本发明涉及一种纳米晶体的制备方法。
背景技术：
量子点，又称为纳米晶或者纳米晶体，是具有几纳米的尺寸、通常为1-20纳米的范围内、并具有晶体结构的材料。量子点可在适当的光源或电压激发下发出荧光。量子点由于其特殊的特性，如尺寸可调的光学特性，高量子效率，相对窄的半峰宽和抗光降解性，在过去的二十年中已经被广泛地研究。
现有技术中，量子点的制备常常存在以下问题，制备成本较低的方法性能较差，产品性能较高的制备方法的制备成本太高。比如，磷化铟量子点的制备一般包括三种方法：1)高温下，有机类烷基膦作磷源于脂肪酸铟前体反应得到磷化铟量子点，此方法制备工艺繁琐，原料昂贵，成本较高；2)高温下，磷化氢气体直接与脂肪酸铟反应得到磷化铟量子点，此方法需要通入有毒气体，操作复杂危险且难以控制，产品性能较差成本也高；3)单质磷作磷源与脂肪酸铟反应得到磷化铟量子点，此方法虽然操作简单，但是安全隐患高。
此外，量子点制备的上述问题也导致了量子点规模化生产比较困难。
因此，需要对量子点制备方法进一步改进。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题为：提供一种纳米晶体的制备方法，能够提高纳米晶体的性能。
本发明提供了一种纳米晶体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将粒径较为不均匀的纳米晶体加入到具有预定温度的溶有供电子基化合物的有机溶剂中，产生粒径较为均匀的纳米晶体，在所述有机溶剂中所述预定温度能够使所述纳米晶体的离子键断裂。
优选地，所述纳米晶体粒径范围为1‐10nm。
优选地，所述纳米晶体为第ⅢA‐ⅤA族纳米晶体，选自如下化合物中的一种：磷化铟、砷化铟、氮化镓、磷化镓、砷化镓、锑化镓、氮化铝、磷化铝、砷化铝、锑化铝、氮化铟、锑化铟、氮磷化镓、氮砷化镓、氮锑化镓、磷锑化镓、磷砷化镓、氮磷化铝、氮砷化铝、氮磷化铝镓、氮锑化铝镓、磷锑化铝镓、磷砷化铝镓、氮磷化铟镓、氮砷化铟镓、氮锑化铟镓、磷锑化铟镓、磷砷化铟镓、氮化铟铝、磷化铟铝、砷化铟铝、锑化铟铝。
优选地，所述纳米晶体为磷化铟，所述预定温度为220℃‐260℃。
优选地，所述预定温度为240℃‐250℃。
优选地，所述有机溶剂中包括掺杂离子，所述掺杂离子选自锌离子、镁离子、钙离子、铝离子中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为长链烷烃、长链烯烃、长链醇、长链胺、长链酯、长链脂肪酸、长链硫醇中的至少一种。
优选地，所述长链烷烃包括如下物质中的至少一种：包括1‐十八烷、1‐十七烷、1‐十六烷、1‐十二烷、1‐十四烷、1‐十三烷、1‐姥鲛烷、1‐植烷、1‐十五烷、石蜡、1‐二十烷、1‐二十八烷、1‐二十四烷；所述长链烯烃包括如下物质中的至少一种：1‐十八碳烯、1‐十二碳烯、1‐十六碳烯、1‐十四碳烯、1‐十七碳烯、1‐十九碳烯、1‐二十碳烯、1‐十三碳烯、1‐十五碳烯；所述长链烷基胺包括如下物质中的至少一种：十六烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十一烷基胺、十三烷基胺、1,12‐二氨基十二烷、1,18‐二氨基十八烷、1,16‐二氨基十六烷、1,14‐二氨基十四烷胺、油胺；所述长链烷醇包括如下物质中的至少一种：1‐十八烷醇、1‐十六烷醇、1‐二十烷醇、1‐十二烷醇、1‐十三