专利名称：制备金属镍纳米空心球的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属镍的制造方法，特别涉及一种纳米级的可广泛应用于制 备电池、传感器、催化剂等领域的金属镍的制备方法。
背景技术：
具有纳米结构的空心球由于具有密度低、过滤性好、特殊极性及光学性质， 从而具有特殊用途。应用于医学、制药学、材料科学等领域，可作为添装物、涂 料、颜料、催化剂以及药物传递的载体、胶囊及支撑物，并可作为笼状反应器使 反应在有限的空间进行。在过去的几年里，纳米空心球的制备得到了迅猛的发展， 其中模板法是目前核-壳型纳米空心球结构最常用的制备方法。常用的模板包括 金、银、CdS、 Si02纳米胶粒微球、单分散性的高分子微球及其它的一些聚合物
等。除了模板法以外，自组装也是近年来发展的一种有效的制备空心球结构的方 法。自组装制备空心球一般是利用大分子模板诱导和控制无机物形成和生长，其 最大的特点就模板结构分子对沉积过程进行控制，利用组装模板和纳米颗粒之间 以及它们自身的相互识别作用，使得组装体具有更加丰富的形貌，如空心球、纳 米管、颗粒以及它们在不同维度组装的超结构等。在这些超结构中，磁性粒子的 一维组装体因其在磁性输运方面的新奇特性而受到越来越多的重视，其中比较精 彩的工作包括利用磁性粒子固有的磁偶极矩使粒子形成一维结构的空心球半导
体组装体，以及利用纳米尺度上的Kirkendall效应在较高的温度下获得对磁性模 板进行转录从而获得镍的一维空心结构。
镍是一类重要的战略金属材料，几乎在所有的现代工业领域获得广泛的应 用。将微/纳米多级结构构筑技术和传统工艺结合起来，通过从分子水平上调节 结构单元的组分、尺寸、形状及组织方式对组装体的性质进行更精确的调控，能 够极大的改变金属镍在催化、电极、化学保护涂层、软磁材料以及低温超塑性材 料等应用领域中的性能。金属镍纳米结构的制备方法近来得到了长足的发展，合 成的纳米结构包括化学还原法的纳米球、电化学模板沉积纳米环等。镍空心球一般是利用模板的方法来制备，采用的模板包括二氧化硅微球、高分子微球和一些 贵重金属纳米胶粒微球等。这些方法虽然能够得到高质量的金属镍纳米空心球， 但是成本高，产率低，如何能用经济有效的方法大规模的生产金属镍空心纳米结 构在实际应用和生产中具有重大的经济价值和科学意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的生产成本高，产率低的缺点，本发明提出了一种制 备金属镍纳米空心球的方法，具有工艺简单、原料成本低廉的优点。
本发明的技术方案为 一种制备金属镍纳米空心球的方法，将金属镍盐和聚
乙烯吡咯垸酮按质量比为1:0.5-1:20的比例溶解在乙二醇中，再按水合肼金属 镍盐=2-20: 1的摩尔比加入水合肼和5ml 15ml乙醇，加热反应3~48h，至溶液 中产生黑色沉淀，将黑色沉淀洗涤干燥得到疏松的黑色粉末状金属镍纳米空心球 或金属镍纳米空心球链。所述的金属镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍或者硝酸镍 中的任意一种。所述的金属镍盐在乙二醇中的摩尔浓度为0.001 0.1 mol/L。反 应过程中加热可采用沸腾回流或者控温搅拌，控温60-197'C之间，搅拌速度 100-10,000转/分方式得到均匀产物。所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量在30， 000 到50， 000之间。在溶液环境中纳米晶粒在表面活性剂胶囊和溶液的界面处组装 并二次结晶，表面活性剂经水洗除去后即可获得具有高比表面积的空心结构的金 属镍纳米空心球或一维空心球链。该方法工艺简单，成本低廉，
有益效果l.本发明制备的金属镍纳米粒子具有空心结构，延长反应时间、 加大表面活性剂用量还能形成纳米空心球的一维组装结构，相比于以前的实心结 构，这种空心结构具有密度低、表面积大等特征，适合于作为填装物、涂料、颜 料、催化剂、传感器、电池以及药物传递的载体、胶囊及支撑物，并可作为笼状 反应器等应用于医学、制药学、材料科学等领域。
2.该方法制备金属镍空心纳米球成本低廉，工艺简单。
图1为空心球链的XRD谱。
图2为(a)纯镍纳米链的低倍SEM图像；(b)放大倍数下样品的SEM图像；(c)纯镍空心球的低倍SEM图像
具体实施方式
实施例1
首先将0.27 g NiCi2 6H20和1 g聚乙烯吡咯烷酮PVP (分子量MW 30,000)溶解到75 ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中按摩尔比水合肼 NiCl2 6H20=2: 1的比例加入水合肼和5 ml乙醇，然后加热到沸点并回流4 小时，溶液变成从最初的蓝色变为黄绿色并最终有黑色空心球产生。将沉淀用无 水乙醇洗涤6次后在8(TC下烘干，得到疏松的黑色粉末状金属镍纳米空心球， 空心球直径为1微米左右，作为基本构筑单元的金属镍纳米颗粒粒径为10纳米 左右。
实施例2
