一种超薄金属壳层纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种超薄金属壳层纳米粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属微纳米材料所具有的特殊表面等离激元共振(SPR)性质已经成为现代纳米光子学领域的重要组成部分，设计和制备具有特殊光学性质的金属纳米粒子是这一领域的研究热点。金属壳层纳米粒子是一种以电介质胶体粒子为内核，连续金属膜层为壳层的核壳纳米粒子。这种特殊的结构使得其光学性质和传统的纳米粒子有非常大的不同，例如，仅改变金属壳层的厚度就可实现单个纳米粒子的共振消光峰从可见区到红外区的宽谱调节。金属壳层纳米粒子独特的性质使其受到研究人员的青睐，并在传感、光子晶体以及表面增强光谱等领域产生了很多的应用。
[0003]对于金属壳层纳米粒子，其SPR性质强烈的依赖于金属壳层的厚度。通过精确的理论求解，人们已经证明金属壳层纳米粒子的消光峰随壳层厚度增加发生蓝移，且峰位数值呈e指数减小，当壳层厚度达到20 nm以上时，峰位随壳层厚度基本不再发生变化一一即壳层厚度越薄，纳米粒子峰位相对于壳层厚度的变化越明显。换句话说，金属壳层纳米粒子的壳层越薄，具SPR光谱可调性越好。但是超薄金属壳层纳米粒子的制备目前仍然处于瓶颈状态，现有技术制备的金属壳层纳米粒子的壳层厚度一般都在15 nm以上。因此，发展一种制备超薄金属壳层纳米粒子的方法对于其应用具有重要意义。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的问题，本发明提供一种步骤简单、低耗、壳层厚度可控以及有很好完整性的超薄金属壳层纳米粒子的制备方法。本发明的技术方案为:
一种超薄金属壳层纳米粒子的制备方法，按照以下工艺步骤进行:
(1)制备表面带有活性基团的胶体粒子内核:室温下将反应溶剂和助剂混合均匀，控制搅拌速度为270~300 rpm，加入反应原料，控制反应温度为25~90° C，反应时间为30min~36h，离心得到胶体粒子内核，将胶体粒子内核分散于特定溶剂中超声震荡10~50min得到表面带有活性基团的胶体粒子内核；
(2)胶体粒子内核的表面修饰:将表面带有活性基团的胶体粒子内核分散到乙醇中，滴加表面修饰剂，表面修饰剂的量为10~50 mL/g胶体粒子内核，常温下搅拌过夜；将过夜混合物加热搅拌，其中加热温度为50~100 °C，搅拌时间为0.5~1 h ;将混合物冷却至室温，离心得到表面修饰的胶体粒子内核；
(3)制备金种:室温下将四羟甲基氯化磷(THPC)和氯金酸加入到碱性氢氧化钠水溶液中，搅拌5~10 min，其中碱性氢氧化钠溶液的pH值为10~13，THPC的用量为0.6 mL/g氯金酸，得到金种溶液；
(4)胶体粒子内核表面的一次金种吸附:将表面修饰的胶体粒子内核分散到乙醇中，加入过量金种溶液，金种溶液的用量约为I L/g表面修饰的胶体粒子内核，搅拌5~10 min后静置1~5 h，离心得到一次吸附金种的胶体粒子内核；
(5)胶体粒子内核表面的二次金种吸附:向水或盐酸溶液中加入表面活化剂，表面活化剂的用量为20~100mL/g —次吸附金种的胶体粒子内核，控制搅拌速度为300~600 rpm，搅拌1~2 h ;再加入一次吸附金种的胶体粒子内核，搅拌20~60 min ;最后加入金种溶液，金种溶液的用量约为I L/g —次吸附金种的胶体粒子内核，搅拌5~10 min后静置1~5 h，离心得到超高金种吸附密度的胶体粒子内核，将其分散到水中；