烷醇、1‐十四烷醇、1‐二十二烷醇、1‐十五烷醇、1‐十七烷醇、1‐十九烷醇、1‐二十烷醇；所述长链烷基酯包括如下物质中的至少一种：硬脂基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸二十烷基酯、十五烷基酯、十七烷基酯；所述长链烷基脂肪酸包括如下物质中的至少一种：癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸；所述长链烷基硫醇包括如下物质中的至少一种：1‐十一烷硫醇、1‐十二烷硫醇、1‐十四烷硫醇、1‐十五烷硫醇、1‐十六烷硫醇、1‐十八烷硫醇。
优选地，所述供电子基化合物包括三烷基膦、三烷基氧化膦、烷基胺、烯胺、烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、脂肪酸中的至少一种。
优选地，所述烷基胺包括单取代烷基胺、双取代烷基胺、三取代烷基胺中的至少一种，所述脂肪酸包括十四酸、油酸、硬脂酸中至少一种。
优选地，在将粒径较为不均匀的纳米晶体加入到具有预定温度的有机溶剂中后，将所述有机溶剂的温度保持在所述预定温度附近1秒钟‐1小时。
优选地，在将粒径较为不均匀的纳米晶体加入到具有预定温度的有机溶剂中并保持一段时间后，加入合成纳米晶体的壳所需的前体物质，保持一段时间降温。
优选地，所述壳所需的前体物质为硫化锌前体。
优选地，所述粒径较为不均匀的纳米晶体通过以下步骤制得：1)惰性气体氛围或者真空条件下将第一前体物质溶解在所述有机溶剂中，所述第一前体物质含有合成所述纳米晶体所需的金属离子；2)升温到第一温度，向其中加入第二前体物质，所述第二前体物质含有合成所述纳米晶体所需的非金属离子，使所述第一前体物质与所述第二前体物质相互接触发生化学反应生成所述粒径较为不均匀的纳米晶体。
本发明具有以下有益效果：本发明的制备方法，步骤简单，易操作，成本较低；通过本发明的制备方法得到的纳米晶体，粒径更加均匀，半峰宽较窄。通过本发明，量子点可以通过较为简单的方法制备性能较低的量子点，并较容易大规模量产。在需要实际使用时，取一部分性能较低的量子点，通过本发明的方法可以快速方便的制备得到性能较高的粒径较为均匀的量子点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷化铟量子点的吸收光谱和发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。
本发明公开了一种纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：将粒径较为不均匀的纳米晶体快速加入到具有预定温度的溶解有供电子基化合物的有机溶剂中，产生粒径较为均匀的纳米晶体，在有机溶剂中预定温度能够使所述纳米晶体的离子键断裂。
预定温度是一个温度范围，能够使有机溶剂中的纳米晶体的离子键断裂，但又不能在加入瞬间使纳米晶体全部分解为离子，允许纳米晶体的接种生长。不同的纳米晶体对应着不同的预定温度。
本发明通过让粒径较为不均匀的纳米晶体瞬间接触高温有机溶剂，促使部分纳米晶体的离子键断裂，产生组成纳米晶体的离子。其中粒径最小的一部分纳米晶体在瞬间高温下完全分解为组成纳米晶体的离子，粒径较大的一部分纳米晶体在瞬间高温下仅部分分解为组成纳米晶体的离子。由于在有机溶剂中无机金属离子化合物的溶解度非常小，因而这些新产生的纳米晶体的离子会造成有机溶剂中的离子过饱和，并趋向于在离子键还未断裂的纳米晶体表面沉积生长，从而使纳米晶体的整体粒径分布变窄。
