本发明涉及一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的制备方法，具体来讲涉及一种颗粒尺寸大、粒度分布窄的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、电子仪表、移动电话、笔记本电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车以及各类储能领域也已经大规模使用。
近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，市场对锂离子电池能量密度的要求越来越高，相应的需要不断提高锂离子电池正极材料的能量密度，增加单位电池体积内的正极材料用量，是提升电池能量密度的有效手段。根据经典的六方密堆结构理论模型，在球形大颗粒的间隙填充小颗粒可以有效地利用空间。因此，通过不同级配下的大小颗粒的掺混，可以找到基于特定大、小颗粒的最高压实密度的掺混组合。通过这种工艺制备的多元材料压实密度可以达到3.75~3.80g/cm3，相比于常规多元材料的压实密度提升5%～10%，相应单位体积电池的能量密度提高。此工艺的正极材料所用大颗粒前驱体的粒度分布需要尽可能的窄，以达到级配的效果和材料性能的稳定。通常粒度分布窄的前驱体采用间歇式的液相沉积法制备，但是间歇法存在自身的缺陷，产品指标稳定性较差，工艺流程不够顺畅，制备过程控制复杂，产能低，尤其大颗粒前驱体的产能更低，因此用间歇法制备大颗粒前驱体生产效率低、成本高。如何在不牺牲前驱体粒度分布窄的情况下，实现大颗粒前驱体指标稳定、工艺流程顺畅、控制简单、产能高，成为亟待解决的问题。
中国专利文献cn103553152b公开了一种高密度球形镍钴铝前驱体材料的连续式制备方法，先将铝盐与络合剂混合均匀，再将镍盐和钴盐溶液混合均匀，将混合液、络合剂及沉淀剂溶液并流加入到反应器中进行连续式的共沉淀反应，反应过程中ph值控制在11～12，物料在反应器中停留时间不超过20h，稳定反应后进行固液分离，固体物料经陈化、洗涤、烘干后，得到前驱体材料。该专利的制备方法工艺流程顺畅、产能高，产品球形度较好、密度高，但是前驱体的粒度分布宽、d50偏小。
中国专利文献cn105680030a公开了一种镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，采用间歇法，并且多次过程停止搅拌，陈化，去除上层澄清母液，再重新开启搅拌，重复沉淀，以上步骤反复多次进行，直到粒度达到要求。该发明制得的前驱体粒度分布窄，但是由于反应过程不断切换操作，过程控制复杂，颗粒内部结构的一致性差，并且生产效率低，重复沉淀5次的前驱体d50仅能生长到9.5μm，不适合大颗粒前驱体的大规模工业化生产。
技术实现要素：
本发明提供一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的制备方法，该方法能够制备出颗粒尺寸大、粒度分布窄的前驱体，并且工艺简单，能够比较容易地控制反应体系和产品指标的稳定性，产能高，生产成本低，更适于大规模工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到带溢流管道的反应釜1中进行连续反应1，三种溶液进液管道出液口均在反应釜1液面以下，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，搅拌转速保持恒定，反应温度40~70℃，反应ph为10.6~12.5，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入反应釜2中；
（2）同时将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到反应釜2中进行连续反应2，金属混合盐溶液、络合剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以下，沉淀剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以上滴加，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，并且反应2的进液流速为反应1的进液流速的20%~100%，搅拌转速、反应温度与反应1保持一致，反应ph比反应1的ph低0.05~0.3，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液自然溢流；
（3）溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到颗粒尺寸大、粒度分布窄的前驱体。
上述制备方法中，所述的前驱体通式为：
linixcoymnzmd(oh)2
其中，0≤x≤1-d，0≤y≤1-d，0≤z≤1-d，0≤d≤0.05，x+y+z+d=1；m选自fe、mg、ca、al、y、ti、zn、zr、nb、mo或w中的一种或几种。
上述制备方法中，所述的前驱体中位径d50和粒度分布跨度k90分别为：
12.0μm≤d50≤20.0μm，0.6≤k90≤1.1，
其中，d50表示一个样品的累积粒度分布百分数达到50％所对应的粒度，d10，d90含义类推。粒度分布跨度k90=(d90-d10)/d50，是对样品粒径分布宽度的一种度量，k90越小粒度分布越窄，反之越宽。
上述制备方法中，所述的金属混合盐中的金属为镍、钴、锰、掺杂元素中的一种或其中几种。
上述制备方法中，所述的金属混合盐中的盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或醇盐中的一种或其中几种。
上述制备方法中，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其中几种。
上述制备方法中，所述络合剂为edta、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或其中几种。
上述制备方法中，所述的金属混合盐溶液中的金属离子浓度为1.4~2.5mol/l。
上述制备方法中，所述的络合剂溶液的浓度为2~14mol/l。
上述制备方法中，所述的沉淀剂溶液的浓度为4~12mol/l。
上述制备方法中，反应1和反应2的过程向反应釜里通入氮气。
上述制备方法中，步骤（1）中反应釜与步骤（2）中反应釜结构、大小一致。
上述制备方法中，步骤（1）中反应釜1的溢流管道出液口在反应釜2液面以下。
本发明具有下述优点：
与现有技术相比，本发明结合了连续法和间歇法各自的工艺特点和优势，采用两段合成工艺，通过合理的进液方式、合成参数设计，确保反应1实现前驱体粒度分布、结晶等性能的稳定控制，反应2实现反应1溢流浆液中小颗粒的快速生长，以此实现前驱体颗粒的长大和窄粒度分布。由于反应2与反应1保持了相近的合成工艺，同时微调其他参数弥补了ph降低带来的结晶影响，因此本发明方法不但能够制备出颗粒尺寸大、粒度分布窄的前驱体，并且产品的一致性和稳定性较好。同时工艺简单，过程控制容易，产能高，生产成本低，更适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的扫描电子显微镜（sem）图。
图2为本发明实施例2所制一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的扫描电子显微镜（sem）图。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比60:20：20的比例溶解得到2mol/l的金属混合盐溶液；将氢氧化钠溶解得到6mol/l的沉淀剂溶液；将氨水稀释得到8mol/l的络合剂溶液。将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到带溢流管道的反应釜1中进行连续反应1，三种溶液进液管道出液口均在反应釜1液面以下，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，搅拌转速100rpm保持恒定，反应温度50℃，反应ph为11.5，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入反应釜2中，该溢流管道出液口在反应釜2液面以下；同时将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到反应釜2中进行连续反应2，金属混合盐溶液、络合剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以下，沉淀剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以上滴加，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，并且反应2的进液流速为反应1的进液流速的50%，搅拌转速100rpm，反应温度50℃，反应ph为11.20，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液自然溢流；溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体lini0.6co0.2mn0.2o2，其d50=14.6μm，k90=0.68。
