专利名称：一种制备MgZnO三元化合物有序薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备薄膜的方法，尤其涉及一种制备MgZnO三元化合物有序薄膜 的方法。
背景技术：
作为第三代半导体的典型代表，II-VI族化合物半导体氧化锌(ZnO)因其独特 的物理化学性质和光电性能，正逐渐受到人们的关注和得到工业上的应用。ZnO除了具 有宽的能带带隙(3. 37eV)外，其自由激子激活能为60meV，使之成为比GaN(28meV)和 ZnSe(19meV)更优越的宽带隙的半导体材料。与氮化物或硒化物半导体相比，ZnO的热稳定 性和光学性能都具有无法比拟的优势。高达60meV的激子激活能和铅锌矿结构的稳定性， 使得此种材料制成的短波长(蓝光)发光二极管或激光器具有很大的应用价值。例如，在 室温下观察到的光泵激发的ZnO受激发射就对开发ZnO光电材料的应用具有重要意义。近 年来，随着对ZnO及其相关材料的研究和其在光电子、微电子等领域研究的不断深入，对材 料的物理和化学性质提出了更高的要求，需要比ZnO带隙更大的宽带隙半导体材料，以能 够激发出更短波长的光。带隙为3. 37eV的本征ZnO半导体经掺杂后，如掺Mg形成的MgZnO 合金，其能带带隙有望随Mg含量的增加而变宽，从而使得探测波长范围能够向中紫外乃至 深紫外方向扩展，这在民用和军事领域都具有极其重要的应用价值。MgO本身作为一种直接带隙为7. SeV的绝缘体材料，经与同为直接带隙的ZnO形成 化合物后，就有可能随Mg含量的变化而使ZnO的带隙由3. 37eV向7. SeV拓展。在结构上 MgO和ZnO分别是岩盐矿相和铅锌矿相。由于两种材料在晶格结构上的差异，在热力学平 衡态下MgO在ZnO中的最大固溶率只有4%，而ZnO在MgO中的固溶率可以达到56%。目 前研究的主要困难就在于，由于高Mg含量的薄膜生长容易出现相分离，很难获得单一晶向 的MgZnO单晶薄膜。因此，通过优化实验条件和生长技术，实现随Mg含量变化的MgZnO有 序薄膜对实现其应用具有重要的基础作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备MgZnO三元化合物有序薄膜的方法，该方法提供 一种实现在热力学非平衡态下具有各种Mg含量的MgZnO薄膜的生长，从而制得取向单一、 纯度高、可重复性好的高质量超薄MgZnO三元化合物有序薄膜的方法。本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为(1)制作纯净锌源和镁源先将纯金属锌丝和镁带用酒精和丙酮进行超声波清洗 后，紧紧缠绕在清洁钨丝上，再将镁和锌这两种金属源分别固定在法兰上，装入并固定于超 高真空室中，在真空室抽成超高真空后，采用直流电流加热法对金属源加热，以除去金属源 表面吸附的气体杂质和氧化层，从而使生长时蒸发出来的金属原子具有很高的纯度；(2)对单晶的金属Mo(IlO)衬底表面进行清洁处理，即通过在真空室内通入 1 X 10_5Pa的02，使金属衬底在800 900°C温度下退火10分钟，再关闭氧气并迅速将衬底加热至1300°C ；按照上述过程反复操作几次后，再使衬底在1800 2000°C下退火，即得到
表面完全清洁的金属衬底；(3)在真空室内金属源蒸发并沉积在金属衬底表面，利用测厚仪测定镁和锌的蒸 发速率，控制锌源和镁源的蒸发速率在0. 1 0. 4nm/min之间；在测定生长速率之后，保持 锌源的蒸发速率不变，调节镁源的蒸发速率，从而调节MgZnO化合物薄膜中Zn和Mg的相对
