专利名称：一种多级孔道Beta分子筛的制备方法
技术领域：
本发明属于多级孔道分子筛制备的技术领域。具体涉及一种无第二模板剂在“拟固相”中一步合成多级孔道Beta分子筛的方法。
背景技术：
传统微孔分子筛作为催化剂广泛应用于精细化工和石油化工领域。但是当反应物的分子和微孔分子筛孔口(一般小于I. 5nm)接近或更大时，反应的速率很大程度上取决于反应分子在微孔分子筛中的扩散程度，并且反应物在微孔分子筛中的扩散限制很容易造成“积碳”而使分子筛催化剂失活，大大减少分子筛催化剂的使用寿命，因此就需要改善反应物分子在分子筛中的扩散状况。
多级孔道分子筛集微孔及介孔甚至大孔为一体，具有微孔分子筛的择形性、高反应活性以及介孔材料良好的扩散能力，能进一步改善反应物分子特别是较大反应物分子在分子筛中的扩散能力，增强其抗“积炭”性能。多级孔道分子筛的合成方法可分为第二模板法和无第二模板剂法。第二模板法主要包括硬模板法和软模板法，无第二模板法主要包括脱铝和脱硅法。专利CN101538049公开了一种采用软硬模板制备多级孔道Beta分子筛的方法，在水热体系中采用有序介孔孔道约束下生成的炭粒子作为硬模板，再加入小分子有机铵软模板将包裹炭粒子的介孔硅铝原位转化为微孔Beta分子筛，焙烧除去软硬模板后可得多级孔道的Beta分子筛。Groen等采用脱娃的方法得到多级孔道Beta分子筛(Microporous andMesoporous Materials. 2008, 114:93-102),这种方法是采用NaOH溶液处理常规的微孔Beta分子筛，通过选择性地脱除骨架硅从而产生介孔。这种处理方法简单，但是处理后造成Beta分子筛微孔孔容下降，而且所形成的晶间孔有可能不连续。Moller等采用气相法成功合成出多级孔道Beta分子筛(Journal of the
American Chemical Society . 2011，133:5284-5295)，该方法区别于传统的水热法，多级孔道Beta分子筛是在水蒸气环境中合成的，并且该方法没有弓I入额外的第二模板剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔道Beta分子筛，其特征在于所述的多级孔道分子筛由微孔和介孔两类孔道组成，其包含“蜂窝状”结构或粒径大小为5-60微米大颗粒，“蜂窝状”结构或大颗粒由纳米级分子筛小颗粒聚合而成，纳米级分子筛小晶粒的大小为10-100纳米，由纳米级分子筛小晶粒聚合而成的介孔孔径为3-45纳米，微孔孔径为O. 6-0. 8 纳米。本发明的另一目的在于提供一种多级孔道分子筛的制备方法，其特征在于“拟固相”体系中合成，即在含有一定水分的硅铝酸盐固体中合成，这区别于传统合成分子筛的水热法(水溶液体系)和气相法(水蒸气体系)，并且该方法不需要额外的第二模板剂。
本发明提供的多级孔道分子筛的制备方法包括下列步骤(I)按照一定的物料配比，先将硅源、铝源和有机模板剂混合，混合均匀后加入碱源，得到硅铝酸盐原始溶液；(2)室温下搅拌O. 5-12小时，然后在一定蒸干温度下蒸干其中的水分，得到“拟固相”硅铝酸盐；(3)将步骤(I)所得的“拟固相”硅铝酸盐转移到密闭的静态反应釜中，在110-200°C晶化温度下晶化2h-120h ；(4)晶化完成后，由于本发明在“拟固相”中合成，产物不需要经过过滤甚至干燥便可直接煅烧，在550°C下煅烧4小时脱除有机模板剂后便可得到具有多级孔道的分子筛。本发明(I)中硅源、铝源分别以Si02、Al2O3计，投料SiO2与Al2O3摩尔比范围 在16-500之间，优选的是30-120 ;模板剂与SiO2摩尔比范围在O. I-O. 9之间，优选的是O. 3-0. 6 ;0H_与SiO2摩尔比范围在O. 3-0. 8，优选的是O. 4-0. 6。本发明步骤(I)中的招源可选自Ludox AS_30、Ludox AS_40、Ludox HS_30、LudoxHS-40、气相二氧化硅、硅胶、正硅酸乙酯等的一种或几种；铝源可选自硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、仲丁醇铝等的一种或几种；碱源可选自氢氧化钠、氢氧化钾等的一种，优选的是氢氧化钠。所述的有机模板剂可选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)；本发明中步骤⑵中所述的搅拌时间优选的1-6小时，“拟固相”硅铝酸盐的含水量!120与SiO2摩尔比在O. 