流中的同时，用基本上无银的包覆材料包覆所述含银颗粒。所述含银颗粒通过在热反应器中加热所述气溶胶流而制备，所述热反应器通常为炉子但是可为火焰或者等离子体反应器。此夕卜，在2005年5月12日公布的美国公开专利申请No.2005/0100666公开了通过如下制造经包覆的颗粒的方法制备分散在流动的气溶胶流中的第一材料相的颗粒，并且在所述颗粒在所述气溶胶流中的同时，用第二材料相包覆所述颗粒。经包覆的颗粒具有小于4微米的重均粒径并且包含所述第一材料相的核和所述第二材料相的覆层，所述覆层通常具有10纳米~25纳米的厚度。所述第一材料相和所述第二材料相均可为金属或者非金属的并且所述第一材料相的颗粒可在热反应器如炉子或者等离子体或火焰反应器中制造。所述第二材料相的覆层可通过在所述第一材料相的颗粒上所述第二材料相的化学或者物理气相沉积而形成。或者，可将所述第一材料相和所述第二材料相两者的前体分散在液体进料中并且所得进料雾化以产生气溶胶流，然后所述气溶胶流然后在热反应器中转化为颗粒。此外，在2006年4月27日公布的美国公开专利申请No.2006/0087062公开了用于颗粒改性的火焰喷射法，所述颗粒包括具有小于100pm的数均粒径的金属氧化物和混合金属氧化物，所述方法包括a)将预先形成的颗粒注入通过具有大于40(TC且小于2000。C的温度的高温区；b)任选地共注入包含一种或者多种金属氧化物前体化合物的液态组合物；c)对颗粒进行快速淬火以获得产物颗粒或者产物颗粒的覆层，其中组成、相、形态、粒径、或者粒径分布中的至少一个被改变。根据本发明，现已发现具有薄的陶瓷覆层(通常小于10纳米)的含有金属的纳米颗粒可以单级高温(大于1250。C)气相法制造。虽然该方法的机理未完全了解，但是认为至少在某些情况下，陶瓷材料通常在金属组分前从蒸气中凝结，然后金属组分在已形成的陶瓷颗粒上作为金属纳米簇凝结。在之前公开的方法中，在其成核之后，金属纳米簇保持基本上固定在陶瓷颗粒的表面，导致装饰有小的金属纳米颗粒的陶瓷颗粒的产生。由于在本方法中所涉及的高的金属与陶瓷材料比和高温，因而认为金属是高度可移动的并且颗粒重排为热力学优选的形式，其中较低表面能陶瓷组分作为金属纳米颗粒上的外部覆层存在。所得产物由具有10纳米小于100纳米的重均粒径的晶体金属颗粒组成，所述颗粒作为包覆有陶瓷的离散颗粒或者作为陶瓷基体内的少量(少于20)颗粒的聚集体存在。由于它们的小尺寸(通常小于300纳米)，甚至所述聚集体也能喷墨而无需粉碎；即，不必破碎所述聚集体。
发明内容在一个方面中，本发明在于粉料(powderbatch)，其包括晶体的含有金属的颗粒，所述颗粒具有通过X射线衍射测得的小于50nm的晶体尺寸并且具有通过透射电子显微镜法测得的约10纳米~小于IOO纳米的重均粒径并且包含连续或者非连续的陶瓷材料覆层。适宜地，所述含有金属的颗粒具有约10纳米~约80纳米，例如约20纳米~约60纳米，例如约30纳米约50nm的重均粒径。通常，所述含有金属的颗粒具有使得至少80重量％、优选至少卯重量％的颗粒具有小于500纳米尺寸的粒径分布。适宜地，对于各个颗粒的金属与陶瓷材料的体积比为至少9:1，例如至少19:1,例如至少98:1。在进一步的方面中，本发明在于粉料，其包括在陶瓷材料基体内的含有金属的颗粒的聚集体，所述聚集体具有小于500纳米的重均粒径并且各聚集体包含多个具有小于100纳米的重均粒径的含有金属的颗粒。在一些实施方式中，所述粉料包括在陶瓷材料基体内的含有金属的颗粒的聚集体，所述聚集体具有约600纳米~约800纳米的重均粒径。适宜地，所述聚集体具有小于300纳米例如小于200纳米、例如小于100纳米、在一些情况下小于50纳米的重均粒径。通常，各聚集体包含少于20个、例如少于10个、例如少于5个所述含有金属的颗粒。适宜地，所述金属选自银、铜、金、钇、钼、镍、钴、锌、钼、钨、以及它们的合金，而所述陶瓷材料包括选自如下的至少一种元素的氧化物硅、锌、锡、锆、铝、钛、钌、锡和铈。优选地，所述金属为银并且所述陶瓷为二氧化硅。在又一个方面中，本发明在于制造含有金属的颗粒的方法，所述方法8包括(a)在气相中使金属或者金属合金组分与陶瓷组分接触，和(b)从气相凝结包括包覆有所述陶瓷材料的所述金属或金属合金的颗粒，其中所述金属或者金属合金颗粒具有通过X射线衍射测得的小于50nm的晶体尺寸并且具有通过透射电子显微镜法测得的小于100纳米的重均粒径。适宜地，所述接触(a)在火焰喷射反应器、等离子体反应器或者激光反应器中在至少IOO(TC、更优选至少150(TC和甚至更优选高于2000。C的温度下进行。图1是在本发明的一个方面中使用的火焰反应器的横截面侧视图。图2是在本发明的另一个方面中使用的火焰反应器的横截面侧视图。图3是在本发明的又一个方面中使用的火焰反应器的横截面侧视图。图4提供在例如图1-3中所示的火焰反应器中使用的喷嘴组件的横截面侧视图。图5提供图4中喷嘴组件的前端横截面视图。图6提供图4中喷嘴组件的前透视图。图7(a)和(b)为根据实施例3且在前体混合物中使用30%重量Ag负载制造的Ag/Si02颗粒的不同放大倍数的TEM显微图。图8(a)和(b)分别为根据实施例5且在前体混合物中使用80%重量Ag负载制造的Ag/Si02颗粒的TEM和STEM显微图。图9(a)和(b)分别为根据实施例6且在前体混合物中使用卯％重量Ag负载制造的Ag/Si02颗粒的STEM和TEM显微图。图10(a)和(b)分别为根据实施例7且在前体混合物中使用95%重量Ag负载制造的Ag/Si02颗粒的STEM和TEM显微图。图11为根据实施例5且在前体混合物中使用80%重量Ag负载制造的Ag/Si02颗粒的在高于图8(a)的放大倍数下的TEM显微图。图12为根据实施例8且在前体混合物中使用98。/o重量Ag负载制造的Ag/Si02颗粒的TEM显微图。图13为显示根据实施例8制造的Ag/Si02颗粒通过QELS测得的粒径分布的图。图14(a)为标绘随Ag粒径变化Si02覆层厚度对Ag前体含量的图和图14(b)为标绘对于20nmAg颗粒Si02覆层厚度对银前体含量的图。图15为标绘最终产物中的Ag的XRD晶体尺寸对最终产物中的重量％银含量的图。图16为标绘最终产物中的重量％银含量对最终颗粒产物的BET表面积的图。图17为标绘最终产物中的重量％银含量对最终颗粒产物中银聚集体的尺寸的图。图18为标绘最终产物中的重量％银含量对最终颗粒产物的密度的图。图19为标绘最终产物中的重量％银含量对通过QELS所测定的最终颗粒产物的平均粒径的图。图20(a)和(b)为根据实施例7且在前体混合物中使用95%重量Ag负载制造的Ag/Si02颗粒的TEM显微图。图21为根据实施例IO且在前体混合物中使用卯％重量Ag负载制造的Ag/ZnO颗粒的TEM显微图。图22为根据实施例11且在前体混合物中使用AgN03作为银源和99%重量Ag负载所制造的Ag/Si02颗粒的TEM显微图。具体实施例方式本发明提供陶瓷包覆的含有金属的纳米颗粒的粉料以及制造其的单步气相方法。取决于所使用的金属和陶瓷，所述颗粒具有各种潜在的用途，包括在光学、电子和燃料电池应用中的用途。例如，在其中金属为银或者银合金并且陶瓷为氧化物如二氧化硅的一个优选实施方式中，所述颗粒在制造反射性和/或导电性涂层方面有用。粉料本粉料中的颗粒具有核/壳结构，其中核由金属或者金属合金构成并且壳由陶资材料构成。