专利名称：一种空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种空心球状二氧化锡纳米粉体的 制备方法。
背景技术：
空心球材料作为一种特殊的纳米或微米材料，是近年来发展的一类重要的具有新 颖特性和功能性的结构材料，其显著特征在于其具有空心结构及厚度在微纳尺度范围内的 壳层。这类材料具有低密度、高比表面积、结构稳定和表面可渗透性等特性，其中空部分可 以容纳客体材料，因而能被广泛应用于药物、染料、催化剂的载体，气敏材料、过滤材料、低 介电材料、人工细胞和光子晶体等领域。二氧化锡(SnO2)是一种化学稳定性高，光电性能优良的宽禁带半导体材料，室温 下禁带宽度为3. 6eV，在透明电极、气敏材料、太阳能电池、催化材料等方面具有重要的应 用价值。空心球结构的二氧化锡，因其独特的结构而具备优越于其实心材料的电化学活 性、催化活性、气敏特性，从而引起人们的广泛关注。例如，Archer研究小组在Advanced Materials，2006，18，2325-2329中报道其制备出的SnO2空心球在作为锂离子电池正极 材料使用时，显示出优越的储锂性能和电化学循环性能；朱英杰研究小组在Advanced Functional Materials, 2007,17，59-64中报道其制备的锌掺杂SnA空心球对甲基橙具有 极好的催化活性；李亚栋研究小组在义！^。^ and Actuators B，2006，113，937-943中报道 其制备的Sr^2空心球对乙醇显示出很好的敏感性能。目前，已经可以利用一般的湿化学反应方法在常规条件下制备具有较高质量的空 心球状SnA纳米材料。例如，中国专利CN 101012067A(公开号)，提出了一种浸渍-煅烧 法制备纳米SnO2空心球的方法，其制备周期和热处理时间较长，热处理温度较高；中国专利 CN 1789140A(公开号)，公开了一种以氧化锌为牺牲模板且SnA空心球球壳可控的SnA纳 米材料的制备方法。然而，上述空心球状SnA纳米粉体的制备方法存在一定的不足1、热处理温度较高，高温煅烧过程容易引入杂质，导致粉体颗粒的长大和团聚，从 而影响粉体的最终性能。2、模板的制备和去除增加了工艺的复杂性，使成本增加，并且在利用化学溶液腐 蚀方法去除大量模板时，会产生环境污染，不利于进行长期大规模的生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种空心球状二氧化锡纳 米粉体的制备方法，以降低制备成本，简化工艺流程，减少环境污染，从而适合于大规模工 业化生产。本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为一种空心球状二氧化锡纳米粉 体的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤
a)将锡盐溶解到无水乙醇或去离子水或两者的醇水混合溶剂中，经搅拌形成 0. 2 0. 4mol/l的锡盐溶液；将碱源溶解到去离子水中，经搅拌形成0. 4 lmol/1的碱源 溶液；b)在强搅拌下，将碱源溶液均勻地滴加至锡盐溶液中，直至pH值介于11 13，然 后再搅拌5 15min，形成均勻的前驱体溶液；c)将上述前驱体溶液转移到水热反应釜中，在160 200°C下水热处理8 Mh， 然后自然冷却至室温；d)将水热产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去除，在真空条件下60 90°C 烘干1 池得到白色产物，即为由SnA纳米颗粒构成的空心球状粉体。向上述的前驱体溶液中添加适量乙二醇或聚乙二醇(PEG-800、PEG-2000、 PEG-6000、PEG-10000等，控制分子量在800 10000)，其他步骤相同，亦可得到空心球状 SnO2纳米粉体，乙二醇添加量为5 30Vol%，或者是聚乙二醇(聚乙二醇分子量是800 10000)，添加量为1 5%，对锡盐的质量百分比，有助于提高空心球结构的稳定性、均勻性 和分散性。所述的锡盐为氯化亚锡、氯化锡、硝酸锡、硫酸锡或氟化亚锡中的一种。所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或尿素中的一种。所述的洗涤方法为依次用去离子水和无水乙醇采用离心分离或过滤方法将水热 产物分别洗涤数次(一般用去离子水洗涤3 4次，用无水乙醇洗涤1 2次)，直至将可 溶性的离子完全去除。具体为a)将产物均勻地分移入容量为50ml的离心管内，然后向离心管内注入30 40ml 的去离子水；b)将装有产物和去离子水的离心管对称地放入高速离心机内，设定转速(一般为 4000 8000r/min)和时间(一般10 15min)，开启离心机完成一次离心分离，弃去上层 清液，完成一次洗涤；c)接下来按照相同的操作，依次用去离子水和无水乙醇洗涤数次，直至将可溶性 的离子完全去除。