5-5. 7之间，优选的是2. 0-4. 2。本发明中步骤⑵中所述的蒸干温度为40°C_95°C，优选的是60°C-80°C，为了获取更低含水量的“拟固相”硅铝酸盐，可在抽真空环境下30°C _80°C干燥。本发明中步骤(3)中所述的晶化温度优选的是140°C -180°C ;晶化时间优选的是12-72小时。通过本发明(I) (2) (3)得到的是具有多级孔道结构的Beta分子筛，其包含“蜂窝状”结构或粒径大小为5-60微米大颗粒，这些大颗粒由10-100纳米的纳米级分子筛小晶粒聚合而成，由纳米级分子筛小晶粒聚合而成的介孔孔径为3-45纳米，优选的是3. 5-15纳米，多级孔道分子筛所包含的微孔结构的孔径为O. 6-0. 8纳米。与现有技术相比，本发明的多级孔道分子筛在“拟固相”中合成，区别于传统的水热法和气相法，并且合成过程中无需添加“额外的”第二模板剂，降低了合成成本，简化了合成步骤，而且本发明中的Beta分子筛晶化完成后不需要过滤，避免了由此带来的分子筛质量的损失，同时本发明的介孔孔径还可通过改变合成条件来进行调控。本方法所合成Beta分子筛中，存在微孔和介孔多级孔道结构，并具有一定大小的纳米级小晶粒。本发明的优点在于，纳米级分子筛小颗粒聚合形成具有一定尺寸大小的介孔孔道，克服纳米分子筛在应用中存在的难过滤分离的问题，改善了反应物分子，特别是较大反应物分子在Beta分子筛中的扩散能力，提高分子筛表面活性位的有效利用率，增强了其抗积炭性能，延长了分子筛在催化反应中的使用寿命。
图I是本发明实施例I合成的多级孔道Beta分子筛的X射线衍射谱图。图2是本发明实施例I合成的多级孔道Beta分子筛的“蜂窝状”结构。
图3是本发明实施例I合成的多级孔道Beta分子筛的扫描电镜图。图4是本发明实施例I合成的多级孔道Beta分子筛的高分辨透射电镜图。图5是本发明实施例I合成的多级孔道Beta分子筛的微孔孔径分布图。图6是本发明实施例I合成的多级孔道Beta分子筛的介孔孔径分布图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。实施例I先将4g气相二氧化硅、I. 48g硫酸铝和11. 21g质量分数为35%四乙基氢氧化铵的 水溶液，混合均匀后加入O. 132g氢氧化钠，得到硅铝酸盐原始溶液，原料的摩尔比为SiO2 = AI2O3TEA+:OF=I:O. 033:0. 4:0. 45，室温下搅拌I小时，然后在70°C下蒸干其中的水分，得到“拟固相”硅铝酸盐，测得其中含水量H2O与SiO2摩尔比为2. I。取5g所得的“拟固相”硅铝酸盐，并转移到密闭的静态反应釜中，在晶化温度140°C下晶化60h，晶化完成后，所合成的样品在马弗炉中以2°C /min的速率从室温升温至550°C恒温煅烧4h，得到最终样品，收率为 98%οX射线衍射显示该样品为Beta分子筛(附图I )，并且具有“蜂窝状”结构(附图2)，扫描电镜(附图3)和高分辨透射电镜(附图4)显示各个纳米级小晶粒的直径为15-30纳米，并且从高分辨透射电镜中能看到规整的晶格条纹。样品的比表面积为691m2/g，总孔容为O. 889ml/g,介孔孔容为O. 680 ml/g。由HK方法计算出Beta分子筛的微孔的孔径分布(附图5)。由BJH方法计算Beta分子筛的介孔的孔径分布10-30纳米，最可几分布为12纳米(附图6)。实施例2先将4g气相二氧化硅、O. 74g硫酸铝和11. 21g质量分数为35%四乙基氢氧化铵的水溶液，混合均匀后加入O. 132g氢氧化钠，得到硅铝酸盐原始溶液，原料的摩尔比为SiO2:Al203TEA+:0r=l:0. 0167:0. 4:0. 45，室温下搅拌6小时，然后在70°C下蒸干其中的水分，得至IJ “拟固相”硅铝酸盐，测得其中含水量H2O与SiO2摩尔比2. I。取5g所得的“拟固相”硅铝酸盐，并转移到密闭的静态反应釜中，在晶化温度140°C下晶化60h，晶化完成后，所合成的样品在马弗炉中以2°C /min的速率从室温升温至550°C恒温煅烧4h，得到最终样品，收率为 98%οX射线衍射显示得到的样品为Beta分子筛，样品的比表面积为648m2/g，总孔容为