所述颗粒可作为各自具有离散的连续或者不连续陶瓷材料覆层的单独的含有金属的颗粒存在于该料中，和/或所述颗粒可作为在普通的陶资材料基体内的多个含有金属的颗粒的聚集体存在。如下面将更详细讨论的，作为聚集体和/或作为单颗粒的粉料的性质取决于在供给到气10相合成方法中金属和陶瓷前体的相对量。颗粒中的金属实际上可包括任意类型的金属并且可包括单一的金属和金属合金两者。特别优选的金属包括如下的至少一种钇(Pd)、银(Ag)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钼(Mo)、钨(W)等。典型的合金包括Ag/Pd合金例如具有约70:30的Ag:Pd比的Ag/Pd合金、以及Cu/Ni、Cu/Zn和Pd/Pt合金。优选的为包括钯、银、镍、铜、金和铂的至少一种的含有金属的粉末，和甚至更特别地包括钯、银、镍和铜的至少一种的那些。最优选地，金属为银或者银合金。类似地，陶覺材料的选择不是狭窄受限的，尽管在其中在气相合成方法中与金属相比陶瓷材料在较高的温度下凝结的通常情况下，金属和陶瓷的相对表面润湿性质应该使得容许随着金属凝结在陶瓷上时金属的重新分布以形成对于最终颗粒的核的表面层。通常陶瓷壳材料包括氧化物，例如如下中至少一种的氧化物硅、锆、钛、铝、铈、锌、锡、铋、钼、锰、钒、铌、钽、鹤、铁、铬、钴、镍、铜、钇、铋、镁、钍和钆。一些优选的氧化物为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、和氧化锡，并且特别优选二氧化硅。在所有情况下，这些氧化物可掺杂有低量或者高量的掺杂元素，其中高的掺杂浓度可导致形成明显的混合金属氧化物相。在一些情况下，用作陶瓷材料的氧化物可在颗粒上产生玻璃状壳。所述氧化物可为由两种或者更多种元素组成的复合氧化物，例如Y-Yb-O、Ba-Ti-O、Zn-Si-B-O等。而且，多种其它陶瓷材料可用于制造颗粒壳，例如碳化物，如碳化硅或者碳化钛；硼化物，如硼化钛；和氮化物，包括氮化硅和氮化钛；硅化物，如硅化钛；氧氮化物；氧硫化物；和氧碳化物。取决于对金属核和陶资壳所选的具体材料，与未包覆金属的纳米颗粒相比，最终颗粒可呈现出增强的或者另外的功能性。例如，氧化物层可为部分透明色层，在这种情况下最终金属/金属氧化物颗粒可呈现出与颜色相组合的金属反射性。另外，如果使用Si02作为壳材料，则各种已知的用于处理二氧化硅表面的方法(例如硅烷化、赋予疏水或者亲水性能、向二氧化硅表面添加不同的配体、表面酸性的改进等)可用于向颗粒提供功能性如增强的粘附、改善的耐磨性和环境耐受性、和减少的固化(curing)时间。无论是作为聚集体还是单独的经包覆的颗粒存在于粉料中，金属或者金属合金为的小的晶畴形式，其具有通过X射线衍射(XRD)测定的小于ii50nm的尺寸并且具有通过透射电子显微镜法(TEM)测定的约IO纳米~小于100纳米、通常约10纳米~约80纳米如约20~约60纳米如约30纳米~约50纳米的重均粒径。另外，无论是作为聚集体还是单个的经包覆的颗粒存在，金属或者金属合金畴趋于呈现出窄的粒径分布，使得至少80重量°/。、优选至少90重量％的颗粒具有小于500纳米的尺寸，其中所述粒径分布使用准电光散射(准弹性光散射，QELS)测定。当所述含有金属的颗粒作为聚集体存在于粉料中时，聚集体通常具有小于300纳米如小于200纳米例如小于100纳米、在某些情况下小于50纳米的重均粒径，其中聚集体尺寸使用准电光散射(准弹性光散射，QELS)测定。由于它们的小尺寸聚集体通常是能喷墨的而无需粉碎。通常，各聚集体包含小于20个例如小于IO个如小于5个的所述含有金属的颗粒。无论粉料包含单个的经包覆的含有金属的颗粒和/或在普通的陶瓷材料基体内的多个含有金属的颗粒，在各个颗粒中金属与陶瓷材料的体积比通常为至少9:1(90体积％金属/10体积％陶瓷)，如至少19:1(95体积％金属/5体积％陶资)，例如至少98:1(98体积％金属/1体积％陶瓷)。结果，陶瓷覆层的厚度通常非常薄(通常小于10纳米)，使得在二氧化硅包覆的银颗粒的优选实施方式的情况下，虽然覆层起到防止颗粒附聚的作用，但是由颗粒所制造的薄膜是反射性的并且在高的银浓度(>95%重量)下颗粒是导电的。气相合成本粉料通过单步法制造，其中在高温反应区域中使纳米颗粒的金属/合金核的和陶瓷覆层的前体气化以形成陶瓷蒸气和金属/合金蒸气，然后让蒸气凝结/成核以形成期望的纳米颗粒。通常，陶瓷材料具有比金属/合金高的沸点并且因此假定其在金属组分之前从蒸气中凝结。虽然未完全了解该方法的机理，但是认为金属/合金蒸气然后在已形成的陶瓷颗粒上作为金属/合金纳米簇凝结。然而，在所涉及的高温下，认为金属/合金是高度可移动的并且颗粒重排为热力学优选的形式，其中较低表面能陶瓷组分作为含有金属的纳米颗粒上的外部覆层存在。术语"前体"指包括至少一种包括在纳米颗粒中的组分的组成。"组分"指前体的至少一些可确认部分，其成为纳米颗粒一部分。例如，当全部组12成包括在纳米颗粒中时，所述组分可为前体的全部组成。例如，在一个实施方式中，陶瓷材料自身气化并且与金属/合金前体的蒸气接触。然而，更经常地，所述组分为比前体的全部组成少一些，并且可仅为存在于前体组成和纳米颗粒两者中的构成元素。例如，经常是这样的情况在高温反应区域中前体分解，然后分解产物中的一种或者多于一种的元素在所述分解产物进一步反应或者未进一步反应下成为纳米颗粒的一部分，例如金属/合金核或者金属氧化物覆层。要分解以产生期望的陶瓷和金属/合金蒸气的任意物质。在金属/合金组分的情况下，前体通常为一种或者多种可溶解在液体々某介物(vehicle)中的金属盐。这样的盐可包括简单的无机酸盐例如硝酸盐和氯化物。然而，在其中高温反应区域为火焰反应器一部分的优选实施方式中，期望使用一种或多种有机酸盐形式的前体如金属羧酸盐、金属醇盐或者其它有机衍生物，使得前体为火焰反应器提供至少一部分燃料。类似地，有机衍生物可用作陶瓷壳的前体，使得例如陶瓷壳为二氧化硅时，合适的前体包括六曱基二硅氧烷。在进行本合成方法中，发现金属前体与陶瓷前体的体积比对于制造包含被陶瓷壳所包围的金属核的期望纳米颗粒是重要的。精确的比取决于所使用的具体金属和陶瓷，但是通常发现前体混合物中的金属与陶瓷的体积比应为至少4:1，如至少9:i，例如至少19:1，至少47:1或者至少98:1。通常，前体以非气态引入到高温反应区域中。更确切地，引入到反应器中时，前体将为或部分为到反应器的液体、固体或者超临界流体进料的一种或者多种。在一个适宜的实施中，前体包含在非气态的分散相材料中例如喷射到内反应器容积(internalreactorvolume)中的液滴中。在一个优选的实施方式中，金属/合金前体和陶瓷前体的气化通过如下实现将前体分散在一种或者多种液体媒介物中，将液体媒介物雾化以产生含有前体的气溶胶，然后将气溶胶引入到高温反应区域(如由等离子体反应器或者更优选地由火焰喷射或者激光反应器所产生的高温反应区域)中。通常高温反应区域处于至少IOO(TC、如至少1500°C、例如至少200(TC的温度。通常，反应区域中的较高温度有利于较大纳米颗粒的形成。金属/合金核的前体可分散在与陶瓷核的前体相同的液体媒介物中或者前体可分散在不同的液体媒介物中。而且，可通过将前体部分地或者全部地溶解在媒介物中而将各前体分散在其液体媒介物中，或者替代地可将前后，所产生的气溶胶包括含有前体颗粒的液滴。液体媒介物可为有机的、水性的或者有机/水性混合物。有机液体媒介物的一些非限制性实例包括醇(例如曱醇、乙醇、异丙醇、丁醇)、有机酸、二醇、醛、S同、醚、蜡或者燃料油(例如煤油或者柴油)、曱苯和汽油。