实施例2
将硝酸镍、硫酸钴、氯化锰按照金属摩尔比50:20:30的比例溶解得到1.8mol/l的金属混合盐溶液；将氢氧化钠溶解得到10mol/l的沉淀剂溶液；将氨水稀释得到5mol/l的络合剂溶液。将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到带溢流管道的反应釜1中进行连续反应1，三种溶液进液管道出液口均在反应釜1液面以下，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，搅拌转速80rpm保持恒定，反应温度60℃，反应ph为11.2，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入反应釜2中，该溢流管道出液口在反应釜2液面以下；同时将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到反应釜2中进行连续反应2，金属混合盐溶液、络合剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以下，沉淀剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以上滴加，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，并且反应2的进液流速为反应1的进液流速的100%，搅拌转速80rpm，反应温度60℃，反应ph为10.90，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液自然溢流；溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体lini0.5co0.2mn0.3o2，其d50=18.6μm，k90=0.93。
实施例3
将硫酸镍、氯化锰按照金属摩尔比50:50的比例溶解得到2.5mol/l的金属混合盐溶液；将氢氧化钠、氨水按照摩尔比80:20的比例溶解得到4mol/l的沉淀剂溶液；将氯化铵溶解得到2mol/l的络合剂溶液。将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到带溢流管道的反应釜1中进行连续反应1，三种溶液进液管道出液口均在反应釜1液面以下，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，搅拌转速110rpm保持恒定，反应温度45℃，反应ph为11.1，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入反应釜2中，该溢流管道出液口在反应釜2液面以下；同时将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到反应釜2中进行连续反应2，金属混合盐溶液、络合剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以下，沉淀剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以上滴加，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，并且反应2的进液流速为反应1的进液流速的30%，搅拌转速110rpm，反应温度45℃，反应ph为11.05，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液自然溢流；溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体lini0.5mn0.5o2，其d50=14.5μm，k90=0.77。
实施例4
将硝酸镍、硝酸钴、硫酸镁按照金属摩尔比80:19.9:0.1的比例溶解得到1.4mol/l的金属混合盐溶液；将氢氧化钠、氢氧化钾按照摩尔比98:2的比例溶解得到6mol/l的沉淀剂溶液；将硫酸铵溶解得到2.5mol/l的络合剂溶液。将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到带溢流管道的反应釜1中进行连续反应1，三种溶液进液管道出液口均在反应釜1液面以下，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，搅拌转速70rpm保持恒定，反应温度55℃，反应ph为12.1，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入反应釜2中，该溢流管道出液口在反应釜2液面以下；同时将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到反应釜2中进行连续反应2，金属混合盐溶液、络合剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以下，沉淀剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以上滴加，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，并且反应2的进液流速为反应1的进液流速的70%，搅拌转速70rpm，反应温度55℃，反应ph为11.70，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液自然溢流；溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体lini0.8co0.199mg0.001o2，其d50=16.4μm，k90=0.86。
实施例5
将硫酸镍溶解得到2.2mol/l的金属盐溶液；将氢氧化钠溶解得到12mol/l的沉淀剂溶液；将氨水溶解得到14mol/l的络合剂溶液。将金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到带溢流管道的反应釜1中进行连续反应1，三种溶液进液管道出液口均在反应釜1液面以下，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，搅拌转速90rpm保持恒定，反应温度50℃，反应ph为12.5，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入反应釜2中，该溢流管道出液口在反应釜2液面以下；同时将金属混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液三种溶液分别通过各自进液管道并流加入到反应釜2中进行连续反应2，金属混合盐溶液、络合剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以下，沉淀剂溶液进液管道出液口在反应釜2液面以上滴加，同时过程控制混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液的进液流速，并且反应2的进液流速为反应1的进液流速的20%，搅拌转速90rpm，反应温度50℃，反应ph为12.15，当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液自然溢流；溢流得到的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体linio2，其d50=19.6μm，k90=1.04。