专利名称：B-c-n三元化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物领域，具体涉及一种B-C-N三元化合物及其制备方法。
背景技术：
层状结构的B-C-N三元化合物可以被用作润滑剂、表面防护层、半导体光电材料 以及立方相B-C-N超硬材料的前驱体，具有广阔的市场前景。目前，报道的大部分B-C-N三 元化合物是非晶或乱层(turbostratic)结构，与石墨以及六方氮化硼(h_BN)的结构类似， 一般采用化学气相沉积法以及固相热解法来制备。 例如，申请号为02104857. 6的中国专利申请中公开了 一种乱层石墨结构 B。. 4 。.6C。. i 。.3N。. i 。.3化合物及其化学制备方法。这种乱层石墨结构B。. 4 。.6C。. i 。.3N。. i 。.3 化合物具有乱层石墨结构，其化学成分为B 40 60%、C10 30%、N 10 30%，可以作 为高温高压、冲击合成等方法合成高硼含量B。. 4 。.6C。. i 。.3N。. i 。.3晶体的前驱物或制备高 硼含量B。. 4 。.6C。.工 。.3N。.工 。.3功能薄膜用的靶材。 由于B-N键的离子特性，B-C-N化合物的成分大多为(BN)CX或(BN)yC，其中x = 1 6， y > 2，这之中又以富碳的(BN)C;化合物居多，而富BN的(BN)yC三元化合物目前还 很少被报道，目前仅有(BN)sC这种化合物被报道过。
发明内容
本发明提供了一种富BN的B-C-N三元化合物及其制备方法。
—种B-C-N三元化合物，其化学式为B4CN4。 所述的B4CN4化合物为黑色粉末，具有乱层结构，层间距为3.42 A至3.44 A,禁带 宽度为3. 5eV至4. 5eV。 所述的B4CN4化合物在氮气中于220(TC至225(TC退火后转化为六方结构，晶格常 数是a为2.505 A至2.512 A， c为6.70lA至6.719 A。 所述的B^^化合物在氩气中，在温度^ 180(TC时退火，分解为B^和氮气。 所述的B4CN4化合物的光致发光谱的主要发光带位于3. 2eV至3. 8eV处。 所述的B-C-N三元化合物的制备方法，包括步骤将碳化硼粉末和氮气于1500°C
至200(TC反应2小时至48小时，即制得B4CN4化合物。 所述的反应优选在氮气保护氛围中进行。 所述反应条件优选为反应温度为190(TC至2000°C，反应时间为2小时至5小时，
在小幅度提高反应温度的前提下，大大縮短反应时间，提高生产效率。 所述的碳化硼粉末优选颗粒尺寸《1微米的碳化硼粉末，以便縮短反应时间。 本发明通过现有分析技术，如x射线衍射、x射线光电子能谱、电子探针微区分析、
元素分析、光致发光发射谱以及光致发光谱等分析测试手段，对所述的化合物进行鉴定。 与现有技术相比，本发明的优点在于本发明的B^&化合物禁带宽度为3. 5
4. 5eV，是一种宽带隙半导体材料，并且带隙对应于紫外光区，以该化合物为原材料可以制备紫外发光器件；此外，本发明的制备方法简单易行，方便大量制备，不论用于科学研究还 是产业化，都具有很大的优势。
图1为样品1、样品2、样品3和样品3在1个大气压氮气中于225(TC退火后所得 的退火产物的x射线衍射图谱；其中，160(TC代表样品1， 175(TC代表样品2， 190(TC代表样 品3，225(TC代表退火产物； 图2为样品3在1个大气压的氩气中于210(TC退火后所得的退火产物的x射线衍 射图谱； 图3为样品4、石墨和六方BN中各元素的x射线光电子能谱；
图4为样品4在10K温度下的光致发光发射谱； 图5为以图4中强度的平方为纵坐标，以图4中激发能量为横坐标的演变谱图；
图6为样品4在10K温度下的光致发光谱。
具体实施方式
实施例1 将B4C粉末(颗粒尺寸《0.5微米，纯度> 99%，以重量计)置于六方BN坩埚 中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l个大气压的高纯氮气(纯度> 99.99% )，使氮气处于流通中，石墨加热 器快速升温至160(TC，在160(TC下保温24小时，得到样品1。 所得样品1经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B^N4，反应过程为 B4C+2N2 — B^N4，样品1的x射线衍射图谱如图l，表明样品1具有典型的乱层结构，其层间 距为3.44 A。 样品1的光致发光发射谱表明其禁带宽度为3. 9eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导 体材料，其带隙对应于紫外光区。 样品1在IOK温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3. 6eV。 将样品1在1个大气压的流动高纯氮气(纯度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方
结构，其晶格常数为a = 2.508(2) A,c = 6.709(7)A。 将样品1在1个大气压的流动高纯氩气(纯度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小时，得到退火产物，退火产物减重50. 2% ，该退火产物的x射线衍射图谱表明其为B4C，分 解过程为B4CN4 — B4C+2N2个。
