专利名称：含氟全硅mfi沸石分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含氟沸石分子筛的制备与应用，特别涉及含氟全硅MFI沸石分子筛的 制备技术，属沸石分子筛材料制备与应用领域。
背景技术：
沸石分子筛是一类重要的无机微孔材料，是由硅氧四面体和铝氧四面体之间通 过共享顶点而形成的三维四连接骨架，四面体可以按照不同的组合方式相连构筑成各式 各样的沸石分子筛骨架结构。ZSM-5沸石分子筛是在上世纪70年代由美国Mobil公司最 早合成的，它的骨架Si/Al比范围为10 ⑴，孔径为0. 54X0. 56nm,由八个五元环组成的 Pentasil结构，比表面积一般达到400 600cm2/g，具有很高的选择性和热稳定性，因此在 烷基化、异构化、歧化、选择裂化及由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，是目前被 广泛研究的新型催化剂材料。含氟沸石分子筛具有独特的催化活性和选择性。然而，目前绝大多数含氟沸石 ifffiililM^billil 禾呈白勺。Lee · (Microporous and Mesoporous Material, 23(1998)211)研究了氟化氢处理过的丝光沸石分子筛，发现氟处理使含氟沸石分子筛产生 了大量的介孔结构。专利US4444902，US4427790和EP0295020A1公开了在一定反应条件 下，将制备的混合型沸石分子筛催化剂(含有X、Y和ZSM-5等类型的沸石分子筛)在氢氟 酸或氟盐溶液中浸泡一段时间，活化处理后的沸石分子筛具有更高的Bronsted酸度、离子 交换当量和催化活性，特别是经过氟处理的含氟ZSM-5沸石分子筛在石油催化裂化中表现 出更高的催化活性。专利CN1037097A和US604178将含有金属离子氟盐溶液对沸石分子筛 进行后处理，发现骨架铝被F-络合并从沸石中除去，金属阳离子插入骨架中代替铝从而得 到含金属杂原子的沸石分子筛。专利CN1552808A公开了一种含氟的沸石分子筛催化剂的 制备方法，将HY沸石分子筛与氟化氢水溶液均勻混合，过滤干燥后得含氟HY沸石，实验发 现处理后的沸石分子筛催化剂具有更高的裂化活性和抗磨性能，将此催化剂用于烃油的催 化裂化反应中，得到的汽油产物辛烷值更高。李继霞等(燃料化学学报，36 (2008) 508)研 究发现氟化氢处理后的ZSM-5催化剂表面被刻蚀，晶粒被破碎，但催化剂样品的MFI特征 结构没有被破坏，结晶度无明显变化；沸石分子筛的孔容及平均孔径均较处理前增大；催 化剂的表面酸性发生了变化，强酸相对减少，弱酸相对增加。氟化氢处理后沸石分子筛晶粒 破碎、二次孔增多从而提高催化剂的扩散性能，氟处理产生的丰富缺陷位，增强了硅醇基对 乙醇的表面吸附能力，从而提高催化剂的醚化反应催化活性。Wolch等(Microporous and Mesporous Material, 62 (2003) 157)研究发现，经过氟化氢处理的ZSM-5沸石分子筛对正 己烷的吸附速率比未处理的样品高两个数量级。许多研究表明，沸石分子筛经过氟处理后使得沸石分子筛出现脱铝、脱硅等现象， 从而导致沸石分子筛骨架稳定性降低。另一方面，后处理过程使用的氢氟酸等氟源具有强 的腐蚀性和毒性，过程难以控制且危害操作工人健康。直接在合成溶液中添加氟源合成沸 石分子筛也有报道。专利CN101353171A报道了合成含氟的纳米beta沸石分子筛的方法，该方法是先将铝源酸化后与硅胶混合，用超声波使硅胶和铝源充分分散混合，干燥，研磨， 然后与四乙基铵阳离子模板剂、氟化物以及水混合后晶化制备而成。专利US3839539A和 CA976324A1报道了在合成溶胶中直接加入氟硅铵来制备含氟的高活性HX、HY和A型沸石 分子筛，制备的沸石分子筛中氟的含量为0.01% 0. 15%，研究表明该沸石分子筛具有更 高的热稳定性和比表面积。US5338525描述了在SiO2-Ga2O3-Al2O3-NaF-H2O体系中合成Ga、 Al型ZSM-5沸石分子筛，然而，产物元素分析结果表明产物中并没有发现F元素。从已有的文献来看，直接添加氟源到溶胶中合成沸石分子筛的报道还难以将氟原 子直接引入到沸石分子筛的晶体骨架中。还没有直接添加氟源到溶胶中合成含氟全硅MFI 沸石分子筛的报道。为了解决氟进入分子筛骨架制备含氟MFI沸石分子筛的关键问题，本 发明采用在控制合适的碱度(即PH值)条件下，在TPAOH模板剂的作用下将溶胶的氟离子 在成核过程中引入到晶核中，最终将氟引入晶体骨架中。本发明提供了一种在合成溶胶中加入氟盐的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O体系，通过 水热合成法，一步法直接制备含氟全硅MFI沸石分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速、简易的制备含氟全硅MFI沸石分子筛的方法， 在合成沸石分子筛的溶胶中直接加入氟源的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O体系，通过水热合 成法，在90 160°C温度下一步法制备含氟全硅MFI沸石分子筛。具体地说，其制备步骤 为(1)将模板剂氢氧化四丙基铵、氢氧化钠、硅溶胶、氟源和适量水混合，硅溶胶加入速率 为0. 