的波数分别对应金刚烷胺中CH和CH2键的伸缩振动峰，1115和788cm—1处的波数分别对应硅和氧的运动特征峰。727和523cm—1处的小峰对应于分子筛结构的外部双环连接。455cm—1处的波数对应于S1-O-Si的弯曲振动。从图中可以看到，20分钟后，DD3R的特征峰出现，随着时间的延长，产物迅速晶化。焙烧前，金刚烷胺的特征峰清晰可见，没有观测到四乙基氢氧化铵的特征峰，这说明金刚烷胺是真正的模板剂，而四乙基氢氧化铵并没有被包括在分子筛孔道内，不是模板剂，其主要作用是调节母液PH值，促进成核，抑制杂相的生成。煅烧后，分子筛中金刚烷胺的特征峰消失。
[0049]图4为该方法制备的DD3R分子筛的TG图谱，从图中可以看到，热重曲线曲线大约有9%的质量损失，对应于模板剂的分解，这一数值与文献中报道的相当。
[0050]实施例2
[0051 ] 本实施例是摩尔比为IS12:1OOH20: 0.5Adam:0.2TEA0H，不加晶种，200°C微波反应20分钟、30分钟、45分钟、I小时、2小时所制备的全硅DD3R分子筛。
[0052]与实施例1的不同之处在于，反应温度为200°C，其余步骤与实施例1相同。
[0053]图5为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。可以看出，当晶化时间为45分钟的时候，产物已经晶化完全，所得颗粒为多面体与八面体的混合相；当晶化I个小时的时候，所得产物主要为多面体形状，其中夹杂少量八面体颗粒，颗粒大小在I?2μπι;晶化时间为2个小时的时候，所得产物主要为多面体形状，有部分产物颗粒团聚，颗粒大小在I?2μπι。随着晶化时间的延长，产物颗粒变大，开始出现少量团聚。
[0054]以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算产物收率，经计算得知，随着晶化时间的延长，产物收率逐渐增加。
[0055]图6为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。20分钟时，产物未结晶，30分钟后，DD3R分子筛的特征峰出现，结晶度随反应时间迅速上升。3个小时后，可以得到高收率、高结晶度的DD3R分子筛。与实施例1中的220°C合成相比，合成温度的下降使得DD3R的合成时间延长，这是由于低温下较慢的反应速率所致。
[0056]实施例3
[0057]本实施例是摩尔比为IS12:1OOH20: 0.5Adam:0.1TEA0H，不加晶种，200°C微波反应I小时所制备的全娃DD3R分子筛。
[0058]与实施例1的不同之处在于，母液中所加入的四乙基氢氧化铵的摩尔比为0.1，200°(:微波条件下反应I小时。其余步骤与实施例1相同。
[0059]图7为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。可以看出，此条件下所得产物为多面体，颗粒大小在2?4μηι。
[0060]收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近50%。
[0061]图8为该方法制备的不同四乙基氢氧化铵浓度的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。当母液中四乙基氢氧化铵浓度较低时，可以得到晶化很好的DD3R产物，但是，当四乙基氢氧化铵浓度较高时，所得产物晶化变差，可能由于较高的四乙基氢氧化铵浓度导致母液中碱度过高，不利于DD3R分子筛的形成与生长。
[0062]实施例4
[0063]本实施例是摩尔比为IS12:50H20:0.5Adam:0.2TEA0H，不加晶种，220°C微波反应20分钟、30分钟、I小时、3小时所制备的全硅DD3R分子筛。
[0064]与实施例1的不同之处在于，母液中水硅比为50。其余步骤与实施例1相同。
[0065]图9为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。可以看出，当晶化30分钟时，有少量未晶化物质，延长晶化时间至I小时，所得产物晶化完全，产物为八面体与多面体的混合相，粒径在I?2μπι;晶化时间为3小时的时候，产物颗粒变大，粒径在5?6μπι，所得产物形貌不规整。
[0066]以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算产物收率，经计算得知，随着晶化时间的延长，产物收率逐渐增加。
[0067]图10为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。在20分钟后，DD3R分子筛的特征峰出现，结晶度随反应时间迅速上升。I个小时后，可以得到高收率、高结晶度的DD3R分子筛。
[0068]图ll为该方法制备的DD3R分子筛的BET图谱，产物比表面积有321m2/g，与文献报道相当。
[0069]实施例5
[0070]本实施例是摩尔比为IS12:30Η20:0.5Adam:0.2TEA0H，不加晶种，220 °C微波反应I小时所制备的全娃DD3R分子筛。
[0071]与实施例1的不同之处在于，母液中水硅比为30，其余步骤与实施例1相同。
[0072]图12为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。当母液中水硅比为3O时，所得产物颗粒团聚现象严重。
[0073]收率以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算，接近40%。