纳米晶体离子键的断裂首先从最外层开始，产生相应的阳离子和阴离子进入到有机溶液中。在本发明的非均相有机体系中，纳米晶体的离子键的断裂是一个动态的过程。当组成纳米晶体的离子在纳米晶体上沉积生长的倾向大于该预定温度下纳米晶体离子键断裂的倾向时，总体上纳米晶体呈生长状态。
本发明中粒径较为不均匀的纳米晶体来源包括两种方式，其一为购买获得，其二为制备获得。
在一个优选的实施方式中，本发明的制备方法包括制备粒径较为不均匀的纳米晶体的步骤，具体如下：1)将第一前体物质溶解在有机溶剂中，第一前体物质含有合成纳米晶体所需的金属离子；2)升温到第一温度，向其中加入第二前体物质，第二前体物质含有合成纳米晶体所需的非金属离子，使第一前体物质与第二前体物质相互接触发生化学反应生成粒径较为不均匀的纳米晶体。为能够得到更好的纳米晶体，优选地，步骤1)的有机溶剂中还溶解有另一种金属离子，用来活化第一前体物质中的金属离子或者填补所产生纳米晶体的缺陷。
在一个优选的实施方式中，本发明的纳米晶体粒径范围在1‐10nm。
在一个优选的实施方式中，本发明的纳米晶体为第ⅢA‐ⅤA族纳米晶体。优选地，纳米晶体选自如下化合物中的一种：磷化铟、砷化铟、氮化镓、磷化镓、砷化镓、锑化镓、氮化铝、磷化铝、砷化铝、锑化铝、氮化铟、锑化铟、氮磷化镓、氮砷化镓、氮锑化镓、磷锑化镓、磷砷化镓、氮磷化铝、氮砷化铝、氮磷化铝镓、氮锑化铝镓、磷锑化铝镓、磷砷化铝镓、氮磷化铟镓、氮砷化铟镓、氮锑化铟镓、磷锑化铟镓、磷砷化铟镓、氮化铟铝、磷化铟铝、砷化铟铝、锑化铟铝。
在一个优选的实施方式中，纳米晶体为磷化铟，预定温度为220℃‐260℃。更优选地，纳米晶体为磷化铟，预定温度为240℃‐250℃。
在一个优选实施方式中，有机溶剂中溶解有掺杂离子。掺杂离子不仅可起到活化的作用，还可以填补纳米晶体的缺陷。掺杂离子选自锌离子、镁离子、钙离子、铝离子中的至少一种。在一个优选实施方式中，本发明所制备的纳米晶体包括掺杂元素，掺杂元素包括锌元素、镁元素、钙元素、铝元素中的至少一种。
本发明的有机溶剂为长链烷烃、长链烯烃、长链醇、长链胺、长链酯、长链脂肪酸、长链硫醇中的至少一种。优选地，长链烷烃包括1‐十八烷、1‐十七烷、1‐十六烷、1‐十二烷、1‐十四烷、1‐十三烷、1‐姥鲛烷、1‐植烷、1‐十五烷、石蜡、1‐二十烷、1‐二十八烷、1‐二十四烷中的至少一种；长链烯烃包括1‐十八碳烯、1‐十二碳烯、1‐十六碳烯、1‐十四碳烯、1‐十七碳烯、1‐十九碳烯、1‐二十碳烯、1‐十三碳烯、1‐十五碳烯中的至少一种；长链烷基胺包括十六烷基胺、十八烷基胺、十四烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十一烷基胺、十三烷基胺、1,12‐二氨基十二烷、1,18‐二氨基十八烷、1,16‐二氨基十六烷、1,14‐二氨基十四烷胺、油胺中的至少一种；长链烷醇包括1‐十八烷醇、1‐十六烷醇、1‐二十烷醇、1‐十二烷醇、1‐十三烷醇、1‐十四烷醇、1‐二十二烷醇、1‐十五烷醇、1‐十七烷醇、1‐十九烷醇、1‐二十烷醇中的至少一种；长链烷基酯包括硬脂基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸二十烷基酯、十五烷基酯、十七烷基酯中的至少一种；长链烷基脂肪酸包括癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸中的至少一种；长链烷基硫醇包括1‐十一烷硫醇、1‐十二烷硫醇、1‐十四烷硫醇、1‐十五烷硫醇、1‐十六烷硫醇、1‐十八烷硫醇中的至少一种。