首先将0.27gNiCl2 6H20和1 g PVP (MW 40,000)在强烈搅拌下溶解 到75ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中按摩尔比水合肼NiCl2*6H20= 20: 1的比例加入水合肼和5ml乙醇，然加热到沸点并回流48小时，在瓶底有 大量的黑色空心球链产生。
实施例3
首先按质量比1: 4的比例将0.5 g硫酸镍和2 g聚乙烯吡咯烷酮PVP (分 子量MW 30,000)溶解到75 ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中加入1.5 ml 水合肼(50%Vol. A.R.)和5ml乙醇，然后控温在180 °C，反应6小时，溶液 变成从最初的蓝色变为黄绿色并最终有黑色空心球产生。将沉淀用无水乙醇洗涤 6次后在8(TC下烘干，得到疏松的黑色粉末。
实施例4
首先按质量比1:20的比例将0.3 g硝酸镍和6g聚乙烯吡咯烷酮PVP (分 子量MW30,000)溶解到1032ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中按摩尔比 水合肼硝酸镍=12: 1的比例加入水合肼和5 ml乙醇，然后升温至沸腾，反应12小时，溶液变成从最初的蓝色变为黄绿色并最终有黑色空心球产生。将沉 淀用无水乙醇洗涤6次后在8(TC下烘干，得到疏松的黑色粉末。所得空心球直 径为300纳米左右，作为基本构筑单元的金属镍纳米颗粒粒径为6纳米左右。
实施例5
首先按质量比1:10的比例将0.3 g乙酸镍和3g聚乙烯吡咯烷酮PVP (分 子量MW 50,000)溶解到12 ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中加入2 ml水 合肼(50% Vol. A.R.)和15ml乙醇，然后加热至沸腾并反应48小时，溶液变 成从最初的蓝色变为黄绿色并最终有黑色空心球链产生。将沉淀用无水乙醇洗涤 6次后在8(TC下烘干，得到疏松的黑色粉末。
实施例6
首先将0.27 g NiCl2 6H20禾tl lgPVP (MW 40,000)在强烈搅拌下溶解 到75ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中加入1.25 ml水合肼(50% Vol. A.R.) 和10 ml乙醇，然后控温在60°C，搅拌速度100转/分反应48小时，在瓶底有大 量的黑色空心球链产生。
实施例7
首先将0.27 g NiCl2 6H20和1 g PVP (MW 40，000)在强烈搅拌下溶解 到75ml乙二醇中(EG)，然后在上述溶液中加入1.25 ml水合肼(50% Vol.A.R.) 和5 ml乙醇，然后控温在IO(TC，搅拌速度7000转/分反应48小时，在瓶底有 大量的黑色空心球链产生。
从以上实施例得到的金属镍空心纳米球EM图中我们可以发现，所得到的金 属镍具有可控的纳米结构，可以根据需要制造出单分散的空心金属镍纳米球或者
空心的金属镍纳米线，这些金属镍纳米结构形貌可控，尺寸均一，结晶良好，能 够充分满足现有的工业需求，并有望在多个领域获得广泛应用。
权利要求
1. 一种制备金属镍纳米空心球的方法，其特征在于，将金属镍盐和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为1∶0.5～1∶20的比例溶解在乙二醇中，再按水合肼金属镍盐＝2-20∶1的摩尔比加入水合肼和5ml～15ml乙醇，加热反应3～48h，至溶液中产生黑色沉淀，将黑色沉淀洗涤干燥得到疏松的黑色粉末状金属镍纳米空心球或金属镍纳米空心球链。
2. 按权利要求1所述的制备金属镍纳米空心球的方法，其特征在于所述的 金属镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍或者硝酸镍中的任意一种。
3. 按权利要求1所述的制备金属镍纳米空心球的方法，其特征在于所述的 金属镍盐在乙二醇中的摩尔浓度为0.001 0.1 mol/L。
4. 按权利要求1所述的制备金属镍纳米空心球的方法，其特征在于反应过 程中加热可采用沸腾回流或者控温搅拌，控温60-197'C之间，搅拌速度 100-10,000转/分方式得到均匀产物。
5. 按权利要求1所述的制备金属镍纳米空心球的方法，其特征在于所述的 聚乙烯吡咯烷酮的分子量在30， 000到50, 000之间。
全文摘要
本发明公开了一种制备金属镍纳米空心球的方法，将金属镍盐和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为1∶0.5～1∶20的比例溶解在乙二醇中，再按水合肼∶金属镍盐＝2-20∶1的摩尔比加入水合肼和5ml～15ml乙醇，加热反应3～48h，至溶液中产生黑色沉淀，将黑色沉淀洗涤干燥得到疏松的黑色粉末状金属镍纳米空心球或金属镍纳米空心球链。在溶液环境中纳米晶粒在表面活性剂胶囊和溶液的界面处组装并二次结晶，表面活性剂经水洗除去后即可获得具有高比表面积的空心结构的金属镍纳米空心球。该方法工艺简单，成本低廉。
文档编号B22F9/24GK101417341SQ200810235060
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者霞 曹 申请人:江苏科技大学