(6)制备超薄金属壳层纳米粒子:在pH=3~9的金属前驱体水溶液中加入超高金种吸附密度的胶体粒子内核水溶液，随后向体系当中缓慢加入还原剂对金属前驱体进行还原，室温下对金属前驱体进行还原，其中金属前驱体水溶液的质量浓度为0.01~2%，其用量为400-1600 mL/mL超高金种吸附密度的胶体粒子内核水溶液，还原剂的用量为金属前驱体物质的量的3~10倍，最后得到壳层厚度在8~15 nm的超薄金属壳层纳米粒子。
[0005]所述胶体粒子内核为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸，二氧化硅，或者四氧化三铁组成的球形或非球形粒子，其直径为50~1000 nm。
[0006]所述活性基团为羟基、磺酸基或者羧基。
[0007]所述步骤(I)中的反应溶剂为水、醇或两者的混合物。
[0008]所述步骤(I)中的助剂为氨水、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、丙烯酸或者磷酸二氢钾；当胶体粒子内核为聚苯乙烯组成的球形或非球形粒子时，助剂为十二烷基硫酸钠和过硫酸钾；当胶体粒子内核为聚甲基丙烯酸组成的球形或非球形粒子时，助剂为丙烯酸和偶氮二异丁氰；当胶体粒子内核为二氧化硅组成的球形或非球形粒子时，助剂为氨水；当胶体粒子内核为四氧化三铁组成的球形或非球形粒子时，助剂为磷酸二氢钾。
[0009]所述步骤(I)中的反应原料为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、正硅酸乙酯、氯化铁，当胶体粒子内核为聚苯乙烯组成的球形或非球形粒子时，反应原料为苯乙烯和二乙烯基苯；当胶体粒子内核为聚甲基丙烯酸组成的球形或非球形粒子时，反应原料为甲基丙烯酸；当胶体粒子内核为二氧化硅组成的球形或非球形粒子时，反应原料为正硅酸乙酯；当胶体粒子内核为四氧化三铁组成的球形或非球形粒子时，反应原料为氯化铁。
[0010]所述步骤(I)中的特定溶剂为醇、羧酸或硫酸。
[0011]所述表面修饰剂为含有2~10个碳原子的氨基硅烷或巯基硅烷。
[0012]所述金属前驱体为氯金酸，氯铂酸，氯钯酸。
[0013]所述还原剂为一氧化碳，盐酸羟胺，甲醛或抗坏血酸。
[0014]所述表面活化剂为含有2~10个碳原子的胺基硅烷、巯基硅烷或二硫醇。
[0015]所述超薄金属壳层纳米粒子的壳层厚度为8~15 nm，并且壳层完整，厚度可调。
[0016]本发明的有益效果为:
1、现有制备金属壳层纳米粒子的方法，金种在胶体粒子内核表面的吸附率往往低于30%，导致所得到的壳层厚度一般大于15 nm;本发明采用表面活化剂对一次吸附金种的胶体粒子内核进行表面活化，为胶体粒子内核表面带来新的金种吸附位点，使金种在胶体内核表面的覆盖度达到80%以上，因此可制备得到壳层厚度小于15 nm的超薄金属壳层纳米粒子。
[0017]2、本发明制备的超薄金属壳层纳米粒子具有很好的完整性和光学性质，壳层厚度可以实现从小于10 nm至100 nm范围内可调。根据等离激元杂化理论，金属壳层纳米粒子的壳层越薄，其消光峰越靠近长波长波段。以400 nm 二氧化硅胶体微球为内核的金壳层纳米粒子为例，利用现有方法只能合成出厚度在15 nm以上的金壳层，其对应消光峰在1.9μπι至2.3 μπι间可调；而采用本发明提供的方法，所制备的壳层厚度最薄可达8 nm，其对应消光峰在1.9 μπι至2.9 ym间可调，这种更宽范围的光谱可调性为粒子在表面增强拉曼光谱，表面增强红外光谱，以及近红外成像领域的应用提供了基础。
[0018]3、本发明方法操作简单，易于实施，可以灵活控制金属壳层种类以及厚度，可以制备在磁学、电学、光学及化学催化方面具有特殊应用前景的超薄金属壳层纳米粒子。
【附图说明】
[0019]图1为本发明和现有方法制备超薄金壳层纳米粒子的方法示意图；其中，A为胶体粒子