本发明的供电子基化合物包括三烷基膦、三烷基氧化膦、烷基胺、烯胺、烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、脂肪酸中的至少一种。优选地，烷基胺包括单取代烷基胺、双取代烷基胺、三取代烷基胺中的至少一种，脂肪酸包括十四酸、油酸、硬脂酸中至少一种。
在一个优选实施方式中，本发明的有机溶剂为包括长链烷基酸和十八烯的混合液。在另一个优选实施方式中，本发明的有机溶剂为包括长链烷基酸、长链烷基胺和十八烯的混合液。
在一个优选实施方式中，在将粒径较为不均匀的纳米晶体加入到具有预定温度的有机溶剂中后，将有机溶剂的温度保持在预定温度附近1秒钟‐1小时。通过保持时间的不同可以控制所制备纳米晶体的粒径大小。
在一个优选实施方式中，本发明的制备方法包括：将粒径较为不均匀的纳米晶体快速加入到具有预定温度的溶解有供电子基化合物的有机溶剂中后保持一段时间，向所得的产物中加入合成壳所需的前体物质，并保持在预定温度附近一段时间，然后降温。本实施方式得到的是核壳结构的纳米晶体。纳米晶体的壳也为半导体材料，优选地，壳所包括的半导体材料包括II/VI族化合物或III/V族化合物，更优选地，壳所包括的半导体材料包括2至20个的II/VI族化合物或III/V族化合物的单层。在一个具体实施例中，需合成硫化锌壳体，则加入硫化锌前体物质。硫化锌前体物质包括锌前体、硫前体或者包含硫和锌元素的物质。如果原有有机溶剂中已经有锌前体，则只需加入硫前体即可。
在一个优选实施方式中，本发明的制备方法包括：将粒径较为不均匀的纳米晶体快速加入到具有预定温度的溶解有供电子基化合物的有机溶剂中，并保持在预定温度附近一段时间，然后降温，将所得的产物经萃取、离心等手段进行分离纯化。将最终得到的离心沉淀产物溶解在非极性溶剂中，即为纯化后的纳米晶体溶液。萃取所用的有机溶剂包括但不限于正己烷、甲醇、乙醇中的一种或者多种。
在一个优选的实施方式中，纳米晶体为磷化铟，预定温度为220℃‐260℃。具体的，制备方法包括：1)将铟前体和锌前体溶解在含有长链烷基酸的有机溶剂中，铟元素与锌元素的摩尔比范围为1:0‐1:5；2)抽真空，在真空条件下加热到100℃‐140℃，进一步除氧1h，得到铟前体溶液；3)将铟前体溶液升温到150℃‐200℃，向其中通入磷化氢气体，直至颜色变为浅黄色至褐色时，停止通入气体，得到粒径较为不均匀的磷化铟纳米晶体溶液；4)制备含有锌离子和长链烷基酸的混合溶液，锌离子和长链烷基酸的摩尔比例为1:1‐1:2.5，并加热至预定温度220℃‐260℃；5)将上述粒径较为不均匀的磷化铟纳米晶体溶液迅速注入到具有预定温度220℃‐260℃的混合溶液中，并保持在220℃‐260℃之间一段时间，然后降温，得到粒径较为均匀的磷化铟纳米晶体溶液；6)通过非极性溶剂的萃取和离心，进行分离纯化。
在将粒径较为不均匀的纳米晶体快速加入到具有预定温度的混合溶液后，粒径较小的磷化铟纳米晶体迅速分解，并与粒径较大的磷化铟纳米晶体结合，最后形成更大粒径的粒径均匀的磷化铟纳米晶体。在粒径均匀的纳米晶体形成后，经过保温一段时间，纳米晶体的粒径逐渐变得更加均匀，且表面的缺陷逐渐减少，最后的到粒径均匀性能稳定的磷化铟纳米晶体。锌离子有助于铟离子的活化和减少纳米晶体表面的缺陷。