除了有机液体之外或代替有机液体，液体媒介物可包括无机液体，所述无机液体通常是基于水性的。这样的无机液体的一些非限制性实例包括水和水溶液，其可为pH中性的、酸性的或者碱性的。所述液体媒介物可包括互溶性液体组分的混合物，如互溶性有机液体的混合物或者水与一种或者多种与水互溶的有机液体(如一些醇、醚、s同、醛等)的混合物。或者，液体媒介物可包含多个明显的液相，例如乳液，如水包油型或者油包水型乳液。除了充当前体的载体之外，所述媒介物可具有多种其它功能。例如，当高温反应区域为火焰喷射反应器的一部分时，液体媒介物可为或者可包括作为火焰反应器的火焰燃烧用燃料或者氧化剂的组分。在液体中的这种燃料或者氧化剂可为用于驱使火焰燃烧的主要或者补充燃料或者氧化剂。当将前体作为在液体媒介物中的气溶胶？1入到高温反应区域中时，在一个优选的实施方式中，气溶胶液滴被分散在气相中。所述气相可包括任意浓度的气体组分的任意组合。所述气相可仅包括在反应器中惰性的(即非反应性的)的组分或者所述气相可包括一种或者多种反应性组分(即在反应器中分解或者以其它方式反应)。当在火焰反应器中产生高温反应区域时，气相可包括火焰燃烧用气态燃料和/或氧化剂。合适的气态氧化剂的非限制性实例为气态氧(其可通过从空气中制得气相或者通过包括空气而提供)和一氧化碳。可包括在气相中的气态燃料的非限制性实例包括氢气和气态有机物如烃(如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷)。通常，气相至少包括单独地输送至火焰的氧化剂(通常为空气中的氧)和燃料。或者，气相可包括用于火焰燃烧的预混合的燃料和氧化剂两者。而且，气相可包括含有超过一种氧化剂和/或超过一种燃料的气体混合物。而且，气相可包括用于纳米颗粒材料的一种或者多于一种的气态前体。例如，当陶瓷壳包含氧化物材料时，气态前体可为含氧气体，如空气。14在将前体作为在液体媒介物中的气溶胶《1入到高温反应区域中的情况下，可使用任何将液体分散成液滴的合适装置如喷雾嘴制造所述气溶胶。合适的喷雾嘴的实例包括超声喷雾嘴、多流体喷雾嘴和加压喷雾嘴。合适的多流体喷雾嘴的一个实例示于以下详细讨论的图4-6中。超声喷雾嘴通过使用在超声频率下振动以将液体破碎成小液滴的压电材料而产生液滴。加压喷雾嘴使用压力和分隔器(separator)或者筛子(screen)以将液体破碎成液滴。在一些情况下，加压喷嘴可涉及使用一些从液体自身产生的蒸气以将液体加压和破碎成液滴。使用超声和加压喷嘴的一个优点是，不需要额外的液体来产生液滴。这在其中溶解在液体媒介物中的前体是敏感的和/或与在多流体喷雾嘴中使用的其它通常流体不相容的情况下可为有用的。除了使用喷雾嘴用于分散液体介质之外，在产生步骤中还可使用任何其它用于产生分散液滴的合适装置或者设备。可用于产生液滴的装置的一个实例为超声发生器。超声发生器使用换能器以使液体在非常高的频率下振动，其使液体破碎成液滴。可与本发明一起使用的超声发生器的一个实例公开于美国专利No.6,338，809中，将其全部内容引入作为参考。可用于产生液滴的装置的另一实例为高能雾化器，例如在炭黑生产中使用的那些。在一个优选的实施方式中，使用火焰反应器制造经包覆的纳米颗粒。"火焰反应器"指具有内反应器容积的反应器，所述内反应器容积在反应器运行时通过一个或者超过一个火焰直接加热。"直接加热"指火焰的热排放流到所述内反应器容积内。术语"火焰"指发光的燃烧区域。火焰燃烧器的各火焰通常由燃烧器产生，通过该燃烧器将氧化剂和燃料供给火焰用于燃烧。燃烧器可为用于产生火焰的任何合适的设计，尽管火焰的几何形状和其它性质受到燃烧器设计的影响。在2006年1月20曰提交的美国专利申请No.ll/335,727(代理人案号2005A004.2)中详细讨论了可用于产生用于火焰反应器的火焰的一些示例性的燃烧器设计，将该申请的全部内容引入作为参考。火焰反应器的各火焰可以任意期望的方式取向。火焰取向的一些非限制性实例包括水平延伸、垂直延伸或者在以垂直和水平之间的一些中间角度延伸。当火焰反应器具有多个火焰时，火焰的一些或者全部可具有相同或者不同的取向。火焰反应器的各火焰常常与点燃氧化剂和燃料以产生火焰的点火源关联。在一些情况下，点火源为一个或者多个引燃火焰，其除了提供初始点火源以使氧化剂和燃料开始燃烧之外，还可提供维持火焰反应器的火焰的连续的点火/能量来源。引燃火焰可由用于产生主火焰的相同的氧化剂和燃料产生，或者由不同的燃料和/或氧化剂产生。例如，当使用相同的燃料时，可使用流经用于产生火焰反应器的火焰的多通道燃烧器的一个通道的小的燃料流而产生引燃火焰。所述小的燃料流可与氧化剂预混合或者可消耗来自周围环境的氧以产生引燃火焰。点火源不限于引燃火焰，并且在一些情况下点火源可为火花或者其它点火源。而且，各火焰具有多种性质(例如，火焰几何形状、温度分布、火焰不均匀性、火焰不稳定性)，其受到例如燃烧器设计、燃烧器进料的性质、和火焰位于其中的罩(enclosure)的几何形状的因素的影响。火焰的一个重要方面是其几何形状，或者火焰的形状。一些几何形状趋于提供更均匀的火焰性质，这促进制造具有相对均匀性质的纳米颗粒。火焰的一个几何形状参数为其在火焰底部垂直于穿过火焰的流动方向的横截面形状。该横截面形状受到燃烧器设计的很大影响，尽管该形状还受到其它因素例如罩的几何形状以及火焰之中和周围的流体流动的影响。其它几何形状参数包括火焰的长度和宽度特征。在本文中，火焰长度指在流动方向纵向上火焰的最长尺寸，并且火焰宽度指垂直于流动方向的跨越火焰的最长尺寸。关于火焰长度和宽度，较宽、较大面积的火焰具有跨越火焰的更均匀温度的潜能，因为相对于火焰的总面积，火焰周边处的边缘效应降低。除了有助于控制温度分布的火焰形状之外，还可控制引入到火焰中的进料。重要控制参数的一个实例为加入到火焰中的燃料(例如液体媒介物)与氧化剂之比。在一些实施方式中，引入到火焰中的前体可容易地氧化，并且可期望将燃料与氧化剂之比保持为富燃料的比以确保没有过量的氧引入到火焰中。富燃料的环境确保所有被引入到火焰中的氧燃烧并且在火焰反应器中没有可用的过量氧来氧化纳米颗粒或者前体。换言之，在进料中存在化学计量的氧，其促进所有存在的燃料的完全燃烧，由此不剩余过量的氧。在其它实施方式中，可期望具有富氧的燃料与氧化剂比。例如，当制造金属氧化物陶瓷时，可期望保持火焰内和火焰反应器中的环境具有过量氧。16除了在火焰和火焰反应器内的环境之外，燃料与氧化剂比还控制火焰的其它方面，例如火焰温度。如果燃料与氧化剂比为富燃料的比，则火焰反应器将含有未燃烧的燃料。未反应的燃料产生在比如果提供给反应器的所有燃料燃烧低的温度下的火焰。未燃烧的燃料还可在产物颗粒中引入碳污染物。因此，在其中期望使所有燃料燃烧以使火焰的温度维持在高温度的那些情况下，期望向火焰反应器提供过量的氧化剂以确保使提供给火焰或者火焰反应器的所有燃料燃烧。然而，如果期望将火焰的温度维持在较低的温度，则燃料与氧化剂比可为富燃料的使得仅一部分的燃料燃烧，使得火焰不超过所期望的温度。加入到火焰中的燃料和氧化剂的总量决定经燃烧的气体的速度，这又控制着火焰中所形成的初级颗粒的停留时间。所述初级颗粒的在火焰中的停留时间决定产物粒径并且在一些情况下决定产物颗粒的形态。氧与燃料的相对比还决定火焰中颗粒的浓度，这又决定最终的产物粒径和形态。较稀的火焰将制得较小的或者较少聚集的颗粒。燃料的具体类型也影响火焰的温度。