[0074]图13为该方法制备的不同水硅比的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。母液中水硅比30时，所得产物具有明显的DD3R特征峰，随着水硅比的增加，产物结晶度有所增加。
[0075]实施例6
[0076]本实施例是摩尔比为IS12:50H20:0.5Adam:0.2TEA0H，加入晶种条件下，220°C微波反应7分钟、10分钟、12分钟、15分钟、30分钟所制备的全硅DD3R分子筛。
[0077]与实施例1的不同之处在于，反应体系的水硅比为50，母液中需加入2%的晶种液，其余步骤与实施例1相同。
[0078]图14为该方法制备的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图可以看出，随着晶化时间的延长，产物晶化更完全，颗粒变大，形貌更规整。
[0079]以加入分子筛合成母液中的硅溶胶换算的等摩尔数二氧化硅来计算产物收率，经计算得知，随着晶化时间的延长，产物收率逐渐增加。
[0080]图15为该方法制备的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。可见7分钟后，结晶良好的DD3R分子筛的特征峰出现，结晶度随反应时间迅速上升。15分钟后，可以得到高收率、高结晶度的DD3R分子筛。与实施例4中不加晶种的合成相比(其它条件完全一样)，晶种的加入促进了体系的成核，极大的提高了晶化速率，大幅缩短了晶化时间。
[0081 ] 实施例7
[0082]本实施例是摩尔比为lSi02:lH20:0.05Adam:0.01TEA0H，160°C微波反应3小时制备全娃DD3R分子筛。
[0083]与实施例1的不同之处在于，反应体系的水硅比为I，母液中所加入的金刚烷胺和四乙基氢氧化铵的摩尔比为分别为0.05和0.01，且母液中需加入5%的晶种液，其余步骤与实施例1相同。
[0084]实施例8
[0085]本实施例是摩尔比为lSi02:100H20:0.05Adam:lTEA0H，240°C微波反应6分钟制备全娃DD3R分子筛。
[0086]与实施例1的不同之处在于，母液中所加入的金刚烷胺和四乙基氢氧化铵的摩尔比为分别为0.05和I，且母液中需加入5 %的晶种液，其余步骤与实施例1相同。
[0087]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0088]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种快速合成DD3R分子筛的方法，包括如下步骤: 1)将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化胺和水混合得到分子筛合成前驱体； 2)将所述分子筛合成前驱体进行晶化，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。2.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤I)中，将所述硅源按照硅原子的摩尔比折算成S12，所述金刚烷胺与S12的摩尔比为0.05?0.5。3.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤I)中，将所述硅源按照硅原子的摩尔比折算成S12,所述水与S12的摩尔比为I?100。4.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤I)中，将所述硅源按照硅原子的摩尔比折算成S12,所述四乙基氢氧化铵与S12的摩尔比为0.01?I。5.如权利要求1所述方法，其特征在于:所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏娃酸钠、氟娃酸钱、娃溶胶和娃气溶胶的一种或多种。6.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤I)中，在所述分子筛合成前驱体中加入DD3R晶种，将所述娃源按照娃原子的摩尔比折算成Si02，所述DD3R晶种的质量小于所述Si〇2质量的5wt%。7.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤2)中，所述晶化的温度为160?240°C。8.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤2)中，所述晶化的时间为0.1?3h。9.如权利要求1所述方法，其特征在于:在所述步骤2)之前还包括将所述步骤I)得到的分子筛合成前驱体置于室温条件下动态搅拌进行老化。10.如权利要求9所述方法，其特征在于:所述老化的时间为I天?3天。
【专利摘要】本发明提供一种快速合成DD3R分子筛的方法，包括如下步骤：将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化胺和水混合得到分子筛合成前驱体；将所述分子筛合成前驱体进行晶化，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。此法大大提高了反应速率，缩短了晶化时间。
【IPC分类】C01B37/02
【公开号】CN105668578
【申请号】CN201610227874
【发明人】张延风, 白璐, 李猛, 南桂珍, 常娜, 王宜慧, 胡登, 曾高峰, 孙予罕, 魏伟, 林艳君, 李晋平, 孙志强, 冯永发
【申请人】中国科学院上海高等研究院
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月13日