专利名称：大孔径三维立方孔空穴结构介孔二氧化硅分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅介孔分子筛及其合成方法，特别是一种大孔径三维立方孔空穴结构(空间群Im3m)介孔二氧化硅分子筛及其合成方法。
最早由美国Mobil公司的科学家合成出M41S系列介中孔硅铝酸盐分子筛材料M41S包括六方结构的MCM-41(p6mm)，立方结构的MCM-48(Ia3d)和层状结构的MCM-50(Lα)，它们是采用阳离子表面活性剂烷基三甲基铵作为模板剂在碱性条件下直接水热合成而得。另外其它结构比较明确的还包括SBA系列中孔分子筛，如SBA-1(Pm3n)；SBA-2、SBA-12(P63/mmc)；SBA-8(cmm)；SBA-11(Pm3m)；SBA-3、SBA-15(p6m)以及SBA-16(Im3m)等。其中使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(EO-PPO-EO)为结构导向剂时，可合成出，孔径大小在4.6～30nm可调变，具有高度有序一维孔道且水热稳定的SBA-15；使用具有较大EO链段的嵌段共聚物时，还可合成出立方笼状结构的SBA-16。立方相结构的介孔分子筛，由于其具有三维孔道结构，在催化和分离等应用中有更好的物质传递性能，比具有一维孔道二维六角介孔结构的介孔材料有更多的应用价值。
目前的立方相结构的介孔分子筛主要包括简立方结构的SBA-1(Pm3n)、SBA-11(Pm3m)；体心立方结构的MCM-48(Ia3d)、SBA-16(Im3m)。但它们的孔径均低于6nm，一定程度上限制了其在大分子催化和分离上的应用。
本发明提出的介孔二氧化硅分子筛具有大孔径三维立方孔空穴介孔结构，空间群为Im3m，三维孔道结构高度有序，其孔径远远大于一般的立方相结构的介孔分子筛，最高达20nm。
本发明还提出了大孔径三维立方孔空穴结构介孔二氧化硅分子筛的合成方法，它以双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂为结构导向剂，在酸性条件下将硅源水解得到，具体步骤如下首先是将双亲性非离子嵌段高分子、水、酸和硅源混合按一定的摩尔比如(0.01-0.05)∶(400-800)∶(4-6)∶(3.0-5.0)混合，在0～60℃下搅拌一段时间，形成有机无机复合物；再经过水热处理20-120小时，然后过滤、水洗、空气下干燥，并于450-550℃焙烧而成。
上述技术方案中双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂可以采用聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(如B50-6600，EO39-BO47-EO39，分子量6800)。硅源可以采用有机硅，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一种；硅源也可采用无机硅，如水玻璃、硅酸钠和硅溶胶之一种。上述方法中，酸可以采用HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一种。
本发明合成出的具有三维立方结构(Im3m)的二氧化硅介孔分子筛记为FDU-1，其晶胞参数达到22.0nm，比表面积达高可达1000m2/g，孔容为0.77～1.5cm3/g。产品经XRD测定和TEM检测，确认为具有空间群为Im3m的介孔二氧化硅分子筛。孔径、比表面积和孔容可以通过嵌段高分子的分子量或加入有机膨胀剂如1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯和环己烷等来调节，其孔径范围为3.4-20.0nm。本发明制备的分子筛在大分子催化、吸附和分离、传感器、微器件、以及光、电、磁等功能材料的制备上有广泛的应用。
产物主要物化性质比表面积740m2/g，孔径12.0nm，孔容0.77cm3/g，晶胞参数17.1nm。
实施例2，25℃下，将5.0g EO39-BO47-EO39溶解于300g 2.0Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.007∶166.7∶6.0∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理50小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质比表面积740m2/g，孔径12.0nm，孔容0.77cm3/g，晶胞参数17.1nm。
实施例3，25℃下，将3.0g EO39-BO47-EO39与1.5g 1，3，5-三甲苯溶解于300g 0.5Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.004∶166.7∶1.5∶1。连续搅拌60个小时后，水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质比表面积680m2/g，孔径14.0nm，孔容1.2cm3/g，晶胞参数22.0nm。
实施例4，0℃下，将5g EO39-BO47-EO39溶解于300g 0.5Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.007∶166.7∶1.5∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理100小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质比表面积700m2/g，孔径11.9nm，孔容0.69cm3/g，晶胞参数19.8nm。
实施例5，60℃下，将5g EO39-BO47-EO39溶解于200g 0.5Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.007∶111∶1.0∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于450℃下焙烧4小时。产物主要物化性质比表面积710m2/g，孔径12.0nm，孔容0.71cm3/g，晶胞参数16.7nm。
实施例6，25℃下，将5g EO39-BO47-EO39溶解于240g蒸馏水中，后加入28.4g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，搅拌均匀后加入6Mol·L-1的盐酸溶液60g，EO39-BO47-EO39、水、HCl和硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)的摩尔比为0.007∶175∶3.6∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理30小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于550℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质比表面积510m2/g，孔径10.7nm，孔容0.61cm3/g，晶胞参数15.7nm。
权利要求
1.一种介孔二氧化硅分子筛，其特征在于具有空间群为Im3m的大孔径三维立方孔空穴介孔结构。
2.一种如权利要求1所述的大孔径三维立方孔空穴结构的介孔二氧化硅分子筛的合成方法，其特征在于以双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂为结构导向剂，在酸性条件下将硅源水解得到，具体步骤如下首先是将双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂、水、酸、和硅源按摩尔比为(0.01-0.05)∶(400-800)∶(4 6)∶(3.0-5.0)混合，在0～60℃下搅拌，形成有机无机复合物；然后水热处理20-120小时，再经过过滤、水洗、空气下干燥，并于450～550℃焙烧而成。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于双亲性非离子嵌段高分子为聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于硅源采用有机硅源，具体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一种。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于硅源采用无机硅源，具体为硅酸钠、硅溶胶或水玻璃之一种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于用的酸可以为HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一种。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于还可以加入有机膨胀剂1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯和环己烷，调节孔径、孔容和比表面积。
全文摘要
本发明涉及一种新型大孔径三维立方孔空穴结构介孔二氧化硅分子筛及其合成方法。它是将双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂、水、酸、和硅源混合,在室温下搅拌一段时间后,经过滤,水洗,空气下干燥,并经高温焙烧而成。通过该方法合成的介孔分子筛属于新型三维立方孔空穴结构(空间群为Im3m),具有高的比表面和大且均一的孔径分布等特点。该介孔分子筛在催化、吸附、分离、传感器、微器件,以及光、电、磁等功能材料的制备上有广泛的应用。
文档编号C01B39/00GK1347845SQ0112699
公开日2002年5月8日 申请日期2001年10月11日 优先权日2001年10月11日
发明者余承忠, 范杰, 田博之, 屠波, 赵东元 申请人:复旦大学