除了火焰的温度之外，燃料的选择可涉及其它考虑。用于燃烧和产生火焰的燃料可为气态或者非气态的。非气态的燃料可为液体、固体或者这两者的组合。在一些情况下，燃烧形成火焰的燃料也可起前体的溶剂的作用。这样的优点是在各个液滴中前体被燃料包围，其在燃烧时提供前体转化的最佳条件。在其它实施方式中，液体燃料可用作前体的溶剂，但是不含有足够的能量以产生在火焰反应器内所有必需反应的所需热量。在这种情况下，液体燃料可补充以另一液体燃料和/或气态燃料，所述另一液体燃料和/或气态燃料燃烧以向火焰反应器贡献额外的热量。可与本发明的方法一起使用的气态燃料的非限制性实例包括甲烷、丙烷、丁烷、氢和乙炔。可与本发明的方法一起使用的液体燃料的一些非限制性实例包括醇、曱苯、丙酮、异辛烷、酸和较重烃如煤油和柴油。可用于气态和非气态燃料的选择的一个标准是燃料的燃烧焓。燃料的燃烧焓决定火焰的温度、相关的火焰速度(其影响火焰稳定性)和燃料燃烧干净而不形成碳颗粒的能力。通常较高焓的燃料产生有利于形成较大纳米颗粒的较高温度的火焰。在一些情况下，燃料为液体的组合，其当前体可溶于作为低能量燃料17的液体中时可期望溶解。在这种情况下，低能量燃料(例如，液体媒介物)可用于溶解前体，而另外的较高能量的燃料可为低能量燃料的补充以在火焰反应器内产生必需的热量。在一些情况下，两种液体燃料可不在彼此中完全可溶，在这种情况下液体将为具有两相的多相液体(即，乳液)。或者，可从分离的导管将两种液体燃料分离地引入到火焰中(例如，在多流体喷嘴情况下)。在其它情况下，两种液体可为^L此互溶的并且形成单相。应注意，在其它情况下，可有超过两种的液体燃料引入到火焰中，所述液体可为在彼此中完全可溶的或者可为乳液的形式。用于使燃料燃烧以形成火焰的氧化剂可为气态氧化剂或者非气态氧化剂。非气态氧化剂可为液体、固体或者这两者的组合。然而，优选地所述氧化剂为气态氧化剂并且任选地包含氧。氧可基本上没有其它气体地例如基本上纯氧气流引入到火焰反应器中。在其它情况下，将氧气以其它气体如氮气的混合物引入到反应器中，当使用空气时情况如此。虽然优选具有气态氧化剂，但是在一些情况下氧化剂可为液体。可用作氧化剂的液体的一些实例包括无机酸。而且，引入到火焰反应器中的氧化剂可为气态氧化剂或者液态氧化剂的组合。当期望让非气态前体溶解在液体中以使其分散且还期望当在火焰反应器中时让氧化剂非常靠近非气态前体时，可为这种情况。在这种情况下，可将前体溶解在起到氧化剂作用的液体溶剂中。从火焰反应器的各火焰的排放流过流动通道或导管的内部路径，穿过火焰反应器。本文中所用的"导管，，指穿过火焰反应器的用于输送流体的受限通道。当火焰反应器包含多个火焰时，从任何给定火焰的排放可流入用于该火焰的单独的导管或者用于从超过一个火焰的排放的共用导管中。但是，最终从各火焰流动的流通常在从火焰反应器排放前合并在单一的导管中。穿过火焰反应器的导管可具有可用于流体流动的多种横截面形状和面积，并且一些非限制实例包括圆形、椭圆形、正方形或者矩形。然而，在多数情况下，优选具有圆形橫截面的导管，因为锐角转角或者锐角的存在可产生可促进在导管表面上的沉积的不需要的流动或者流动扰动。导管壁可由任何适合于耐受火焰反应器内的温度和压力条件的材料制成。流经火焰反应器的流体的性质也可影响反应器内任何位置处所用结构的材料的选择。然而，溫度通常是影响导管壁材料选择的最重要的变量。例如，对于18最高达约1200。C的温度，石英可为合适的材料，而对于最高达约1500'C的温度，导管的可能材料包括氧化铝、莫来石和碳化硅。作为另一个实例，对于最高达约1700。C的处理温度，石墨或者石墨化的陶瓷可用于导管材料。将前体引入到火焰反应器内的非常热的区域(本文中也称为第一区域)中，所述区域足够热使得基本上所有流经该第一区域部分的材料处于气相。前体可通过任何机理进入到气相中。例如，前体可简单地气化，或者一种或者多种前体可分解产生最终纳米颗粒的组分，该组分作为分解产物的一部分进入气相。然而，最后随着发生颗粒成核和生长，该组分离开气相。该组分从气相的除去可包括随着温度降低的简单凝结，或者可包括另外的反应。例如，残留的气化前体可通过任何表面反应机理在已成核单体的表面上反应。生长步骤从颗粒成核开始并且由于较小颗粒碰撞和附聚和烧结成较大的颗粒而继续或者通过将另外的材料加入到火焰反应器中以添加到生长着的纳米颗粒中而继续。纳米颗粒的生长可涉及与已存在于纳米颗粒中的材料相同类型的添加材料，或者添加不同材料例如促进纳米颗粒的熔合(fusing)、烧结和/或聚结的助熔剂(flux)。取决于反应器第一区域中的温度和停留时间，颗粒可在凝固时完全地熔合以形成单独的球或者它们可部分地熔合以形成硬的分形(fractal)状聚集体。通常，提高火焰反应器中的温度和停留时间使纳米颗粒的粒径增加。类似地，提高液体媒介物中前体的浓度趋于导致纳米颗粒的增大的尺寸。'当制造极小的颗粒时，生长步骤可大部分或者完全地在火焰之后立即在火焰反应器的第一区域内发生。然而，当期望较大的粒径时，可需要除了发生在火焰反应器的第一区域中的处理之外的处理。本文中所使用的使纳米颗粒"生长"指增加纳米颗粒的重均粒径。至少部分生长步骤将任选地在第一区域下游的火焰反应器的容积中进行，其更好地适合于使纳米颗粒可控地生长至期望的重均粒径范围内。火焰反应器的该下游部分在本文中称为第二区域以便于将其与上述第一区域区分开。在多数情况下，所述第一区域为火焰反应器内的最热部分。第二区域中生长着的纳米颗粒流的停留时间可比第一区域或者热区域中的停留时间长。术语"停留时间"指流动流保留在特定区域(例如，第一区域或者第二区域)内的时间长度，其基于穿过所述区域的平均流速度和所述区域的几何形状。例如，流动流通常在第一区域(以及火焰)中具有在如下范围中的停留时间，该范围具有选自lms、10ms、100ms、和250ms的下限以及选自500ms、400ms、300ms、200ms和100ms的上限。在一个实施方式中，在第二区域中流动流的停留时间至少为在第一区域中的停留时间的2倍长、4倍长、6倍长或者IO倍长。因此，第二区域中流动流的停留时间常常在如下范围中，该范围具有选自50ms、100ms、500ms、1秒和2秒的下限以及选自1秒、2秒、3秒、5秒和10秒的上限。在一个实施方式中，第一区域和第二区域两者的总停留时间在如下范围中，该范围具有选自100ms、200ms、300ms、500ms和1秒的下限以及选自1秒、2秒、3秒、5秒和10秒的上限。在决定第二区域中纳米颗粒的合适停留时间中，考虑几个因素，包括期望的重均粒径、纳米颗粒中材料的熔融温度(和烧结温度)、第二区域内的温度、和流动流中纳米颗粒的数量浓度(即，每单位体积流动流的纳米颗粒数量)。关于流经第二区域的纳米颗粒的数量浓度，如果这种数量浓度足够大，则纳米颗粒将趋于更频繁地碰撞，为颗粒更快速的生长提供更大的机会，需要在第二区域内的较少停留时间来实现期望的重均粒径。相反地，如果第二区域内的纳米颗粒浓度小，则纳米颗粒之间的碰撞不太频繁并且颗粒生长将必然较慢地进行。而且，存在特定的纳米颗粒数量浓度(本文中称为"特征数量浓度")，低于该浓度颗粒碰撞变得罕见以致对于实用目的来说纳米颗粒有效地停止由于颗粒碰撞的生长。对于不同的重均粒径，特征数量浓度不同。如果设定第二区域内的温度以促进通过纳米颗粒的碰撞的纳米颗粒的生长(即，对于碰撞颗粒熔合以形成单个纳米颗粒是足够高的)，则第二区域中纳米颗粒的数量浓度和停留时间的控制是两个重要的控制变量。