5 2ml/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化12 36小时，所形成的 SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶胶体系中各组分摩尔比为MF/Si02 = 0 . 05 1. 5，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 5，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 5，H20/Si02 = 10 25。较佳范围为MF/Si02 = 0. 1 1，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 4，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 4，H20/Si02 = 12 25。(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放 入已预热至90 160°C的烘箱中晶化24 120小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。 反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550°C马弗炉中焙烧6小时以去除模板 剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。本发明中制备含氟全硅MFI沸石分子筛的化学组成为M+x[Si960192Fx]x_，其中X = 0. 01 1，M = Na+ 或 K+ 或 NH4+。本发明中制备含氟全硅MFI沸石分子筛是在合成溶胶中直接加入氟盐，氟盐有氟 化钠、氟化铵和氟化钾，优选氟化铵。本发明的技术特点是在控制合适的碱度(即pH值)条件下，在TPAOH模板剂的作用下将溶胶的氟离子在成核过程中引入到晶核中，进而直接将氟引入到晶体骨架中。本专 利描述含氟全硅MFI沸石分子筛形成过程大致描述为(1)在反应初期，氟源的矿化作用和氢氧化钠的碱溶解作用共同溶解二氧化硅，分 别形成 SiF62_ 和 Si(0H)4;(2)SiF62_不能直接聚合成分子筛聚合体，在溶液中存在 SiF62' + H20 = Si(OH)4 +6F.+4H" 10_3G)水解可逆平衡，影响该水解过程的重要因素为碱度；(3)在水解发生过程中，形成的Si (0H)4 ‘营养成分’以模板剂TPA+为中心聚集成 特定的环状结构，而由于TPA+的电荷相吸引作用，F-进入环状结构内，Si (OH) 4进一步相互 缩聚形成特定规则结构——MFI型沸石分子筛组成的基本单元，即形成晶核；(4)晶核不断‘吸收’溶胶的Si(0H)4 ‘营养成分’，形成和晶核相同空间结构的更 大晶体，即形成MFI型沸石分子筛晶体。本发明中合成含氟全硅MFI沸石分子筛时水热合成温度为90 160°C，最佳值为 100 150°C ；合成时间为24 120小时，最佳值为24 96小时。本发明中提供的一步法合成含氟全硅MFI沸石分子筛的方法，其制备过程简单、 条件温和，可省去沸石分子筛制备中繁琐的后续处理过程，节省制备步骤和时间，减少了氟 对环境的污染，而且制备的含氟全硅MFI沸石分子筛具有较多数量的介孔和较大的比表面 积，更适合制备金属杂原子MFI沸石分子筛材料，可应用于烃油原料的催化裂化、醚化反 应、吸附和分离有机蒸汽及其它气体、液体混合物分离、离子交换和膜反应器等领域中。
图1为一步法制备含氟全硅MFI沸石分子筛的合成流程图。图2为氟化钠作氟源合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的x射线衍射(XRD)图。图3为氟化铵作氟源合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的XRD图。
具体实施例方式为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利权限并不局 限于这些例子。实施例1一步法制备含氟全硅MFI沸石分子筛的流程如图1所示，(1)将模板剂氢氧化四丙 基铵、氢氧化钠硅溶胶、氟化钠和适量水混合溶解，硅溶胶的加入速度为0. 5 2ml/min，并 在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化24小时，所形成Si02-Na20-TPA0H-MF-H20溶胶 体系中各组分摩尔比为:MF/Si02 = 0. 15，Na0H/Si02 = 0 . 25，TPA0H/Si02 = 0. 3，H20/Si02 =20 ； (2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入 已预热至120°C的烘箱中晶化30小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离 心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550°C马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含 氟全硅MFI沸石分子筛。样品经XRD表征，图2为合成的沸石分子筛的XRD衍射图，由图可见制备的沸石分子筛在衍射角2 θ为、8. 8° ,23. 2°、23. 8°和24. 3°处表现出MFI沸石分子筛 的典型衍射峰。