O.786ml/g，介孔孔容为O. 577 ml/g，介孔最可几分布为13纳米。实施例3先将33. 33g质量分数为30% 二氧化硅、3. 70g硫酸铝和28. 02g质量分数为35%四乙基氢氧化铵的水溶液，混合均匀后加入O. 33g氢氧化钠，得到硅铝酸盐原始溶液，原料的摩尔比为SiO2:Al2O3:TEA+:OH-=I:O. 033:0.4:0. 45,室温下搅拌I小时，然后在70V下蒸干其中的水分，得到“拟固相”硅铝酸盐，测得其中含水量H2O与SiO2摩尔比为3. O。取5g所得的“拟固相”硅铝酸盐，并将其转移到密闭的静态反应釜中，在晶化温度140°C下晶60h，晶化完成后，所合成的样品在马弗炉中以2°C/min的速率从室温升温至550°C恒温煅烧4h，收率为99%。X射线衍射显示得到的样品为Beta分子筛，样品的比表面积为661m2/g，总孔容为O. 823ml/g,介孔孔容为O. 635 ml/g,介孔最可几分布为9纳米。实施例4取5g实施例3所得的“拟固相”硅铝酸盐，并将其转移到密闭的静态反应釜中，在晶化温度180°C下晶化8h，晶化完成后，所合成的分子筛在马弗炉中以2°C /min的速率从室温升温至550°C恒温煅烧4h，收率为98%。X射线衍射显示得到的样品为Beta分子筛，样品的比表面积为649m2/g,总孔容为O. 948ml/g,介孔孔容为O. 776 ml/g,介孔最可几分布为12纳米。实施例5
取5g实施例3所得的“拟固相”硅铝酸盐，并将其转移到密闭的静态反应釜中，在晶化温度140°C下晶化6h，晶化完成后，所合成的分子筛在马弗炉中以2V Mn的速率从室温升温至550°C恒温煅烧4h，收率为96%。X射线衍射显示得到的样品为Beta分子筛，样品的比表面积为607m2/g,总孔容为O. 478ml/g,介孔孔容为O. 312 ml/g,介孔最可几分布为4纳米。
权利要求
1.一种多级孔道Beta分子筛，其特征在于所述的多级孔道分子筛由微孔和介孔两类孔道组成，其包含“蜂窝状”结构或粒径大小为5-60微米大颗粒，“蜂窝状”结构或大颗粒由纳米级分子筛小晶粒聚合而成，纳米级分子筛小晶粒的大小为10-100纳米，由纳米级分子筛小晶粒聚合而成的介孔孔径为3-45纳米，微孔孔径为O. 6-0. 8纳米。
2.权利要求I所述多级孔道Beta分子筛的制备方法，其特征在于如下步骤 (1)将硅源、铝源和有机模板剂混合，混合均匀后加入碱源，得到硅铝酸盐原始溶液，硅源、铝源分别以Si02、Al203计，投料SiO2与Al2O3摩尔比为16-500 ;模板剂与SiO2摩尔比为在O. 1-0. 9 ;碱源中0H_与SiO2摩尔比为O. 3-0. 8 ； (2)室温下搅拌O.5-12小时，然后在40°C_95°C蒸干温度下蒸干其中的水分，得到含水量H20/Si02摩尔比为O. 5-5. 7的“拟固相”硅铝酸盐； (3)将步骤(2)所得的“拟固相”硅铝酸盐转移到密闭的静态反应釜中，在110-200°C晶化温度下晶化2-120小时； (4)晶化完成后，在550°C下煅烧4小时脱除有机模板剂后便可得到具有多级孔道的分子筛。
3.根据权利要求2所述多级孔道Beta分子筛的制备方法，其特征在于，投料SiO2与Al2O3摩尔比为30-120 ;模板剂与SiO2摩尔比为在O. 3-0. 6 ;0H_与SiO2摩尔比为O. 4-0. 6。
4.根据权利要求2所述多级孔道Beta分子筛的制备方法，其特征在于，搅拌时间为1-6小时，蒸干温度为60°C -80°C。
5.根据权利要求2所述多级孔道Beta分子筛的制备方法，其特征在于，“拟固相”硅铝酸盐的含水量H2O与SiO2摩尔比为2. 0-4. 2。
6.根据权利要求2所述多级孔道Beta分子筛的制备方法，其特征在于所述的晶化温度是140。。-180。。;晶化时间是8-72小时。
全文摘要
一种多级孔道Beta分子筛的制备方法属于多级孔道分子筛制备的技术领域。其制备方法为，在无第二模板剂的情况下，通过“拟固相”硅铝酸盐一步合成多级孔道Beta分子筛，其包含“蜂窝状”结构或粒径大小为5-60微米大颗粒，“蜂窝状”结构或大颗粒由纳米级分子筛小晶粒聚合而成，纳米级分子筛小晶粒的大小为10-100纳米，由纳米级分子筛小晶粒聚合而成的介孔孔径为3-45纳米，微孔孔径为0.6-0.8纳米。本发明合成过程中无需添加第二模板剂，降低了合成成本，简化了合成步骤，且晶化完成后不需要过滤，大大提高了分子筛的收率。
文档编号C01B39/04GK102826565SQ20121032671
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月5日 优先权日2012年9月5日
发明者李英霞, 王煊, 王艺诺, 陈标华 申请人:北京化工大学