因此，如果将第二区域中纳米颗粒的数量浓度维持在特定的浓度，则可改变第二区域内的停留时间以实现期望的碰撞程度以实现在期望范围内的重均粒径。然而，如果设定停留时间，则可控制第二区域内的纳米颗粒的数量浓度使得在所设定的停留时间内实现期望的重均粒径。重均粒径的控制可例如通过改变第二区域中的温度和改变第一区域的进料中的前体浓度、或者这两者的组合、或者通过改变反应器的横截面积和/或火焰在其最宽位置处20的横截面积而实现。在一个实施方式中，火焰在其最宽位置处的横截面积与在相同位置处的反应器的橫截面积之比优选为0.01-0.25。相反地，对于第二区域中设定的停留时间和温度分布，可调节供给第一区域的非气态前体(以及其它前体)的浓度以实现第二区域中的期望体积浓度，从而至少实现用于期望重均粒径的特征体积浓度。火焰反应器的第二区域中的温度控制是非常重要的。将第二区域的温度维持在特定的升高的温度范围内可包括保持已存在于流动流中的热量(例如，来自第一区域中火焰的余热)。这可例如通过使穿过第二区域的导管的全部或者一部分绝热以减少热量损失和保持穿过第二区域的较高温度而实现。除了使第二区域绝热之外或用于代替使第二区域绝热，可向第二区域添加热量以维持第二区域中的期望的温度分布。将第二区域中的温度维持为低于纳米颗粒的材料将气化或者热分解的温度，但是高于纳米颗粒的金属和/或陶瓷组分的烧结温度。"烧结温度"指在第二区域的停留时间内粘在一起的碰撞纳米颗粒熔合形成新的初级颗粒的最低温度。因此，纳米颗粒的烧结温度取决于纳米颗粒中的材料和第二区域中纳米颗粒的停留时间以及納米颗粒的尺寸。在其中纳米颗粒的生长包括通过颗粒碰撞的显著生长的那些实施方式中，应将纳米颗粒维持在第二区域中的烧结温度处并且优选地高于该烧结温度。在一些情况下，可优选使含有纳米颗粒的流动流与淬火介质接触以在该流动流进入第二区域之前降低其温度。淬火介质处于比流动流低的温度，并且当与流动流混合时，其使流动流的温度降低，并且因此也使流动流中的纳米颗粒的温度降低。该淬火步骤可将纳米颗粒的温度降低任意期望的量。例如，可使流动流的温度以约500°C/s~约40000°C/s的速率降低。在一些实施中，可使流动流的温度以约30000°C/s、或者约20000°C/s、或者约10000°C/s、或者约5000°C/s或者约1000°C/s的速率降低。淬火介质优选包括淬火气体。淬火气体在引入到火焰反应器中之后可为非反应性的并且可单独地引入用于降低流动流的温度。例如当期望使纳米颗粒通过进一步碰撞的生长停止时，可为这种情况。淬火步骤通过如下有助于使进一步的生长停止使流动流稀释，由此使颗粒碰撞的频率降低，并且降低温度，由此降低碰撞颗粒熔合在一起以形成新的初级颗粒的可能性。当期望使进一步的颗粒生长停止时，离开淬火步骤的经冷却的流动流21应优选地低于纳米颗粒的烧结温度。然后可收集经冷却的纳米颗粒-即与流动流的气相分离。淬火步骤还可用于在纳米颗粒已在流动流中形成和成核时保持纳米颗粒的特定性质。例如，如果纳米颗粒已以期望用于最终应用中的特定相成核和形成，则淬火步骤可有助于保持该期望相，如果不淬火则该理想相将重结晶或者转变为不同的结晶相。换而言之，如果希望使纳米颗粒已成核和形成的特定晶体结构保持，则淬火步骤可用于使纳米颗粒的重结晶停止。或者，淬火气体可为非反应性的，但是不意图使纳米颗粒生长停止，而是代替仅降低温度以适应在较低温度下发生的一些进一步的处理。作为另一选项，淬火气体可为反应性的，因为其包括一种或者多种在火焰反应器中为反应性或变为反应性的(例如与纳米颗粒的材料或者与火焰反应器中流动流的气相中的一些组分为反应性的)组分。作为一个实例，淬火气体可包含待加入到纳米颗粒中的额外材料的前体。所述前体可在向纳米颗粒贡献材料之前在淬火区域中进行反应，或者可不进行任何反应。在一个具体的实例中，淬火气体可含有氧气，其与纳米颗粒中的金属反应以将其转化为C02。通过动力学控制和产生非热力学优选的相，淬火还可有助于亚稳相的产生。通常将淬火介质引入到火焰反应器中紧邻第一区域下游的淬火区域中。然而，也可通过例如通过适当地设计喷雾嘴引入淬火介质穿过燃烧器和环绕前体喷口(jet)将淬火介质引入到第一区域中。这提供环绕主喷嘴火焰的冷却"包壳(envel叩)"。或者，淬火介质可引入到燃烧器的中心并且可被火焰所包围。这容许从火焰的核心对火焰淬火。最终，以上两种方法的组合可用于内部和外部冷却火焰。在其它实施方式中，可期望提供护套(sheathing)介质，其至少部分地包围由火焰喷射反应器所产生的火焰以实现以下的至少一个(a)使火焰冷却；(b)促进产物纳米颗粒穿过火焰喷射系统的流动；(c)冷却位于火焰周围的任何金属表面；(d)防止在包围燃烧器和/或火焰的内反应器容积内形成潘流区域；和(e)容许将额外的材料如氧化剂或者额外的前体介质51至火焰和/或内反应器容积。通常，护套介质包括气体，如氧气、氮气、空气、废气再循环、或者水蒸汽。在另一实施方式中，所述护套介质进一步包括雾化水。22如果所述护套介质包括雾化水，则该护套介质任选地包括约10~约100体积'％例如约50~约100%或者约90~约100%的量的雾化水，基于护套介质的总体积。可通过控制最初在火焰中形成的陶f:颗粒的尺寸而控制金属颗粒的尺寸和附聚。由于金属的高蒸气压以及陶瓷的低得多的蒸气压，因而假定当金属仍为蒸气形式的同时，在火焰中形成的陶瓷蒸气沉淀形成陶瓷固体颗粒。陶瓷颗粒将通过碰撞和附聚而生长以形成具有由上述参数决定的形态和尺寸的初级颗粒或者聚集体颗粒。在空间和时间的一些点处，金属蒸气将在已存在的陶瓷颗粒的表面上开始成核，这导致在陶瓷颗粒/聚集体的表面内或者之上的金属颗粒的形成。由于高温下金属的高度可移动性、金属/陶瓷的相互扩散、和金属/陶瓷的润湿性质，因而金属以金属向核移动和金属氧化物向新的复合颗粒的外表移动的方式将其自身重排，形成包覆的颗粒。包覆在陶瓷中的金属颗粒的尺寸取决于初始陶瓷颗粒/聚集体的尺寸和反应器中金属的浓度。虽然高温下初始陶瓷颗粒内金属的相互扩散是强烈的，但是由于聚集体的外表上陶瓷的存在，在分离的陶瓷颗粒/附聚体之间的金属扩散是非常有限的(或者不存在)。各陶瓷颗粒/聚集体是空间上的单独畴，其中金属可扩散形成球形金属颗粒。同时，陶瓷颗粒/畴起到不同聚集体之间金属扩散的障碍的作用，否则这将导致大得多的金属颗粒的形成。期望地，本发明的火焰喷射法发生在封闭的火焰喷射系统中，所述封闭的火焰喷射系统指火焰喷射系统将火焰与其环境分开并且能够受控地输入例如燃料/氧化剂、前体和液体媒介物，使得该方法可计量和精确地控制。参照附图，封闭的火焰喷射系统的一个实施方式示于图1中，并且包括火焰反应器106,其包括圆形横截面的管式导管108、燃烧器112、和由燃烧器112产生且设置在管式导管108内的火焰114。火焰反应器106具有非常热的第一区域116,其包括火焰114和在火焰的紧邻附近的内反应器容积。将含有前体介质的进料120通过燃烧器112直接引入到火焰114中。可将用于火焰114的燃料和氧化剂作为进料120的一部分和/或与进料120分开供给火焰114。在优选的实施方式中，优选存在于前体介质中的液体媒介物起到燃料的作用。火焰反应器106还具有第二区域134用于帮助纳米颗粒的生长以获得在期望范围内的重均粒径。如图1中所示，第二区域为在第一区域116下23游的导管108内的容积。与第一区域116相比，第二区域134任选地较长和占据较多的内反应器容积，并且与第一区域116中相比，第二区域134中的停留时间可显著地较长。