其中Cl—和SO42-可分别通过AgNO3溶液和BaCl2溶液检测上层清液是否 产生白色沉淀来判断是否完全去除。d)水热产物的洗涤过程也可以通过过滤方法来实现。其中Cl—和SO/—可分别通 过AgNO3溶液和BaCl2溶液检测滤液是否产生白色沉淀来判断是否完全去除。所述的合成过程中涉及到的搅拌为磁力搅拌，对强搅拌没有具体要求，一般情况 下，在滴加碱源溶液时的搅拌强度比其他过程大。与现有技术相比，本发明的优点在于a)最终得到的空心球状粉体由SnA纳米晶粒组成，空心球大小均勻，形貌规整，结 晶良好，球壳的厚度可控，一般在100 SOOnm ；b)本发明不需要使用可牺牲的模板，从而不需要后续高温或化学处理去除模板的 过程，制备过程简单并避免了对空心球结构的破坏；c)工艺简单无污染，条件温和，能耗低，原料简单易得，成本低，适宜工业化生产。
图1、为空心球状SnA纳米粉体的X射线衍射图；图2、为空心球状SnA纳米粉体的场发射扫描电镜图；图3、为空心球状SnA纳米粉体的透射电镜照片。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1 a)将1. 3539g SnCl2. 2H20溶解到20ml无水乙醇中，然后搅拌至形成0. 3mol/l的 氯化亚锡澄清溶液；将0. Sg的NaOH溶解到50ml去离子水中，然后搅拌直至形成0. 4mol/l 的NaOH澄清溶液；b)在强搅拌下，将NaOH溶液均勻地滴加至锡盐溶液中，直至pH值介于11 13， 然后再搅拌lOmin，形成均勻的乳白色前驱体溶液；c)将上述前驱体溶液转移到水热反应釜中，在180°C下水热处理12h，然后自然冷
却至室温；d)依次用去离子水和无水乙醇将水热产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去 除，在真空条件下70°C烘干池得到白色的空心球状SnA纳米粉体。由SnA纳米颗粒组成 的SnA空心球直径约为2 μ m，球壳厚度约为250nm。如图1的X射线衍射图所示，可以看出样品纯度高，结晶良好，且与JCPDS卡片 41-1445 (space group =P42Amnua0 = 4.738 A，c。= 3.187 Α)的各峰对应(为金红石型结构， 属四方晶系)；如图2所示，可以看出空心球由纳米颗粒构成，大小均勻，形貌规整，直径介 于1 2 μ m，球壳的厚度约250nm ；如图3所示，可以清楚地看到空心球的空心结构特征。实施例2 a)将1. 8052g SnCl2. 2H20溶解到20ml无水乙醇中，然后搅拌至形成0. 4mol/l的 氯化亚锡澄清溶液；将0. 4g的NaOH溶解到20ml去离子水中，然后搅拌直至形成0. 5mol/l 的NaOH澄清溶液；b)在强搅拌下，将NaOH溶液均勻地滴加至锡盐溶液中，直至pH值介于11 13， 然后再搅拌15min，形成均勻的乳白色前驱体溶液；c)向上述前驱体溶液中加入IOml的乙二醇，然后再搅拌30min，形成均勻的溶 液；d)将上述溶液转移到水热反应釜中，在180°C下水热处理12ι，然后自然冷却至室温；e)依次用去离子水和无水乙醇将水热产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去 除，在真空条件下90°C烘干Ih得到白色的空心球状SnA纳米粉体。由SnA纳米颗粒组成 的SnA空心球直径约为3 μ m，球壳厚度约为500nm。实施例3 a)将1. 0518g SnCl4. 5H20溶解到IOml去离子水中，然后搅拌至形成0. 3mol/l的 氯化锡溶液；将0. 8g的NaOH溶解到40ml去离子水中，然后搅拌直至形成0. 5mol/l的NaOH 澄清溶液；b)在强搅拌下，将NaOH溶液均勻地滴加至锡盐溶液中，直至pH值介于11 13，然后再搅拌lOmin，形成均勻的乳白色前驱体溶液；c)将上述前驱体溶液转移到水热反应釜中，在160°C下水热处理16h，然后自然冷
却至室温；d)依次用去离子水和无水乙醇将水热产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去 除，在真空条件下60°C烘干池得到白色的空心球状SnA纳米粉体。由SnA纳米颗粒组成 的SnA空心球直径约为1 μ m，球壳厚度约为200nm。实施例4 a)将1. 0518g SnCl4. 5H20溶解到5ml去离子水和5ml无水乙醇的混合溶剂中，然 后搅拌至形成0. 3mol/l的氯化锡溶液；将0. 8978g的KOH溶解到40ml去离子水中，然后搅 拌直至形成0. 4mol/l的KOH澄清溶液；b)在强搅拌下，将KOH溶液均勻地滴加至锡盐溶液中，直至pH值介于11 13，然 后再搅拌15min，形成均勻的乳白色前驱体溶液；c)将上述前驱体溶液转移到水热反应釜中，在180°C下水热处理12h，然后自然冷