含量；(4)待金属源的蒸发速率稳定后，将衬底表面正对金属源，通入压强< lX10_4Pa 的02，根据所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间，待生长完成后，再以20-30°C /min的 速率将衬底温度缓慢地从室温升高至350-400°C，待温度稳定后关闭氧气阀，在此温度保持 10分钟后，使衬底自然冷却至室温，这里在生长完成后选择提高衬底温度，目的是为了使在 室温下形成的薄膜能够二次再结晶，从而提高薄膜的稳定性；(5)如果需要改变Mg和Zn的相对含量，只需要改变Mg源的蒸发速率，依次重复上 述步骤(3)和(4)，即可得到不同Mg含量的MgZnO三元化合物有序薄膜。本发明的优点是利用热蒸发沉积方法在导热性好的金属单晶衬底上实现各种 Mg组分的MgZnO有序薄膜；通过本方法中薄膜与金属衬底之间的界面相互作用，加强薄膜 晶格取向的单一性，降低相分离的可能性，从而实现随Mg含量连续变化而形成的异质取向 的MgZnO三元化合物薄膜；本方法采用金属单晶作为衬底，利用其表面能的优势，在热力学 上有利于氧化物薄膜的取向生长。而Zn源与Mg源在氧气氛中的氧化和共沉积，完全在热 力学非平衡态的实验条件下进行，排除了热力学平衡态下ZnO铅锌矿相与MgO岩盐矿相的 竞争，提高了薄膜结晶相的稳定性，确保了实验结果的可重复性。
图1为本发明在金属单晶衬底上制备各种组分的MgZnO三元化合物薄膜的工艺流 程图。图2为本发明制备MgZnO有序薄膜时利用俄歇电子能谱仪原位测试的Mg与Zn的 化学计量比。图3为本发明制备的MgZnO有序薄膜随Mg组分变化表面能带带隙的电子能级示 意图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明如图1为本发明在金属单晶衬底上制备各种组分的MgZnO三元化合物薄膜的工艺 流程图。为了保证薄膜的纯洁度，本方法的制备需要在超高真空条件下进行。金属源和氧 气都具有很高的纯度。从金属源的制备到衬底的安装、表面处理等，都需要进行清洁处理。 本发明在制备高质量MgZnO有序薄膜时，其具体步骤如下一、制作纯净锌源和镁源先将纯金属锌丝和镁带用酒精和丙酮进行超声波清洗 后，紧紧缠绕在清洁、高纯的钨丝上；将制作的Mg源和Zn源分别固定在法兰上后，装入并 固定于超高真空室中；在真空室抽成超高真空后，采用直流电流加热法对金属源加热，以除 去金属源表面吸附的气体杂质和氧化层，从而使生长时蒸发出来的金属原子具有很高的纯度。二、对金属衬底表面进行清洁处理，即通过在真空室内通入1 X10_5Pa的O2，使金属衬底在800 900°C温度下退火10分钟，再关闭氧气并迅速将衬底加热至1300°C ；按照 上述过程反复操作几次后，再使衬底在1800 2000°C下退火，即得到表面完全清洁的金属 衬底。三、在真空室内金属源蒸发并沉积在衬底表面，利用测厚仪测定镁和锌的蒸发速 率，控制锌源和镁源的蒸发速率在0. 1 0. 4nm/min之间；在测定生长速率之后，保持锌源 的蒸发速率不变，调节镁源的蒸发速率，从而调节MgZnO化合物薄膜中Zn和Mg的相对含量。四、待金属源的蒸发速率稳定后，将衬底表面正对金属源，通入压强彡IXlO-4Pa 的02。根据所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间。待生长完成后，再以20-30°C/min的 速率将衬底温度缓慢地从室温升高至350-400°C，待温度稳定后关闭氧气阀。在此温度保持 约10分钟后，使衬底自然冷却至室温。这里在生长完成后选择提高衬底温度，目的是为了 使在室温下形成的薄膜能够二次再结晶，从而提高薄膜的稳定性。五、如果需要改变Mg和Zn的相对含量，只需要改变Mg源的蒸发速率，依次重复上 述步骤(三)和(四)，即可得到不同Mg含量的MgZnO三元化合物有序薄膜。