任选地，绝热材料(未示出)包围包括第二区域134的导管108的部分并且使该部分绝热。另外或者替换地，第二区域134或其一部分被加热器(未示出)所包围，其用于当流动流在所述第二区域内的同时将热量输入到该流动流中。由加热器添加给第二区域134的额外热量提供控制以在第二区域中将纳米颗粒维持在升高的温度下，所述升高的温度比如果不使用加热器的情况高。加热器可为向第二区域中的流动流提供热量的任何装置或者装置的组合。例如，加热器可包括一个或者多个火焰或者可被火焰或者循环传热流体加热。在一个实施方式中，加热器包括沿着第二区域134长度的可独立控制的加热区域，使得第二区域134内的不同分区(subzone)可独立地加热。例如当第二区域为包含多个可独立控制的加热区域的热壁管式炉时，可为这种情况。在图1中所示的火焰喷射系统的操作期间，将在液体媒介物中包含金属核的和金属氧化物壳的前体的前体介质的进料120通过燃烧器112引入到第一区域116中。氧化剂和燃料也通过燃烧器112供给火焰用于燃烧以维持火焰114。氧化剂和/或燃料可与进料120—起或者与进料120分开供给燃烧器112。在第一区域116中，发生的物理化学现象为如下顺序液滴蒸发、液体媒介物和/或前体的燃烧、前体反应/分解、经由成核的颗粒形成、通过凝固和烧结的颗粒生长和金属从颗粒的表面到核的倒置。然后颗粒生长和金属倒置在第二区域134中继续。图2和3显示图1中所示的火焰燃烧器系统的改进，其中将前体介质的进料在不同位置处引入到第一区域116中。在图2中，进料122指向火焰114的末端引入到第一区域116中，而不是如图1的通过燃烧器112。在图3中，在邻近但是刚好超出火焰114末端的位置处将非气态前体的进料126引入到第一区域116中。图1-3^f又为前体介质可如何引入到火焰反应器中的实例。另外可将前体介质的多种进料引入火焰反应器106中，不同的进料在不同的位置处引入，例如图1-3的进料120、122和126的同时引入。现在参照图4-6，这些说明了适用于图1-3中所示的火焰喷射反应器的火焰喷雾嘴组件。喷雾嘴组件通常示为932并且包括具有外壁卯4、近端924和远端923的基本上圓柱形的雾化进料喷嘴900。纵向延伸穿过喷嘴的为布置在中央的前体进料导管907、在导管907周围延伸并且与其同轴的环形的雾化介质进料导管908、和在雾化介质进料导管908和前体介质进料导管907周围等角度地间隔开的多个燃料/氧化剂进料导管909。适宜地，喷嘴组件还包括一个或者多个环形的辅助导管934,其布置在导管卯8和909之间并且用于向反应器提供辅助材料。尽管喷嘴组件的形状可为任意合适的几何形状(例如方形和椭圆形)，但是喷嘴组件的形状优选为基本上圓柱形的。如图4中所示，前体介质进料导管907具有直径5,雾化介质导管卯8具有直径y,并且燃料/氧化剂导管909具有直径s。前体介质导管907和雾化介质导管908以距离r|隔开，而各燃料/氧化剂导管909和前体介质导管907以距离人隔开。ri的值必须使得前体介质导管907足够靠近雾化介质导管908，使得流出前体介质导管的前体介质被流出雾化介质导管的雾化介质所雾化。x的值必须使得由燃料/氧化剂的点燃所形成的火焰足够靠近前体介质导管，使得在火焰喷射法期间前体介质被燃料/氧化剂火焰所点燃。根据本发明的方法，5的值控制(i)从前体介质进料导管流出的前体介质液滴的尺寸；和(ii)可火焰喷射的前体介质的量(即产量)。y的值控制可从雾化介质导管流出的雾化介质的量。s的值控制从燃料/氧化剂导管流出的燃料/氧化剂的体积和速度。在操作中，将燃料/氧化剂916供给燃料/氧化剂导管909并且其从喷嘴组件的近端924流向远端923。在燃料/氧化剂在远端923处离开燃料/氧化剂导管卯9时，例如用额外的引燃火焰将其点燃，由此形成直接加热内反应器容积921的火焰。同时，雾化介质917和前体介质918分别供给雾化介质导管908和前体介质导管907，并且在压力下从喷嘴组件的近端924向远端923流过。当雾化介质和前体介质离开喷嘴组件的远端923时，雾化介质在前体介质引入到内反应器容积921时使前体介质雾化以形成液滴。经雾化的前体介质随后被离开导管909的燃烧的燃料/氧化剂混合物点燃。在一个实施方式中，雾化进料喷嘴900被由内壁912和外壁913所限定的护套介质喷嘴支撑结构919所包围并且与其直接接触。所述护套介质喷嘴支撑结构包括多个基本上纵向延伸的护套介质喷嘴915。如所示那样，25护套介质喷嘴支撑结构由环形板形成，其中具有限定护套介质喷嘴915的孔。护套介质喷嘴915通过护套介质入口922与护套介质压力通风系统920流体连通。护套介质喷嘴还包括护套介质可从其流入到内反应器容积中的护套介质出口933。护套介质压力通风系统920容纳在包括内壁926和外壁925的护套介质压力通风系统壳(housing)927之内。护套介质进料929经由壳927中的入口928进入压力通风系统920中。如图5中所示，护套介质压力通风系统入口928优选地位于护套介质压力通风系统壳927上，使得护套介质沿着内压力通风系统壳壁926切向引入到护套介质压力通风系统920中。在其引入后，护套介质随后从压力通风系统920流经护套介质出口922并且进入到内反应器容积921中。沿着内压力通风系统壳壁切向引入护套介质的一个优点是其容许穿过护套介质喷嘴支撑结构和在火焰周围的护套介质的均匀和平稳的分布。用途取决于所使用的金属和陶瓷，本文中所述的经包覆的颗粒具有各种潜在的用途，包括在光学、电子和燃料电池应用中的用途。在一个实施方式中，本发明的经包覆的颗粒的非限制性用途包括防伪和绘图应用，例如在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,233、在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,248、在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,264、在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,303、和在2006年5月31日提交的美国序列号No.l1/443,304中所描述的那些，将所有这些文献引入本文作为参考。在另一个实施方式中，本发明的经包覆的颗粒的非限制性用途包括它们在电子和能印刷的电子和显示应用中的用途，如在导体、电阻、电介质、电容器等中的用途，例如各种电路、太阳能电池板、等离子体电视机、蜂窝式电话、膝上型电脑等中的用途，例如描述于例如在2006年5月31日提交的美国序列号No.11/443,131、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,231、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,186、在2006年1月13日提交的美国序列号No.ll/331，237、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331，190、在2006年1月13日提交的美国序列号No.11/331,239、在2006年1月13日提交的美国序列号No.ll/331，187和在262002年10月4日提交的美国序列号No.10/265,179中，将所有这些文献引入本文作为参考。