专利名称:通过二铵联四唑过渡金属配合物起作用的燃烧速率增强剂的制作方法
发明领域本发明一般涉及气体发生物质，例如用来对汽车可充式压缩气垫进行充气的物质，更具体地涉及能增加这些物质燃烧或反应的速率的物质。
发明背景气体发生物质可用于多种不同场合。这些组合物的一个重要用途是用于汽车可充式压缩气垫的操作中。使用已充气或膨胀的软垫或气囊，例如“气垫”来保护车内乘客，当汽车突然遭遇例如在冲撞情况下的减速，这已经是众所周知的。在这种系统中，气垫通常处于未充气和折叠状态，因为所需空间最小。这种系统通常还包括一个或多个位于车框上或车体中的撞击传感器，用来检测汽车的突然减速，对该系统的启动进行电触发。系统启动后，在不过几毫秒内，由被称为是“充气机”的装置产生或提供气体，致使该软垫开始膨胀。在实际应用中，这种气垫最好能在乘客和车内一些部件之间的某一位置展开，这些车内部件可以是车门，方向盘，仪表面板或类似部件，防止或避免乘客猛烈撞击这些车内部件。
现有技术中，对车用可充式压缩气垫进行充气的常用气体发生组合物通常使用或基于叠氮化钠。这种基于叠氮化钠的组合物在原动后，通常生成或产生氮气。虽然使用叠氮化钠和其它基于叠氮化物的气体发生物质符合目前的工业规范，原则和标准，但是这种应用涉及或提出了潜在的考虑因素，例如有关这些气体发生物质的安全和有效处理，供应和处置的问题。
考虑到这些因素，人们在尽可能减少或避免在车用气囊充气机中使用叠氮化钠方面做了许多努力。通过这些努力，开发出各种用于气体发生组合物的非叠氮化物燃料和氧化剂组合。这些非叠氮化物燃料在制造和使用时，与叠氮化钠相比通常毒性较小，因此更容易处置，所以至少在某种程度上更容易被公众接受。而且，包含碳，氢，氮和氧原子的非叠氮化物燃料在燃烧时通常会产生全部是气态的产物。本领域技术人员能够理解，由于其相对较高的气体产生量(例如以每100克气体发生物质产生的气体摩尔数)，因此氮含量和氢含量以高及碳含量低的燃料通常更适用于这种充气式用途。
大多数本领域已知的并普遍用于这种气体发生组合物中的氧化剂是含氧阴离子的金属盐(例如硝酸盐，氯酸盐和高氯酸盐)或金属氧化物。但不幸的是，在燃烧后，这种氧化剂的金属组分通常会变成固体，从而减少能够产生的相对气体产生量。因此，在一特定组合物中这种氧化剂的含量通常会影响组合物的气体产量。但是如果燃料中含有氧，则仅需要较少量的氧化剂，而且组合物的气体产量会增加。
除了低毒性和高气体产量外，还要求气体发生物质较为便宜，热稳定性高(即最好仅在高于约160℃温度下才发生分解)，并且不太容易吸潮。
除了上述所需特性和性质外，用于汽车充气式应用的气体发生物质还必须具有足够的反应活性，使得通过适当的引发，能足够快地发生气体生成反应，使充气式气垫膨胀，为车内乘客提供理想的碰撞保护。总的来说，气体发生组合物的燃烧速率可以用以下等式(1)表示rb＝k(P)n(1)其中，rb＝燃烧速率(线性)k＝常数P＝压力N＝压力指数，是在燃烧速率对压力的对数-对数图中作出的线性回归线的斜率。
硝酸胍(CH6N4O3)是一种非叠氮化物燃料，具有许多上述需要的特性，已经广泛用于车用气囊工业中。例如，硝酸胍可以从市场上购得，成本相对较低，无毒，由于具有高含量的氮，氢和氧以及低含量的碳，能提供极佳的气体产出能力，具有足够的热稳定性，因此能进行喷雾干燥处理。
不幸的是，硝酸胍的燃烧速率低于要求值。因此，需要提供一种不含叠氮化物的气体发生物质，能更有效地克服上述一种或多种的问题或缺点。
序列号为09/715459，于2000年11月17日提交的美国专利申请所涉及的气体发生组合物中包含硝酸胍(也称为双氰胺和脒脲)。特别是硝酸胍还具有理论密度较高的优点，使含有这种燃料组分的气体发生物质可以具有相对较高的装载密度。而且硝酸胍具有极佳的热稳定性，表现为其热分解温度是216℃。另外，硝酸胍具有较大负生成热(即，-880卡/克)，与其它含有硝酸胍的相似气体发生剂相比，是个较冷燃烧的气体发生组合物。