实施例2 将B4C粉末(颗粒尺寸《0.5微米，纯度> 99%，以重量计)置于六方BN坩埚 中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l个大气压的高纯氮气(纯度> 99.99% )，使氮气处于流通中，石墨加热 器快速升温至175(TC，在175(TC下保温10小时，得到样品2。 所得样品2经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B^N4，反应过程为 B4C+2N2 — B^N4，样品2的x射线衍射图谱如图l，表明样品2具有典型的乱层结构，其层间距为3.44A。 样品2的光致发光发射谱表明其禁带宽度为3. 8eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导 体材料，其带隙对应于紫外光区。 样品2在10K温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3. 5eV。 将样品2在1个大气压的流动高纯氮气(纯度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方
结构，其晶格常数为a = 2.507(2) A,c = 6.710(5)A。 将样品2在1个大气压的流动高纯氩气(纯度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小时，得到退火产物，退火产物减重50. 1 % ，该退火产物的x射线衍射图谱表明其为B4C，分 解过程为B4CN4 — B4C+2N2个。
实施例3 将B4C粉末(颗粒尺寸《0.5微米，纯度> 99%，以重量计)置于六方BN坩埚 中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l个大气压的高纯氮气(纯度> 99.99% )，使氮气处于流通中，石墨加热 器快速升温至190(TC，在190(TC下保温5小时，得到样品3。 所得样品3经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B^N4，反应过程为 B4C+2N2 — B^N4，样品3的x射线衍射图谱如图l，表明样品3具有典型的乱层结构，其层间 距为3.42 A。 样品3的光致发光发射谱表明其禁带宽度为4eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导体 材料，其带隙对应于紫外光区。 样品3在IOK温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3. 6eV。 将样品3在1个大气压的流动高纯氮气(纯度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱如图l，表明其结构已经由乱层结构转变
为六方结构，其晶格常数为a = 2.506(1) A，c =6.710(9) A。 将样品3在1个大气压的流动高纯氩气(纯度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小时，得到退火产物，退火产物减重50. 1 % ，该退火产物的x射线衍射图谱如图2，表明该退 火产物为B^，其分解过程为B4CN4 — B4C+2N2个。
实施例4 将B4C粉末(颗粒尺寸《0.5微米，纯度> 99%，以重量计)置于六方BN坩埚 中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l个大气压的高纯氮气(纯度> 99.99% )，使氮气处于流通中，石墨加热 器快速升温至180(TC，在180(TC下保温9小时，得到样品4。 所得样品4经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B4CN4，反应过程为 B4C+2N2 — B^N4，样品4的x射线衍射图谱表明该样品具有典型的乱层结构，其层间距为 3.44人。 样品4的x射线光电子能谱图如图3，与石墨以及六方BN的x射线光电子能谱作 对比，发现样品4的Bls和Nls峰分别位于190. 4eV和397. 9eV，对应于六方BN的Bls和Nls 结合能。样品4的Cls峰位于284. 5eV，与石墨很相近，但是峰宽远大于石墨。Kawaguchi等 研究了 C掺杂的六方BN的x射线光电子能谱，发现其Cls峰位于282. 4eV，当C的质量百分含量从0. 1 %增加到1 %时，Cls峰渐渐向高能量端移动，最后到达284. 6eV，当C的质量百分 含量为1 7%W，Cls峰和石墨非常相似。由此可得出样品4(B4CN4化合物)的C原子并 不是孤立地分布在六方BN的基体上，而是连成线或者连成片。 样品4在IOK温度下的光致发光发射谱如图4，陡峭的吸收边表明这种物质很可能 是一种直接带隙材料。在图4的基础上，将强度取平方，结果显示在图5中，对吸收边进行 线性外推，可以得出样品4的禁带宽度为4. 06eV，表明B4CN4是一种宽禁带半导体材料，其 带隙对应于紫外光区。 样品4在10K温度下的光致发光谱如图6，主要发光带位于3. 55eV。 将样品4在1个大气压的流动高纯氮气(纯度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方
结构，其晶格常数为a = 2.509(3) A，c = 6.712(4)人。 将样品4在l个大气压的流动高纯氩气(纯度> 99.99%)中，于210(TC退火1 小时，得到退火产物，退火产物减重50. 2%，该退火产物的x射线衍射图谱表明该退火产物 为B^，其分解过程为B4CN4 — B4C+2N2个。
实施例5 将B4C粉末(颗粒尺寸《0.5微米，纯度> 99%，以重量计)置于六方BN坩埚 中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l个大气压的高纯氮气(纯度> 99.99% )，使氮气处于流通中，石墨加热 器快速升温至150(TC，在150(TC下保温48小时，得到样品5。 所得样品5经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B^N4，反应过程为 B4C+2N2 — B^N4，样品5的x射线衍射图谱表明样品5具有典型的乱层结构，其层间距为