在又一个实施方式中，本发明的经包覆的颗粒的非限制性用途包括它们作为用于燃料电池应用的电催化剂的用途，例如在2006年1月10日提交的美国序列号No.ll/328,147、在2003年4月16日提交的美国序列号No.10/417,417、在2005年3月15日提交的美国序列号No.ll/081,768、在2005年3月15日提交的美国序列号No.l1/081,765、和美国专利No.6,103,393、6,660,680和6,967,183中所描述的那些,将所有这些文献引入本文作为参考。现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。实施例1-8将新癸酸银和六曱基二硅氧烷(HMDS)以不同的量在曱苯中预混合以制造具有在5/95和98/2之间的各种Ag/Si02重量比的测试溶液(见下表1)。将各溶液分散在以40slpm流动的氧分散气体中并且以10ml/分钟的速率提供给与图4-6中所示的反应器类似的火焰喷射反应器。反应器的点火源为用以2slpm供给的曱烷和以4slpm供给的氧作燃料的点燃火焰，而燃烧器的燃料由前体(新癸酸银和六曱基二硅氧烷)和曱苯载体提供。此外，反应器包括以200slpm提供的氧护套和以900slpm提供的氧淬火介质。喷嘴头直径(图4中的3)为0.5mm。所得产物收集在袋滤室过滤器上并且使用透射电子显微镜法(TEM)、扫描透射电子显微镜法(STEM)、准电光散射(准弹性光散射，QELS)和其它分析测量法分析。实施例4-8的产物的TEM和STEM分析的结果示于图7-12中。出乎意料地发现，前体混合物中的Ag/Si02比显著地影响最终产物的性质。对于低的Ag/Si02前体比(少于20重量％银)，所得产物由分离的Si02和Ag颗粒以及一些Ag/Si02的复合颗粒的混合物组成。在较高的Ag/Si02前体比(大于或者等于60重量。/。Ag)时，产物出乎意料地呈现出具有包封在Si02覆层中的Ag的小颗粒(2060nm)的独特形态。如图13中所示，QELS证明较高Ag/Si02比的产物具有中心在100nm附近的相对窄的粒径分布，并且基本上没有大于约500nm的颗粒。还发现，可通过调节Ag/Si02比和处理条件控制Si02覆层的厚度和Ag27颗粒的尺寸。覆层的层厚度和所需的Si02涂覆材料量之间的关系示于图14(a)中。由于银(10g/cm"和二氧化硅(2.2g/cmS)之间的密度差异，因而需要很小的二氧化硅浓度以实现银的基本上的覆盖。这示于图14(b)中，其中将复合Ag/Si02颗粒中的银浓度对具有20nm重均粒径的Ag核颗粒的覆层厚度作图。在该实施例中，需要少于7%重量的SiO2以在20nm银颗粒上提供lnm粘附层(coherentlayer)。银核颗粒的直径越大，实现相同覆层的层厚度所需的二氧化硅量越少。图15说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对产物中银的XRD微晶尺寸的影响。从图15中看到，最终产物中Ag的XRD晶体尺寸随着银的重量％增加而增加。对于低于80%的银负载，晶体尺寸〈10nm并且不被银含量的增加显著影响。在较高的负载(>80%)下，晶体尺寸强烈地取决于银负载，对于99%银负载，晶体尺寸增加至25nm。图16说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对最终颗粒产物的BET表面积的影响。图16显示，随着银的重量％从5%增加至60%，最终产物的比表面积仅略有变化。对于那些低的Ag负载，最终产物的性质由Si02的性质支配-因此通过BET测量的高的表面积。在较高的Ag负载下并且尤其是对于〉80%的Ag负载，最终产物的性质由银的性质支配，这导致通过BET测量的比表面积的显著降4氐。图17说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对最终颗粒产物中的银聚集体的尺寸的影响，并且显示随着银负载从20重量％增加至98重量%，聚集体尺寸从约150nm略微降至约100nm。图18说明最终颗粒产物中的银负载(以重量％计)对最终颗粒产物的密度的影响，并且显示随着银负载增加，所述密度趋于增加。图19说明最终颗粒产物中的银负载(以重量。/。计)对通过QELS测定的最终颗粒产物的平均粒径的影响，并且显示随着银负载从20重量％增加至98重量％，平均粒径从约200nm降至约120nm。将各粉末产物配成基于水的油墨，其可容易地喷墨以产生具有表1中所示的反射性的印刷部件。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例9使用与以上实施例1-8中相同的步骤制造Ag:SiCb重量比为90:10、98:2、99:1和99.5:0.5的颗粒。前三种材料(90:10、98:2、99:1)可容易地分散在水中并且QEL，s测量显示出~100nm的平均粒径。然而，99.5:0.5材料不是易分散的并且QELS测量显示存在大于100樣i米的颗粒以及约100nm的颗粒群。这暗示着以该方法制造的银颗粒的一些被Si02所包覆，其防止它们的聚集。然而，其它Ag颗粒未充分地(或者根本未)覆有Si02，这导致它们聚集或者附聚成在分散时快速沉降的较大颗粒。图20(a)和(b)显示99.5:0.5材料TEM图——些颗粒呈现覆有非常薄的Si02层，而其它的熔合在一起。实施例10(对比)以下实施例描述两种未导致产生经包覆的金属颗粒的金属/金属氧化物材料体系。新癸酸银和乙基己酸锌前体以不同的量在曱苯中预混合以制造具有在90/10和95/5之间的各种Ag/ZnO重量比的测试溶液。将各溶液分散在以40slpm流动的氧分散气体中并且以10ml/分钟的速率提供给与图4-6中所示的反应器类似的火焰喷射反应器。反应器的点火源为用以2slpm供给的曱烷和以4slpm供给的氧作燃料的点燃火焰，而燃烧器的燃料由前体(新癸酸银和乙基己酸锌)和曱苯载体提供。此外，反应器包括以200slpm提供的氧护套和以900slpm提供的氧淬火介质。喷嘴头直径为0.5mm。所得产物收集在袋滤室过滤器上并且使用透射电子显微镜法(TEM)、扫描透射电子显微镜法(STEM)、准电光散射(准弹性光散射，QELS)和其它分析测量法分析。Ag/ZnO=90/10产物的TEM分析的结果示于图21中。发现29与Si02不同，ZnO未形成包封Ag颗粒的覆层/基体。TEM图表明Ag颗粒熔合在一起，而没有ZnO覆层将它们分开。相反，ZnO以独立的较大晶体颗粒的形式出现。当使用用于成功分散Ag/Si02的相同步骤将Ag/ZnO材料分散在水中时，该材料不容易分散并且通过QELS测得的粒径〉3iim。这些Ag/ZnO颗粒沉降得非常快。实施例11该实施例描述从廉价且容易获得的前体制造Ag/Si02颗粒。将硝酸Ag和六曱基二硅氧烷(HMDS)在乙醇和乙二醇的混合物中预混合以制造具有在95:5和99:1之间和98/2的各种Ag/Si02重量比的溶液。将各溶液分散在以40slpm流动的氧分散气体中并且以20ml/分钟的速率提供给与图4-6中所示的反应器类似的火焰喷射反应器。反应器的点火源为用以2slpm供给的甲烷和以4slpm供给的氧作燃料的点燃火焰，而燃烧器的燃料由前体(硝酸银和HMDS)和乙醇/乙二醇载体提供。此外，反应器包括以200slpm提供的氧护套和以900slpm提供的氧淬火介质。喷嘴头直径为0.5mm。