虽然在气体发生物质中使用硝酸胍能避免包含或使用叠氮化钠或其它相似叠氮化物，同时提供增大的燃烧速率，克服一个或多个问题，缺点或局限性，即成本较低，商业上可以获得，毒性低，热稳定性如且对吸潮性也低等，但是仍需要进一步提高其在特定应用中所要求的气体发生组合物的燃烧速率。
对一些充气机应用而言，能通过减小气体发生物质的形体尺寸，提供具有较大反应活性表面积的气体发生物质形状或形式，对气体发生组合物的低燃烧速率进行至少部分补偿。但是在实际使用中，对形状或形式的最小尺寸有实际上的限制，例如将气体发生物质能重复制造成片剂有最小尺寸的限制，并且在一些要求更高充气机性能的特定应用中，可能还要求增大的燃烧速率。
因此，需要提供增加气体发生组合物燃烧速率的方法或技术，以及符合要求的，提高或燃烧速率的，基于非叠氮化物的气体发生组合物。
发明概述本发明的一个目的是提供一种增大气体发生组合物燃烧速率的方法以及提供一种改进的气体发生组合物。
本发明另一个更为特别的目的是克服一个或多个上述问题。
通过包括向气体发生组合物中添加一定量的至少一种二铵联四唑过渡金属配合物的方法，能至少在部分方面上达到本发明的目的。在一些具体的优选实施方式中，气体发生组合物中该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物的含量分别是至少重量5％和至少10。
现有技术通常无法有效满足理想方法或技术中提高气体发生组合物特别是一种非叠氮化物气体发生组合物，燃烧速率的要求，其燃烧速率要足以满足车用充气式系统应用的要求，其方式必须满足这些应用的实用性和适当性要求。而且，现有技术通常还无法提供符合这些车用充气式系统应用所要求的，足够和有效提高燃烧速率相应或相关的非叠氮化物气体发生组合物。
在本发明的一个优选实施方式中，包括一种提高气体发生组合物燃烧速率的方法，该方法是向气体发生组合物中添加一定量的至少约5重量％的一种二铵联四唑铜配合物，该配合物具有经验式CuC2H6N10。
如本发明的另一个优选实施方式所述，本发明还进一步包括一种气体发生组合物，其中包含一种主要燃料组分，选自二-脒基脲二硝酸铜，硝酸胍及其混合物；一种主要氧化剂组分，选自硝酸铵，碱式硝酸铜，二氨二硝酸铜，和硝酸铵与二氨二硝酸铜的混合物；和至少一种二铵联四唑过渡金属配合物，与不包含该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物的相同气体发生组合物相比，能有效提高该气体发生组合物的燃烧速率。
这里所用被称为“燃料”的具体组合物，组分或物质，是指通常缺乏足量氧供完全燃烧成CO2，H2O和N2的一种化学物质。
相应的，这里被称为“氧化剂”的具体组合物，组分或物质，是指通常具有过量氧供完全燃烧成CO2，H2O和N2的一种化学物质。
硝酸胍(NH2C(NH)C(O)NH2·HNO3)通常也被称为胍基甲酰胺和脒脲。
通过以下详细说明以及权利要求
和附图，其它目的和优点对本领域技术人员而言就能明白。
附图简要说明
图1是实施例1二铵联四唑铜配合物的x射线衍射图谱(计数与2θ角的曲线)。
图2是实施例2二铵联四唑铜配合物的x射线衍射图谱(计数2θ角的曲线)。
图3是实施例3二铵联四唑铜配合物的x射线衍射图谱(计数2θ角的曲线)。
本发明详述本发明提供了一种提高气体发生组合物燃烧速率的方法，以及一种改进的气体发生组合物。如以下本发明的一个优选实施方式所详述，这种方法是向气体发生组合物中添加一定量的至少一种二铵联四唑过渡金属配合物。
适用于本发明实际使用的过渡金属包括铜，锌，钴，铁，镍和铬。用于本发明的优选过渡金属包括锌和铜。特别优选用于本发明的二铵联四唑过渡金属配合物是二铵联四唑铜配合物，具有CuC2H6N10的经验式。