3.42 A。 样品5的光致发光发射谱表明其禁带宽度为3. 5eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导 体材料，其带隙对应于紫外光区。 样品5在10K温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3. 2eV。 将样品5在1个大气压的流动高纯氮气(纯度> 99. 99% )中，于220(TC退火1
小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方
结构，其晶格常数为a = 2.507(2) A，c = 6.708(3)A。 将样品5在1个大气压的流动高纯氩气(纯度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小时，得到退火产物，退火产物减重50. 1 % ，该退火产物的x射线衍射图谱表明其为B4C，分 解过程为B4CN4 — B4C+2N2个。
实施例6 将B4C粉末(颗粒尺寸《1微米，纯度>99%，以重量计)置于六方BN坩埚中，将坩 埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至10—3Pa， 然后通入1个大气压的高纯氮气(纯度> 99. 99% )，使氮气处于流通中，石墨加热器快速 升温至2000。C，在2000。C下保温2小时，得到样品6。 所得样品6经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B4CN4，反应过程为 B4C+2N2 — B^N4，样品6的x射线衍射图谱表明样品6具有典型的乱层结构，其层间距为
3.43 A。
6
样品6的光致发光发射谱表明其禁带宽度为4. 5eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导 体材料，其带隙对应于紫外光区。 样品6在10K温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3. 8eV。 将样品6在1个大气压的流动高纯氮气(纯度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方
结构，其晶格常数为a = 2.509(1) A，c = 6.708(5)A。 将样品6在1个大气压的流动高纯氩气(纯度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小时，得到退火产物，退火产物减重50. 2% ，该退火产物的x射线衍射图谱表明其为B4C，分 解过程为B4CN4 — B4C+2N2个。 说明实施例1至6各晶格常数中"()"里的数字表示小数点后第三位数的误差， 例如，2. 508 (2)表示2. 508 ± 0. 002 。
权利要求
一种B-C-N三元化合物，其特征在于，化学式为B4CN4。
2. 根据权利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物为乱层结构， 层间距为3.42 A至3.44 A，禁带宽度为3. 5eV至4. 5eV。
3. 根据权利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物在氮气中于 220(TC至225(TC退火后转化为六方结构，晶格常数是a为2.505 A至2.512 A,c为6.70lA 至6.719人。
4. 根据权利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物光致发光谱的 主要发光带位于3. 2eV至3. 8eV处。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的B-C-N三元化合物的制备方法，其特征在于， 包括步骤将碳化硼粉末和氮气于150(TC至200(TC反应2小时至48小时，制得B4CN4化合 物。
6. 根据权利要求5所述的B-C-N三元化合物的制备方法，其特征在于，所述反应在氮气 保护氛围中进行。
7. 根据权利要求5所述的B-C-N三元化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为 190(TC至2000。C，反应时间为2小时至5小时。
8. 根据权利要求5所述的B-C-N三元化合物的制备方法，其特征在于，所述的碳化硼粉 末的颗粒尺寸《l微米。
全文摘要
本发明公开了一种B-C-N三元化合物，其化学式为B4CN4，为具有乱层结构的黑色粉末，层间距为至禁带宽度为3.5eV至4.5eV，是一种宽带隙半导体材料，并且带隙对应于紫外光区，以该化合物为原材料可以制备紫外发光器件。本发明还公开了其制备方法，包括步骤在1500℃至2000℃的温度下，将碳化硼粉末和氮气反应2小时至48小时，即制得B4CN4化合物。该方法简单易行，方便大量制备，不论用于科学研究还是产业化，都具有很大的优势。
文档编号C01B35/14GK101700889SQ200910154290
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者李润伟, 诸葛飞 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所