所得产物收集在袋滤室过滤器上并且使用透射电子显微镜法(TEM)、扫描透射电子显微镜法(STEM)、准电光散射(准弹性光散射，QELS)和其它分析测量法分析。TEM分析的结果示于图22中。从硝酸银前体合成的所得Ag/Si02产物显示出与使用新癸酸银前体所制造的产物类似的独特形态。如图22中所示，由硝酸盐制成的Ag/Si02由包封在Si02覆层中的Ag的小颗粒(2060nm)构成。TEM图表明，由硝酸盐前体制得的产物的Si02覆层与由其它前体制得的产物的Si02覆层相比可稍微不太均匀。然而，使用AgN03前体制造的99:1和90:10Ag:SiO2两者在水中均容易分散并且QELS测量显示出140nm的平均尺寸。该混合物在静置过夜后保持良好分散并且没有明显的沉淀。虽然已参照具体实施方式描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员应理解，本发明适合于不必在本文中说明的变型。因此，为了确定本发明的真正范围，那么应单独参照所附权利要求。权利要求1.粉料，包括晶体的含有金属的颗粒，所述颗粒具有通过X射线衍射测量的小于50nm的晶体尺寸并且具有通过透射电子显微镜法测量的约10纳米～小于500纳米的重均粒径并且包括连续或者非连续的陶瓷材料覆层。2.权利要求1的粉料，其中所述含有金属的颗粒具有约10纳米~约300纳米的重均粒径。3.权利要求1的粉料，其中所述含有金属的颗粒具有约10纳米~约100纳米的重均粒径。4.权利要求1的粉料，其中所述含有金属的颗粒具有约10纳米~约80纳米的重均粒径。5.权利要求1的粉料，其中所述含有金属的颗粒具有约20纳米~约60纳米的重均粒径。6.权利要求1的粉料，其中所述含有金属的颗粒具有约30纳米~约50纳米的重均粒径。7.权利要求1的粉料，其中所述颗粒的尺寸分布使得至少80重量％的颗粒具有小于500纳米的尺寸。8.权利要求1的粉料，其中所述颗粒的尺寸分布使得至少90重量％的颗粒具有小于500纳米的尺寸。9.权利要求l的粉料，其中各颗粒的金属与陶瓷材料的体积比为至少9:1。10.权利要求1的粉料，其中各颗粒的金属与陶瓷材料的体积比为至少19:1。11.权利要求1的粉料，其中各颗粒的金属与陶瓷材料的体积比为至少98:1。12.权利要求1的粉料，且包括在所述陶瓷材料的基体中多个所述含有金属的颗粒的聚集体。13.权利要求12的粉料，其中所述聚集体具有小于500纳米的重均粒径。14.权利要求12的粉料，其中所述聚集体具有50纳米-300纳米的重均粒径。15.权利要求12的粉料，其中所述聚集体具有75纳米~200纳米的重均粒径。16.权利要求12的粉料，其中各聚集体包含少于20个的所述含有金属的颗粒。17.权利要求12的粉料，其中各聚集体包含少于10个的所述含有金属的颗粒。18.权利要求12的粉料，其中各聚集体包含少于5个的所述含有金属的颗粒。19.权利要求l的粉料，其中所述覆层基本上无共价结合的碳。20.权利要求l的粉料，其中所述金属选自银、铜、金、4巴、粕、镍、钴、锌、钼、鴒、以及它们的合金。21.权利要求1的粉料，其中所述陶瓷材料包括选自如下的至少一种元素的氧化物硅、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈。22.权利要求1的粉料，其中所述金属包括银并且所述陶瓷材料包括二氧化硅。23.粉料，包括陶瓷材料基体内含有金属的颗粒的聚集体，所述聚集体具有小于500纳米的重均粒径并且各聚集体包括多个具有小于100纳米重均粒径的含有金属的颗粒。24.权利要求23的粉料，其中所述聚集体具有小于300纳米的重均粒径。25.权利要求23的粉料，其中所述聚集体具有小于200纳米的重均粒径。26.权利要求23的粉料，其中所述颗粒具有小于IOO纳米的重均粒径。27.权利要求23的粉料，其中所述颗粒具有小于50纳米的重均粒径。28.权利要求23的粉料，其中各聚集体包含少于20个的所述含有金属的颗粒。29.权利要求23的粉料，其中各聚集体包含少于10个的所述含有金属的颗粒。30.权利要求23的粉料，其中所述金属选自银、铜、金、把、4白、镍、钴、锌、钼、鴒、以及它们的合金。31.权利要求23的粉料，其中所述陶瓷材料包括选自如下的至少一种元素的氧化物硅、锌、锡、锆、铝、钛、钌、锡和铈。32.权利要求23的粉料，其中所述金属包括银并且所述陶瓷材料包括二氧化硅。33.制造含有金属的颗粒的方法，所述方法包括(a)在气相中使金属或者金属合金组分与陶瓷组分接触，和(b)从气相凝结包括覆有所述陶瓷材料的所述金属或者金属合金的颗粒，其中所述金属或者金属合金颗粒具有通过X射线衍射测得的小于50nm的晶体尺寸并且具有通过透射电子显微镜法测得的小于100纳米的重均粒径。34.权利要求33的方法，其中所述接触(a)在火焰喷射反应器中进行。35.权利要求33的方法，其中所述接触(a)在等离子体反应器中进行。36.权利要求31的方法，其中所述接触(a)在激光反应器中进行。37.权利要求33的方法，其中所述接触(a)在至少1000。C的温度下进行。38.权利要求33的方法，其中所述接触(a)在至少1500。C的温度下进行。39.权利要求33的方法，其中所述接触(a)在至少200(TC的温度下进行。40.权利要求33的方法，其中在所述接触(a)中所述金属或者金属合金组分与所述陶瓷组分的重量比为至少4:1。41.权利要求33的方法，其中在所述接触(a)中所述金属或者金属合金组分与所述陶瓷组分的体积比为至少9:1。42.权利要求33的方法，其中在所述接触(a)中所述金属或者金属合金组分与所述陶瓷组分的体积比为至少19:1。43.权利要求33的方法，其中所述金属或者金属合金颗粒具有小于80纳米的重均粒径。44.权利要求33的方法，其中所述金属或者金属合金颗粒具有小于50纳米的重均粒径。45.权利要求33的方法，其中所述凝结(b)产生在所述陶瓷材料基体内所述金属或者金属合金颗粒的聚集体。46.权利要求45的方法，其中所述聚集体具有小于500纳米的重均粒径。47.权利要求45的方法，其中所述聚集体具有小于300纳米的重均粒径。48.权利要求45的方法，其中所述聚集体具有小于100纳米的重均粒径。49.权利要求33的方法，其中所述金属选自银、铜、金、钇、鉑、镍、钴、锌、钼、鴒、以及它们的合金。50.权利要求33的方法，其中所述陶瓷材料包括选自如下的至少一种元素的氧化物碰、锌、锆、铝、钛、钌、锡和铈。51.权利要求33的方法，其中所述金属包括银并且所述陶瓷材料包括二氧化石圭。52.权利要求33的方法，且进一步包括(i)提供含有所述金属或金属合金的前体以及所述陶瓷材料或其前体的至少一种液体介质；(b)使所述至少一种液体介质雾化以产生其液滴；和(c)使所述液滴气化。53.权利要求52的方法，其中所述气化通过火焰喷射实现。全文摘要描述了粉料，其包括含有金属的单晶颗粒，所述颗粒具有通过X射线衍射测得的小于50nm的晶体尺寸和通过透射电子显微镜法测得的约10纳米～小于100纳米的重均粒径并且包括连续或者不连续的陶瓷材料覆层。所述粉料优选地通过火焰喷射制造。文档编号B22F9/30GK101500733SQ200780029947公开日2009年8月5日申请日期2007年6月19日优先权日2006年6月19日发明者乔治·P·福图,托伊沃·T·柯达斯,拉尔夫·E·科恩布里克,沈建平,米奥德拉格·奥尔杰卡,马克·J·汉普登-史密斯申请人:卡伯特公司