上述各步骤中，金属衬底的温度是通过恒压恒流的直流电源产生并由点焊在金属 衬底侧边的热偶直接测量。制备过程中或制备完成后，可以随时利用俄歇电子能谱仪原位观测表面元素含量 的变化和利用低能电子衍射仪监控MgZnO薄膜的表面晶格取向以及表面结构的变化。图2 为采用本发明方法制备MgZnO三元化合物薄膜时利用俄歇电子能谱仪原位测试的具有不 同Mg和Zn含量的能谱图。该能谱图清晰地显示了通过改变Mg源的蒸发速率，所测得的 MgZnO薄膜中Mg和Zn的俄歇峰强度的相对变化。计算Mg含量的χ值时，利用了最强的俄 歇峰的强度和相应元素的灵敏度因子。图3为本发明制备的MgZnO有序薄膜随Mg组分变化 表面能带带隙的电子能级示意图。图中，1为价带，2为带隙，3为导带，随着Mg含量在MgZnO 薄膜中含量的增加，MgO在能带带隙中的权重越大，对应的能带带隙会展宽。利用本方法制 备出的各种Mg组分的MgZnO三元化合物有序薄膜，结晶良好，取向单一性优良，能带带隙连 续可调，而且该制备方法工艺简单，可重复性好，可在基于宽带隙的半导体材料制备与短波 长光电子器件中得到应用。
权利要求
一种制备MgZnO三元化合物有序薄膜的方法，其特征是方法步骤为(1)制作纯净锌源和镁源先将纯金属锌丝和镁带用酒精和丙酮进行超声波清洗后，紧紫缠绕在清洁钨丝上，再将镁和锌这两种金属源分别固定在法兰上，装入并固定于超高真空室中，在真空室抽成超高真空后，采用直流电流加热法对金属源加热，以除去金属源表面吸附的气体杂质和氧化层，从而使生长时蒸发出来的金属原子具有很高的纯度；(2)对单晶的金属Mo衬底表面进行清洁处理，即通过在真空室内通入1×10-5Pa的O2，使金属衬底在800～900℃温度下退火10分钟，再关闭氧气并迅速将衬底加热至1300℃；按照上述过程反复操作几次后，再使衬底在1800～2000℃下退火，即得到表面完全清洁的金属衬底；(3)在真空室内金属源蒸发并沉积在金属衬底表面，利用测厚仪测定镁和锌的蒸发速率，控制锌源和镁源的蒸发速率在0.1～0.4nm/min之间；在测定生长速率之后，保持锌源的蒸发速率不变，调节镁源的蒸发速率，从而调节MgZnO化合物薄膜中Zn和Mg的相对含量；(4)待金属源的蒸发速率稳定后，将衬底表面正对金属源，通入压强≤1×10-4Pa的O2，根据所需要的薄膜厚度，设定需要生长的时间，待生长完成后，再以20-30℃/min的速率将衬底温度缓慢地从室温升高至350-400℃，待温度稳定后关闭氧气阀，在此温度保持10分钟后，使衬底自然冷却至室温，这里在生长完成后选择提高衬底温度，目的是为了使在室温下形成的薄膜能够二次再结晶，从而提高薄膜的稳定性；(5)如果需要改变Mg和Zn的相对含量，只需要改变Mg源的蒸发速率，依次重复上述步骤(3)和(4)，即可得到不同Mg含量的MgZnO三元化合物有序薄膜。
全文摘要
一种制备MgZnO三元化合物有序薄膜的方法，其特征是方法步骤为(1)制作纯净锌源和镁源；(2)对单晶的金属衬底在超高真空条件下进行表面清洁处理；(3)待锌源和镁源的蒸发速率稳定后，将衬底表面正对金属源；(4)在氧气氛中Zn和Mg蒸发并共沉积在金属衬底表面，形成MgZnO三元化合物有序薄膜；(5)如果需要改变Mg和Zn的相对含量，只需在保持Zn源蒸发速率不变的情况下改变Mg源的蒸发速率。依次重复上述步骤(3)和(4)，即可得到不同Mg含量的MgZnO三元化合物有序薄膜。本发明的优点是排除了热力学平衡态下ZnO铅锌矿相与MgO岩盐矿相的竞争，提高了薄膜结晶相的稳定性，确保了实验结果的可重复性。
文档编号C23C14/02GK101805885SQ20101013990
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者李文, 王法军, 薛名山 申请人:南昌航空大学