本领域技术人员阅读了本申请，能通过向气体发生组合物中添加足量的至少一种二铵联四唑过渡金属配合物，与不包含这种二铵联四唑过渡金属配合物的相同组合物相比，能有效提高制成组合物的燃烧速率。总的来说，本发明优选的气体发生组合物中，加入至少一种二铵联四唑过渡金属配合物的含量是至少5重量％，更是至少10重量％，就能有效提高气体发生组合物的燃烧速率，足以符合充气式系统应用的要求。
虽然本发明的广泛实施并非限于加入这种二铵联四唑过渡金属配合物和使用这种气体发生组合物，但可以认为，加入硝酸胍和二脒基脲二硝酸铜的任意一种或这两种作为主要燃料以及一种选自硝酸铵，碱式硝酸铜，二氨二硝酸铜及硝酸铵与二氨二硝酸铜的混合物为主要氧化剂的气体发生组合物，本发明就具有特别的优势或使用性。例如，本发明加入一种二铵联四唑过渡金属配合物的优选气体发生组合物中，包含作为一种主要氧化剂的硝酸铵和作为一种主要燃料的二-脒基脲二硝酸铜。本发明混有或使用了一种二铵联四唑过渡金属配合物的另一种优选气体发生组合物中，包括作为一种主要氧化剂的碱式硝酸铜和作为一种主要燃料的硝酸胍。
通过说明，本领域技术人员将能进一步理解，可以采用各种方法或反应方式制备本发明的二铵联四唑过渡金属配合物。例如，在这些反应方式的一个优选实施方式中，在一个喷雾干燥混合槽中装入水，再向该喷雾干燥混合槽中定量加入二铵5，5′-联四唑，使其部分溶解于水中。加入氧化铜，使浆料温度平衡于190°F，并保持该温度直至反应完全(约1小时)。向反应混合浆料中加入其它需要的气体发生剂组分(例如，燃料，氧化剂，成渣助剂等)。将反应混合浆料泵入喷嘴，进行喷雾干燥。在每个标准方法中，进行进一步的处理步骤，例如混合，压制，点火抑制剂涂覆等步骤。
下表1列出本发明二铵5，5′-联四唑铜配合物某些选定性质。
表1
具有经验式CuC2H6N10的二铵联四唑铜配合物的上述制备反应方式，可以用以下反应式2-5进一步具体说明(2)(3)(4)(5)通过以下详细说明，证明反应式(2)的方法是优选的。
通过以下实施例进一步具体说明本发明，这些实施例说明或模拟实施本发明时的各种详情。在本发明原理范围内作出的全部变化都要求受到专利保护，这些实施例并非对本发明的限制。
实施例1-通过上述反应(2)制备二铵联四唑铜在本实施例中，将68.38克二铵联四唑悬浮于100毫升水中。随后，向反应混合物中加入31.62克氧化铜。将制得的反应混合物搅拌并加热至90℃，保持约1小时。生成粉末状蓝色固体，产量是90.50克，而理论产量是92.84克。下表2列出形成物质的元素化学分析结果以及对应理论组合物CuC2H6N10的元素化学分析结果。实施例1粉末样品的x射线衍射图谱如图1所示。
实施例2-通过上述反应(3)制备二铵联四唑铜在本实施例中，将60.87克二铵联四唑悬浮于120毫升去离子水中。随后，向反应混合物中加入39.13克碱式碳酸铜。将制得的反应混合物加热至90℃，并持续加热搅拌约1小时。过滤出形成的固体，用水洗涤，再次过滤，然后在真空烘箱中80℃干燥。制得固体的产量是85.95克，而理论产量是83.86克。(注意大于理论产量可以认为是因为初始物质在处理时的不完全转化而致。)下表2列出形成物质的元素化学分析结果以及对应理论组合物CuC2H6N10的元素化学分析结果。实施例2粉末样品的x射线衍射图谱如图2所示。
实施例3-通过上述反应(4)制备二铵联四唑铜在本实施例中，将49.88克联四唑悬浮于100毫升的水中。随后，向反应混合物中缓慢加入53.31克二铵碳酸铜，并对反应混合物进行脱气。然后将制得的反应混合物加热至90℃，并在该温度保持约1小时。过滤出形成的固体，用水洗涤，再次过滤，然后在真空烘箱中80℃干燥。制得固体产量是80.45克，而理论产量是79.69克。(注意大于理论产量可以认为是因为初始物质在处理时的不完全转化而致。)下表2列出形成物质的元素化学分析结果以及对应理论组合物CuC2H6N10的元素化学分析结果。实施例3粉末样品的x射线衍射图谱如图3所示。
表2-元素化学分析(质量％)