却至室温；d)依次用去离子水和无水乙醇将水热产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去 除，在真空条件下70°C烘干池得到白色的空心球状SnA纳米粉体。由SnA纳米颗粒组成 的SnA空心球直径约为2. 5 μ m，球壳厚度约为300nm。实施例5 a)将1. 0518g SnCl4. 5H20溶解到IOml去离子水中，然后搅拌至形成0. 3mol/l的 氯化锡溶液；将0. 8g的NaOH溶解到40ml去离子水中，然后搅拌直至形成0. 5mol/l的NaOH 澄清溶液；b)在强搅拌下，将NaOH溶液均勻地滴加至锡盐溶液中，直至pH值介于11 13， 然后再搅拌lOmin，形成均勻的乳白色前驱体溶液；c)向上述前驱体溶液中加入0.05^g的聚乙二醇2000，然后再搅拌30min，形成均 勻的溶液；c)将上述溶液转移到水热反应釜中，在180°C下水热处理10h，然后自然冷却至室 d)依次用去离子水和无水乙醇将水热产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去 除，在真空条件下80°C烘干池得到白色的空心球状SnA纳米粉体。由SnA纳米颗粒组成 的SnA空心球直径约为2 μ m,球壳厚度约为250nm。空心球结构更加稳定，分散性提高。
权利要求
1.一种空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤依次为a)将锡盐溶解到无水乙醇或去离子水或两者的醇水混合溶剂中，经搅拌形成0.2 0. 4mol/l的锡盐溶液；将碱源溶解到去离子水中，经搅拌形成0. 4 lmol/1的碱源溶液；b)在强搅拌下，将碱源溶液均勻地滴加至锡盐溶液中，直至pH值介于11 13，然后再 搅拌5 15min，形成均勻的前驱体溶液；c)将上述前驱体溶液转移到水热反应釜中，在160 200°C下水热处理8 Mh，然后 自然冷却至室温；d)将水热产物洗涤数次，直至将可溶性的离子完全去除，再在真空条件下60 90°C烘 干1 池得到白色产物，即为由SnA纳米颗粒构成的空心球状粉体。
2.根据权利要求1所述的空心球状SnA纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的锡 盐为氯化亚锡、氯化锡、硝酸锡、硫酸锡或氟化亚锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于所述 的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或尿素中的一种。
4.根据权利要求1所述的空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于所述 的洗涤过程通过离心分离或过滤方法来实现，并依次用去离子水和无水乙醇将水热产物洗 涤数次。
5.根据权利要求1所述的空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于在洗 涤过程中，所述Cl—和SO42-的完全去除是分别通过AgNO3溶液和BaCl2溶液检测上层清液或 滤液来判断。
6.根据权利要求1所述的空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于所述 的前驱体溶液中加入适量乙二醇，添加量为5 30Vol%，或者是聚乙二醇，聚乙二醇分子 量是800 10000，添加量为1 5%，对锡盐的质量百分比。
7.根据权利要求1所述的空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于所述 的搅拌为磁力搅拌，对强搅拌没有具体要求，一般情况下，在滴加碱源溶液时的搅拌强度比 其他过程大。
全文摘要
本发明提供了一种空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。其制备步骤大体为将锡盐和碱源分别配制成溶液；在磁力搅拌下，将碱源溶液均匀地滴加到锡盐溶液中，然后再搅拌形成均匀的前驱体溶液；将该前驱体溶液移入反应釜中进行水热处理；所得水热产物经洗涤、烘干即得由纳米SnO2颗粒构成的空心球状粉体。本发明制备得到的SnO2空心球大小均匀，形貌规整，结晶良好，球壳的厚度均匀。本方法不需要可牺牲模板，工艺简单，反应条件温和，具有制备周期短、产品品质高、产率高、成本低等特点，是一种环境友好型的合成方法。
文档编号C01G19/02GK102086044SQ200910154720
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者宋伟杰, 李月, 杨晔, 谭瑞琴, 郭艳群 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所