分子筛经19F固体核磁分析表明，F进入到骨架中，结合XRD、原子发射光 谱(ICP)和氟电极等元素分析测试表明，合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的化学组成为 Na0. JSi96O192F0. J ο.1-。实施例2合成过程如实施例1所述，不同的是将MF/Si02 = 0. 6，合成时间延长至72小时。反 应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入550°C 马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。样品经XRD表征为MFI沸石分子筛。分子筛经19F固体核磁分析表明，F进入到骨 架中，结合XRD、ICP和氟电极等元素分析测试表明，合成的含氟全硅MFI沸石分子筛的化学 组成为Na[Si960192F]-。
实施例3合成过程如实施例1所述，不同的是将氟化钠替换成氟化铵作为氟源。合成产物 经离心分离、清洗干燥和焙烧后，可得到含氟全硅MFI沸石分子筛晶体。样品经XRD表征， 图3为含氟全硅MFI沸石分子筛XRD衍射图，由图可见制备的沸石分子筛在衍射角2 θ为 7.8°、8.8° ,23. 2°、23· 8°和24. 3°处表现出MFI沸石分子筛的典型衍射峰。实施例4合成过程如实施例1所述，不同的是溶胶组成Na0H/Si02 = 0 . 35，反应时间缩短至 24小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并 放入550°C马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。样品经 XRD表征为MFI沸石分子筛。分子筛经19F固体核磁分析表明，F进入到骨架中。实施例5合成过程如实施例1所述，不同的是将反应温度升至150°C，反应时间缩短至20小 时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后，并放入 550°C马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到含氟全硅MFI沸石分子筛。样品经XRD 表征为MFI沸石分子筛。分子筛经19F固体核磁分析表明，F进入到骨架中。
权利要求
一种含氟全硅MFI沸石分子筛，其化学组成为M+x[Si96O192Fx]x-，其中X＝0.01～1，M＝Na+或K+或NH4+。
2.一种含氟全硅MFI沸石分子筛的制备方法，其特征是在合成溶胶中加入氟盐，直接 水热制备出含氟全硅MFI沸石分子筛，其具体步骤为(1)将模板剂氢氧化四丙基铵、氢氧 化钠、硅溶胶、氟源和适量水混合，硅溶胶加入速率为0. 5 2ml/min，并在室温下混合搅拌 形成稳定溶胶，搅拌老化12 36小时，所形成的SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶胶体系中各组 分摩尔比为:MF/Si02 = 0 . 05 1. 5，Na0H/Si02 = 0. 1 0. 5，TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 5， H20/Si02 = 10 25 ；⑵溶胶在90 160°C合成温度下水热合成24 120小时，经离心、 清洗、干燥和焙烧后得到含氟全硅MFI沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的含氟全硅MFI沸石分子筛的制备方法，其特征是氟盐为氟化 铵或氟化钠或氟化钾，氟盐的添加量摩尔比为MF/Si02 = 0. 1 1。
4.根据权利要求2所述的含氟全硅MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征是模板剂的 添加量摩尔比为TPA0H/Si02 = 0. 2 0. 4。
5.根据权利要求2所述的含氟全硅MFI型沸石分子筛的制备方法，碱添加量摩尔比为 Na0H/Si02 = 0. 1 0. 4。
6.根据权利要求2所述的含氟全硅MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征是水热合成 温度为100 150°C ；合成时间为24 96小时。
全文摘要
本发明提供了一种一步制备含氟全硅MFI沸石分子筛的方法。其特征是在合成硅溶胶中加入氟盐(MF)，形成SiO2-Na2O-TPAOH-MF-H2O溶胶体系，各组分摩尔比为MF/SiO2＝0.05～1.5；NaOH/SiO2＝0.1～0.5；TPAOH/SiO2＝0.2～0.5；H2O/SiO2＝10～25。溶胶在90～160℃合成温度下水热合成24～120小时，经离心、清洗、干燥和焙烧后可得到具有高结晶度的含氟全硅MFI沸石分子筛。其化学组成为M+x[Si96O192Fx]x-，其中X＝0.01～1，M＝Na+或K+或NH4+。本发明制备的含氟全硅MFI沸石分子筛材料具有高比表面积和高活性，可用于烃油原料的催化裂化、醚化反应、分离有机蒸汽等领域中。
文档编号C01B39/04GK101837990SQ20101018117
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者周荣飞, 张小亮, 朱美华, 胡娜, 陈祥树 申请人:江西师范大学