结果讨论一种常用来验证化学合成究竟制成何种物质的方法或技术是将产物样品的化学元素分析结果与理论值进行比较。如表2所示，实施例1中，产物样品的化学分析结果和其理论值之间非常接近。实施例3也表明产物样品的化学分析结果和其理论值之间吻合非常好。但是实施例2表现出在产物样品化学分析结果和其理论值之间有很明显的差别。这种左别可以认为至少部分是由于处理中初始物质的不完全转化造成的。考虑到这一点，其产量大于理论产量的实施例2，以及在较小程度大于理论产量的实施例3，这也与处理时初始物质的不完全转化一致。
图1-3中所示实施例1-3的x射线衍射图谱表明，虽然三者的物质/化合物在元素成分上相似，但各每种条件下形成的物质/化合物略有差别。
实施例4-6和对比实施例1在各试验中，每100克气体发生组合物的组成如下表3所示，按照以下过程制备将硝酸胍(GN)预溶解在50毫升水中，并加热至90℃。随后，搅拌混入其余的组合物组分固体混合料，充分搅拌，然后在真空烘箱中80℃干燥。
注意到，实施例4使用实施例1制备的二铵联四唑铜，实施例5使用实施例2制备的二铵联四唑铜，实施例6使用实施例3制备的二铵联四唑铜。
表3
其中，BCN＝碱式硝酸铜和GN＝硝酸胍然后对实施例4-6和对比实施例1的气体发生组合物进行试验。燃烧速率和密度(ρ)值列在下表4中。测量燃烧速率数据的过程是先将气体发生组合物样品分别用液压机(12000磅力)压成0.5英寸直径的圆柱形状。通常使用足够的力，制成圆柱的长度是0.5英寸。然后在圆柱除了顶面之外的全部表面上涂覆一种krylon点火抑制剂，保证试验设定中测出的是线性燃烧。在每次试验中，将如上涂覆过的圆柱置于一个1升的封闭容器或试验弹中，这些容器或试验弹能加压到几千磅/平方英寸的氮气压力，并装备有一个压力传感器，能精确测量弹内压力。将一个小的点火粉末样品置于圆柱顶端，并将一根镍铬合金导线通过该点火粉末样品，与固定在弹盖上的电极相连。然后对试验弹充压至要求的值，在镍铬合金导线中通过电流，点燃样品。对每个燃烧的样品采集压力对时间的数据。由于每个样品的燃烧都产生气体，所以弹内压力的增加表明燃烧的开始，压力的“水平延伸”表明燃烧结束。燃烧所用时间等于t2-t1，其中t2是燃烧结束的时间，t1是燃烧开始的时间。用样品重量除以燃烧时间，求得以克/秒为单位的燃烧速率。通常在四个压力(900，1350，2000，和3000磅/平方英寸)下测量燃烧速率。然后作出燃烧速率的对数对平均压力的对数的图。从所得的线可以用气体发生组合物的上述燃烧速率等式(1)计算任意压力下的燃烧速率。
表4
其中，rb＝1000磅/平方英寸时以英寸/秒(ips)为单位的燃烧速率；n＝上述燃烧速率等式(1)中的压力指数，该压力指数是以压力对数为x轴对以燃烧速率对数为y轴所作图的斜率；k＝上述燃烧速率等式(1)中的常数。
结果讨论如表4所示，实施例4-6的每个气体发生组合物中都包含本发明一个优选实施例所述的二铵联四唑铜配合物，其燃烧速率(％)与对比实施例1气体发生组合物的燃烧速率相比，都有所增加。
而且，由于压力指数(n)通常对应于该气体发生物质的敏感性，较低的燃烧速率压力指数对应于表现出所需较小压力敏感性的气体发生物质，这些实施例表明，如果包含本发明一个优选实施例所述的二铵联四唑铜配合物，能增加气体发生组合物的燃烧速率，而不会明显增加制得组合物的压力敏感性。
表4还表明，本发明实施例4-6中气体发生组合物的密度明显大于对比实施例1气体发生组合物的密度。本领域技术人员通过上述说明能够理解，使用密度提高的气体发生组合物可以增加单位体积组合物的气体发生体积，从而至少在部分程度上补偿在本发明中，由于使用配合物替代部分硝酸胍而发生的基于其质量的气体发生摩尔数减少。
