一种超薄金属壳层纳米粒子的制备方法_2

文档序号:9361499阅读:来源:国知局
内核出为经表面修饰剂进行表面修饰后的胶体粒子;C为一次吸附金种的胶体粒子;D为按照现有方法制备的金壳层纳米粒子(厚度大于15 nm);E为两次吸附金种后的具有超高金种吸附密度的胶体粒子内核^为本发明制备的超薄金壳层纳米粒子;
图2为采用氨丙基三甲氧基硅烷作为表面活化剂制备超高金种吸附密度的胶体粒子内核的原理图;
图3为采用本发明方法制备的不同厚度金壳层纳米粒子的消光光谱;
图4为采用本发明方法制备的不同厚度金壳层纳米粒子的消光峰位随壳层厚度的变化关系;
图5为本发明实施例1制备的一次吸附金种的二氧化硅胶体微球的透射电镜图;
图6为本发明实施例1制备的超高金种吸附密度的二氧化硅胶体微球的透射电镜图;图7为本发明实施例1制备的超薄金壳层纳米粒子的扫描电镜图,内核尺寸为400 nm,壳层厚度为8 nm ;
图8为将本发明实施例1制备的超薄金壳层纳米粒子浸泡在王水中去掉金壳层后的二氧化硅内核的扫描电镜图;
图9为本发明实施例3制备的四氧化三铁梭形胶体粒子的扫描电镜图;
图10为本发明实施例3制备的以梭形四氧化三铁为内核的超薄金壳层纳米粒子的扫描电镜图,壳层厚度9 nm;
图11为本发明实施例4制备的超薄钯壳层纳米粒子的扫描电镜图;
图12为本发明实施例5制备的超薄铂壳层纳米粒子的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020]本发明实施采用的电介质、表面修饰剂、金属前驱体、还原剂、表面活化剂均为市售产品。
[0021]本发明实施例中测量超薄金属壳层纳米粒子的壳层厚度的方法如下:
采用扫描电镜仪得到超薄金属壳层纳米粒子的直径,将超薄金属壳层纳米粒子浸泡在王水中去掉金壳层,同样采用扫描电镜仪得到去掉金属壳层的纳米粒子的直径,减小的尺寸即为金属壳层的厚度。
[0022]本发明实施米用的扫描电镜仪为日立s-4800扫描电子显微镜和JEM-2100透射扫描显微镜,采用的光谱仪为carry 5000紫外可见近红外分光光度计。
[0023]实施例1
超薄金壳层二氧化娃纳米粒子的制备,按照以下工艺步骤进行:
(1)制备表面带有羟基的二氧化硅胶体微球:室温下将150mL异丙醇、60 mL水和30mL氨水混合均匀,控制搅拌速度为270~300 rpm,向体系中滴加14 mL正硅酸乙酯,滴加速度为ImL/ min,控制反应温度为25~30° C,反应时间为30min,离心得到二氧化娃胶体微球,将二氧化硅胶体微球分散于乙醇中超声震荡1min得到表面带有羟基的二氧化硅胶体微球;
(2)二氧化硅胶体微球的表面修饰:在表面带有羟基的二氧化硅胶体微球的乙醇溶液中滴加氨丙基三甲氧基硅烷,氨丙基三甲氧基硅烷的用量为10 mL/g二氧化硅胶体微球,常温下搅拌过夜;将过夜混合物加热搅拌,其中加热温度为50 °C,搅拌时间为0.5 h ;将混合物冷却至室温,离心得到表面修饰的二氧化硅胶体微球;
(3)制备金种:室温下将THPC和氯金酸加入到碱性氢氧化钠水溶液中,搅拌5min,其中碱性氢氧化钠溶液的pH值为10,THPC的用量为0.6 mL/g氯金酸,得到金种溶液;
(4)二氧化硅胶体微球表面的一次金种吸附:将表面修饰的二氧化硅胶体微球分散到乙醇中,加入过量金种溶液,金种溶液的用量约为I L/g表面修饰的二氧化硅胶体微球,搅拌5 min后静置I h,离心得到一次吸附金种的二氧化硅胶体微球,其透射电镜图如图5所示;