在上述磷化铟纳米晶体制备方法的实施方式中，预定温度优选为240℃‐250℃，有机溶剂优选为十八烯。在一个优选的具体实施例中，步骤4)的混合溶液中还包括长链胺。
在上述磷化铟纳米晶体制备方法的实施方式中，通过控制步骤3)中通入磷化氢气体的时间，可以对最终的纳米晶体粒径产生影响。通过对步骤3)中溶液的颜色变化，可粗略判断纳米晶体的粒径大小。随着通入磷化氢气体的增多，通入时间变大，铟前体溶液的颜色变为浅黄至褐色。浅黄代表纳米晶体粒径较小，褐色代表纳米晶体粒径较大。
本发明中，通过控制保持时间，也可以调节纳米晶体的粒径。保持期间的温度范围即为预定温度的范围，纳米晶体的粒径随着保持时间的增加而增大。
实施例1
制备粒径均匀的磷化铟纳米晶体：1)将醋酸铟和醋酸锌和十八酸、十八胺混合，其中醋酸铟与醋酸锌的摩尔比为1:2，加入到少量十八烯溶剂中搅拌均匀，形成混合物；2)将混合物在真空条件下加热到120℃，除氧1h，得到醋酸铟和醋酸锌的前驱体混合溶液；3)将混合溶液升温到180℃，向其中通入磷化氢气体，至混合溶液变为浅黄色，停止通入气体，得到粒径较为不均匀的磷化铟纳米晶体分散液；4)将摩尔比为1:1醋酸锌和长链烷基酸加入到一定量的十八烯中，搅拌均匀，并升温到245℃，得到预定温度的有机溶液；5)将上述得到的粒径较为不均匀的磷化铟纳米晶体分散液加入到上述245℃的有机溶液中，并保温5秒钟，然后降温；6)将降温后的分散液加入到正己烷和乙醇的混合溶液中，高速离心，得到的离心沉淀用正己烷溶解，再加入甲醇，形成悬浊液，再次高速离心分离，将离心沉淀溶于正己烷中，得到纯化后的粒径较为均匀的磷化铟纳米晶体。
实施例2
制备粒径均匀的硫化锌包覆的磷化铟纳米晶体：与实施例1相同，所不同的在于，步骤5)为：在将粒径较为不均匀的磷化铟纳米晶体分散液加入到245℃的有机溶液中，保温5秒钟，向其中滴加溶于十八烯中的硫源，继续保温5min，然后降温。
实施例3
制备粒径均匀的硫化锌包覆的磷化铟纳米晶体：与实施例1相同，所不同的在于，步骤5)为：在将粒径较为不均匀的磷化铟纳米晶体分散液加入到245℃的有机溶液中，保温20秒钟，向其中滴加溶于十八烯中的硫源，继续保温20秒钟，然后降温。
实施例4
制备粒径均匀的磷化铟纳米晶体：与实施例1相同，所不同的在于，步骤3)为：将混合溶液升温到180℃，向其中通入磷化氢气体，至混合溶液变为褐色，停止通入气体，得到粒径较为不均匀的磷化铟纳米晶体分散液。
由实施例1‐4制备的纳米晶体说明，可以通过本发明的制备方法，简单快速的制备纳米晶体。由于对粒径要求不高，所需的粒径不均匀的纳米晶体可以通过简易的方法大量得到，并且保存方便。在需要制备高质量的粒径较为均匀的纳米晶体时，可以直接取用进行制备，从粒径较为不均匀的纳米晶体到粒径较为均匀的纳米晶体的转化方法非常简单，可以大大降低制备成本。
图1为本发明实施例1的量子点的吸收光谱和发射光谱。由图可知，本发明制备的纳米晶体的半峰宽较窄，说明纳米晶体的粒径较为均匀。
综上，本发明提供了一种新的纳米晶体的制备方法，不仅简单易操作，而且得到了粒径更加均匀的纳米晶体。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。