实施例7和对比实施例2在这些试验中，制备如下表5所示的100克气体发生组合物。注意到，两种组合物在其他方面类似，区别在于实施例7中使用了二氨5，5′-联四唑铜配合物。每种组合物都以硝酸铵作为主要氧化剂，以二脒基脲二硝酸铜作为主要燃料，以二氨二硝酸铜和硝酸钾作为添加剂，例如作为相稳定剂，二氧化硅也作为添加剂，例如作为成渣剂。
表5
然后对实施例7和对比实施例2的气体发生组合物进行试验。求得如下表6所示的燃烧速率和密度(ρ)值。燃烧速率数据的求法与以上实施例4-6和对比实施例1中所述相同，将样品压成圆柱形，涂覆，置于封闭的容器或试验弹中，将少量点火粉末置于圆柱顶端，将一根镍铬合金导线穿过点火粉末，并与固定在弹盖上的电极相连。然后对试验弹充压至要求值，在镍铬合金导线中通过电流，点燃样品。采集每个燃烧样品的压力对时间的数据。由于每个样品的燃烧都产生气体，因此弹内压力的增加表明燃烧开始，压力的“水平延伸”表明燃烧的结束。燃烧需要的时间等于t2-t1，其中t2是燃烧结束的时间，t1是燃烧开始的时间。用样品重量除以燃烧时间，求得以克/秒为单位的燃烧速率。通常在四个压力(900，1350，2000和3000磅/平方英寸)下测量燃烧速率。作出燃烧速率的对数对平均压力的对数的图。从所得的线用上述气体发生组合物的燃烧速率等式(1)计算任意压力下的燃烧速率。
表6
其中，
rb＝1000磅/平方英寸下以英寸/秒(ips)为单位的燃烧速率；n＝上述燃烧速率等式(1)中的压力指数，其中该压力指数是以压力对数为x轴对以燃烧速率对数为y轴的图的斜率；k＝上述燃烧速率等式(1)中的常数。
结果讨论如表6所示，实施例7的气体发生组合物中包含本发明一个优选实施例所述的二铵联四唑铜配合物，其燃烧速率(rb)与对比实施例2的气体发生组合物有相比明显增加。
而且，与对比实施例2的气体发生组合物相比，实施例7的气体发生组合物表现出较小的压力敏感性，这可以从较小的压力指数(n)看出。
因此，本发明提供了一种能有效提高或增大气体发生组合物燃烧速率的方法或技术，特别是一种非叠氮化物气体发生组合物，能满足车用充气式系统应用的要求，其实用性和适用性也符合要求。而且，本发明还提供了相应的或相关的非叠氮化物气体发生组合物，能足够并有效提高燃烧速率，符合这些车用充气式系统应用的要求。
实施本发明所公开的上述内容时，可以省略没有在本申请中具体说明的任何单元，部分，步骤，或组分。
通过上述具体说明，已经叙述了相关的优选实施方式，这而许多具体内容只是为了说明的目的。本发明是可以用其他实施方式进行的，具体内容是可以改变的，只要不偏离本发明的基本原理，这对本领域技术人员而言应是显而易见的。
权利要求
1.一种增大气体发生组合物燃烧速率的方法，该方法包括向该气体发生组合物中添加一定量的至少一种二铵联四唑过渡金属配合物。
2.如权利要求
1所述方法，其特征在于添加之后，该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物在该气体发生组合物中的含量是至少5重量％。
3.如权利要求
1所述方法，其特征在于添加之后，该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物在该气体发生组合物中的含量是至少10重量％。
4.如权利要求
1所述方法，其特征在于该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物包含选自铜，锌，钴，铁，镍和铬的一种过渡金属。
5.如权利要求
1所述方法，其特征在于该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物包含过渡金属铜。
6.如权利要求
5所述方法，其特征在于添加之后，该二铵联四唑铜配合物在该气体发生组合物中的含量是至少5重量％。
7.如权利要求
5所述方法，其特征在于添加之后，该二铵联四唑铜配合物在该气体发生组合物中的含量是至少10重量％。
8.如权利要求
5所述方法，其特征在于该二铵联四唑铜配合物的经验式是CuC2H6N10。