(5)二氧化硅胶体微球表面的二次金种吸附:向盐酸溶液中加入氨丙基三甲氧基硅烷,其中盐酸溶液的pH值为3,氨丙基三甲氧基硅烷的用量为20mL/g —次吸附金种的二氧化硅胶体微球,控制搅拌速度为300~600 rpm,搅拌I h ;再加入一次吸附金种的二氧化娃胶体微球,搅拌20 min ;最后加入金种溶液,金种溶液的用量约为I L/g—次吸附金种的二氧化硅胶体微球,搅拌5 min后静置I h,离心得到超高金种吸附密度的二氧化硅胶体微球,将其分散到水中。其透射电镜图如图6所示,对比图5和图6,可以看出第二次金种吸附后二氧化硅胶体微球上的金种覆盖率明显增加;
(6)制备超薄金壳层二氧化娃纳米粒子:在pH=8的氯金酸水溶液中加入25yL超高金种吸附密度的二氧化硅胶体微球水溶液,随后向体系当中缓慢通入一氧化碳,控制一氧化碳的流量为10~30 sccm,室温下对氯金酸进行还原,其中氯金酸水溶液的质量浓度为0.01%,其用量为10 mL,得到超薄金壳层二氧化硅纳米粒子,厚度为8nm,其扫描电镜图如图7所示。
[0024]实施例2
超薄金壳层聚苯乙稀纳米粒子的制备,按照以下工艺步骤进行:
(1)制备表面带有羟基的聚苯乙烯胶体微球:室温下将30mL水、40 mL乙醇、0.5 g十二烷基硫酸钠和0.2 g过硫酸钾混合均匀,控制搅拌速度为270~300 rpm,加入10 mL苯乙烯和0.5 g 二乙烯基苯,控制反应温度为50~60 °C,反应时间为10 h,反应全程氮气保护,离心得到聚苯乙烯胶体微球;将聚苯乙烯胶体微球分散于浓硫酸中超声震荡50min,离心得到表面带有磺酸基的聚苯乙烯胶体微球;
(2)聚苯乙烯胶体微球的表面修饰:将表面带有磺酸基的聚苯乙烯胶体微球分散到乙醇中,滴加3-巯丙基三甲氧基硅烷,3-巯丙基三甲氧基硅烷的用量为50 mL/g聚苯乙烯胶体微球,常温下搅拌过夜;将过夜混合物加热搅拌,其中加热温度为100 0C,搅拌时间为Ih ;将混合物冷却至室温,离心得到表面修饰的聚苯乙烯胶体微球;
(3)制备金种:室温下将THPC和氯金酸加入到碱性氢氧化钠水溶液中,搅拌10min,其中碱性氢氧化钠溶液的pH值为13,THPC的用量为0.6 mL/g氯金酸,得到金种溶液;
(4)聚苯乙烯胶体微球表面的一次金种吸附:将表面修饰的聚苯乙烯胶体微球分散到乙醇中,加入过量金种溶液,金种溶液的用量约为I L/g表面修饰的聚苯乙烯胶体微球,搅拌10 min后静置5 h,离心得到一次吸附金种的聚苯乙烯胶体微球;
(5)聚苯乙烯胶体微球表面的二次金种吸附:向盐酸溶液中加入氨丙基三乙氧基硅烷,其中盐酸溶液的pH值为4,氨丙基三乙氧基硅烷的用量为100mL/g —次吸附金种的聚苯乙烯胶体微球,控制搅拌速度为300~600 rpm,搅拌2 h ;再加入一次吸附金种的聚苯乙烯胶体微球,搅拌60 min ;最后加入金种溶液,金种溶液的用量约为I L/g —次吸附金种的二氧化硅胶体微球,搅拌10 min后静置5 h,离心得到超高金种吸附密度的聚苯乙烯胶体微球,将其分散到水中;
(6)制备超薄金壳层聚苯乙稀纳米粒子:在pH=9的氯金酸水溶液中加入25μ L超高金种吸附密度的聚苯乙烯胶体微球水溶液,随后向体系当中缓慢加入35%的甲醛水溶液70μ L,室温下对氯金酸进行还原,其中氯金酸水溶液的质量浓度为2%,其用量为40 mL,得到超薄金壳层聚苯乙稀纳米粒子,厚度为15nm。
[0025] 实施例3
超薄金壳层四氧化三铁梭形胶体粒子的制备,按照以下工艺步骤进行:
(1)制备表面带有羟基的四氧化三铁梭形胶体粒子:室温下将水和磷酸二氢钾混合均匀,其中
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