9.如权利要求
5所述方法，其特征在于该二铵联四唑铜配合物是由CuO与二铵5，5′-联四唑反应形成的。
10.如权利要求
1所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含作为主要燃料的二-脒基脲二硝酸铜。
11.如权利要求
10所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含作为主要氧化剂的硝酸铵。
12.如权利要求
1所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含作为主要燃料的硝酸胍。
13.如权利要求
12所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含作为主要氧化剂的碱式硝酸铜。
14.如权利要求
1所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含的主要氧化剂选自硝酸铵，碱式硝酸铜，二氨二硝酸铜，硝酸铵与二氨二硝酸铜的混合物。
15.一种增大气体发生组合物燃烧速率的方法，该方法包括向该气体发生组合物中添加至少约5重量％的一种二铵联四唑铜配合物，该配合物的经验式是CuC2H6N10。
16.如权利要求
15所述方法，其特征在于该二铵联四唑铜配合物在该气体发生组合物中的含量是至少约10重量％。
17.如权利要求
15所述方法，其特征在于该二铵联四唑铜配合物是由CuO与二铵5，5′-联四唑反应形成的。
18.如权利要求
15所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含作为主要燃料的二-脒基脲二硝酸铜。
19.如权利要求
18所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含作为主要氧化剂的硝酸铵。
20.如权利要求
15所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含作为主要燃料的硝酸胍。
21.如权利要求
20所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含作为主要氧化剂的碱式硝酸铜。
22.如权利要求
15所述方法，其特征在于该气体发生组合物包含的主要氧化剂选自硝酸铵，碱式硝酸铜，二氨二硝酸铜，硝酸铵与二氨二硝酸铜的混合物。
23.一种气体发生组合物，包含一种选自二-脒基脲二硝酸铜，硝酸胍及其混合物的主要燃料组分；一种选自硝酸铵，碱式硝酸铜，二氨二硝酸铜，硝酸铵与二氨二硝酸铜的混合物的主要氧化剂组分；至少一种二铵联四唑过渡金属配合物，该配合物能使气体发生组合物的燃烧速率比不含该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物的相同气体发生组合物大。
24.如权利要求
23所述气体发生组合物，其特征在于该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物包含选自铜，锌，钴，铁，镍和铬的一种过渡金属。
25.如权利要求
23所述气体发生组合物，其特征在于该主要燃料是硝酸胍，该主要氧化剂是碱式硝酸铜，该至少一种二铵联四唑过渡金属配合物是二铵联四唑铜。
专利摘要
提供了一种增大气体发生组合物燃烧速率的方法，是向该气体发生组合物中添加一定量的至少一种二铵联四唑过渡金属配合物。
文档编号C06D5/00GKCN1642878SQ02823853
公开日2005年7月20日 申请日期2002年10月3日
发明者I·V·门登豪, M·W·巴尼斯 申请人:奥托里夫Asp股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan