专利名称：(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸的制造方法
技术领域：
本发明是有关一种甲基丙烯醛与/或甲基丙烯酸的制造方法，其中使用内有固态氧化触媒的固定床管型反应器，并使异丁烯与/或三级丁醇与氧分子于气相下接触，而氧化得产物。
本发明还有关一种丙烯醛与/或丙烯酸的制造方法，其中使用内有固态氧化触媒的固定床管型反应器，并使丙烯与氧分子于气相下接触，而氧化得产物。
由于前述气相氧化反应是一种放热反应，所以触媒层会积蓄热量，并因此而产生局部的高温区域，谓之热点(hotspot)。由于此部分的温度高而会导致过度氧化，所以目标产物的产率会下降。因此，将该氧化反应应用在工业生产上时，如何降低热点的温度是一项重要的课题。尤其是为了提高产能，而将原料气体中的异丁烯与/或三级丁醇(下文将简称“作异丁烯等化合物”)或丙烯的浓度提高时，热点的温度也会变高，因此其反应条件将大为受限。
因此，如欲提高工业上生产(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸时的产率，降低热点部分的温度是非常重要的。尤其是对含有钼的固态氧化触媒而言，因其中钼成分容易升华，所以防止热点产生是很重要的。
此外，以上的(甲基)丙烯醛的定义为甲基丙烯醛与或丙烯醛，且(甲基)丙烯酸的定义为甲基丙烯酸与或丙烯酸。
降低热点温度的方法至今已有许多相关提案。举例来说，在日本专利申请案早期公开公报第平3-176440号所揭露的方法中，改变触媒的组成以制备数种活性相异的触媒，并在充填时使触媒的活性由气体原料入口处向出口处渐增，而通入含有异丁烯等化合物及氧气的气体原料至此触媒层上。另外，在日本专利申请案早期公开公报第昭55-113730号所揭露的方法中，改变触媒的组成以制备数种活性相异的触媒，并在充填时使触媒的活性由气体原料入口处向出口处渐增，而通入含有丙烯及氧气的气体原料至此触媒层上。再者，日本专利申请案早期公开公报第平8-92147号所揭露的方法，使用配备有热媒浴(heat medium bath)的多管式固定床反应器，并在丙烯氧化成丙烯醛的气相氧化反应过程中，控制热能的流动，以使热媒浴的温度由反应器入口处向出口处渐增达2～10℃。
使用上述方法时，反应器内靠近气体原料入口处的触媒层的单位体积反应量即会降低，使单位体积的反应放热也降低，进而降低热点处的温度。
此外，日本专利申请案第2001-55355号是使用含有钼(Mo)、钒(V)与碲(Te)或锑(Sb)各元素中至少一种作为必要成分的复合金属氧化物触媒，在气态下进行碳水化合物的接触氧化反应，以制备不饱和腈类与/或不饱和羧酸。于此方法中，在触媒层的温度达到反应启始温度之前，在大体上未含有氧气与/或可燃性气体的气体环境下加温。同时，本说明书中的比较例也记载了在空气环境下加温的方法。
然而，仅使用上述方法来降低热点温度的效果并不足够，所以仍有(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸产率低下的问题。
在本发明的方法中，使含有氧气与异丁烯等化合物或丙烯的气体原料，通入至固定床管型反应器中由固态氧化触媒构成的触媒层上，以制备(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸；而在通入气体原料之前，通入含有氧气及异丁烯等化合物或丙烯的气体至该触媒层达1小时以上，以制备(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸，其中异丁烯等化合物或丙烯的浓度较气体原料为低。
又，本发明的重点也在于将固态氧化触媒填充在固定床管型反应器中所得的触媒层。
在本发明中，通入含有氧气、氮气、水蒸气以及占0～0.5％体积(代号vol)的异丁烯等化合物或丙烯的气体至该触媒层上，同时加温到250℃～400℃。
接着，是在250℃～400℃下，通入含有1～3.8体积(vol)％的异丁烯等化合物或丙烯、7～16vol％的氧气，以及5～50vol％的水蒸气的气体至该触媒层上，其时间长达1小时以上。
然后，于250℃～400℃下流，通入含有4～9vol％的异丁烯等或丙烯、7～16vol％的氧气，以及5～50％容量的水蒸气的气体原料至该触媒层上，以制备(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸。
如上所述，本发明的(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸的合成反应，是在一固定床管型反应器中进行。此管型反应器的种类并不特别限定，但较佳为工业上所使用的，具有数千至数万支内径10～40mm反应管的多管型反应器。另外，固定床管型反应器较佳为配备有热媒浴者，其中热媒的种类并不特别限定，但例如为含有硝酸钾与亚硝酸钠的盐类融熔物。
本发明所使用的固态氧化触媒只要是氧化反应用的固态触媒即可，并无特别限制，而可使用公知含有钼的复合氧化物。在以异丁烯等化合物为原料的反应中，较佳以下式(1)所示的复合氧化物作为触媒MoaBibFecAdXeYfZgOh(1)式(1)中Mo、Bi、Fe及O分别为钼、铋、铁及氧的代号；A为镍与/或钴；X为镁、锌、铬、锰、锡与铅的群组中所选出的至少一种元素；Y为磷、硼、硫、碲(Te)、硅、锗、铈(Ce)、铌(Nb)、钛、锆(Zr)、钨及锑的群组中所选出的至少一种元素；且Z为钾、钠、铷(Rb)、铯(Cs)及铊(Tl)的群组中所选出的至少一种元素。a、b、c、d、e、f、g及h为各元素的原子数比，当a＝12时，其它数值的范围为0.1≤b≤5、0.1≤c≤5、1≤d≤12、0≤e≤10、0≤f≤10、0.01≤g≤3，而h则为可平衡前述各元素的总价数的氧原子数比。其中，特佳的原子数比组合为0.2≤b≤3、0.5≤c≤4、2≤d≤10、0.1≤g≤2，其中a仍定为12以作为比较标准。
另外，以丙烯作为反应原料时，较佳以下式(2)所示的复合氧化物作触媒Moa’Bib’Fec’A’d’X’e’Y’f’Z’g’Sih’Oi(2)式(2)中Mo、Bi、Fe、Si及O分别为钼、铋、铁、硅及氧的代号；A’为镍与/或钴；X’为镁、锌、铬、锰、锡、锶、钡、铜、银及铅的群组中所选出的至少一种元素；Y’为磷、硼、硫、碲(Te)、铝、钾、锗、铟(In)、镧(La)、铈(Ce)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛、锆(Zr)、钨及锑的群组中所选出的至少一种元素；且Z’为钾、钠、铷、铯及铊(Tl)的群组中所选出的至少一种元素。a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’及i为各元素的原子数比，当a＝12时，其它数值的范围为0.01≤b’≤5、0.01≤c’≤5、1≤d’≤12、0≤e’≤10、0≤f’≤10、0.001≤g’≤3、0≤h’≤20，而i则为可平衡前述各元素的总价数的氧原子数比。其中，特佳的原子数比组合为0.1≤b’≤3、0.1≤c’≤4、2≤d’≤10、0.005≤g’≤2，其中a仍定为12以作为比较标准。
本发明所使用的触媒的制备方法并无特别限定，其不因成分比例范围大幅差异而有所限制，而可以使用公知的各种方法来进行。
制备触媒时所用的原料并无特别限定，而可将前述各元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等等组合使用。如以含有钼元素的原料为例，可使用者为对钼酸铵(ammoniumparamolybdate)、三氧化钼、钼酸，以及氯化钼等等。
此外，本发明可以使用无载体的触媒，也可以使用载于氧化硅、氧化铝、氧化硅·氧化铝复合物，以及碳化硅等非活性载体上的有载体触媒，或者是稀释后的各种触媒。
另外，在本发明中，触媒层的定义为固定床管状反应器的反应管内触媒所分布的空间，也就是说不仅包含触媒本身所占的空间，而是其以非活性载体等设计稀释后所占的空间。但是，由于反应管两端未充填任何物体的空间，以及仅填充有非活性载体的空间实质上不含有触媒，所以并不包括在触媒层中。
在上述使用内含固态氧化触媒的固定床管型反应器，并使异丁烯等化合物或丙烯在气态下与氧分子接触，而氧化产生(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸的反应中(以下仅以“氧化反应”称之)，较佳的反应温度范围为250～400℃。不过，在反应开始进行，即通入含有4～9vol％的异丁烯等化合物或丙烯、7～16vol％的氧气及5～50vol％的水蒸气的气体原料(以下简称气体原料)流过触媒层时，气体原料入口附近的触媒层中会产生最高温度甚高的热点。
为解决上述问题，发明人在深入研究之后，提出一种制造(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸的方法，其仍是在填充有固态氧化触媒的固定床管型反应器中，使异丁烯等化合物或丙烯在气态下与氧分子接触氧化而得产物。不过，此方法会在通入上述气体原料之前，通入含有氧气及异丁烯等化合物或丙烯的气体至该触媒层上，其时间长达1小时以上，且其中异丁烯等化合物或丙烯的浓度较气体原料为低。如此在以一般的反应条件进行氧化反应时，即可有效降低热点的温度，致使(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸的制备具有高的产率。
在此方法中，尤以下列设定对降低热点温度的特别有效。此设定在通入上述气体原料之前，通入含有氧气、氮气、水蒸气以及0～0.5vol％的异丁烯等化合物或丙烯的气体，同时加温到250℃～400℃。接着，于250℃～400℃下通入含有1～3.8vol％的异丁烯等化合物或丙烯、7～16vol％的氧气，以及5～50vol％的水蒸气的气体达1小时以上。如此，在采用一般的反应条件时，也就是在250℃～400℃的反应温度下使用前述气体原料进行氧化反应时，对降低热点温度特别有效。
在系统加温到250℃～400℃之前的温度，也就是开始加温时的温度并无特别限制，而以10～240℃为佳。另外，升温速率也无特别限制，而以10～500℃/小时为佳，且更佳为20～400℃/小时。
在加温到250℃～400℃的过程中，通入的气体为含有氧气及异丁烯等化合物(或丙烯)的气体，较佳为含有氧气、氮气、水蒸气，以及0～0.5％体积的异丁烯等化合物(或丙烯)的气体。此气体中氧气、氮气、水蒸气的浓度并无特别限制，但较佳浓度为氧气1～21vol％、氮气29～98.5vol％，且水蒸气0.5～50vol％。另外，虽然前述异丁烯等化合物(或丙烯)浓度为0～0.5vol％，但较佳是0～0.3vol％，且更佳是0～0.1vol％。如果在触媒层温度未达250℃之前即通入异丁烯等化合物(或丙烯)含量超过0.5vol％的气体，则会在触媒上产生高沸点的化合物，致使触媒的活性基受到毒化。再者，异丁烯等化合物的浓度是指异丁烯及三级丁醇的浓度总和。此外，于此气体中也可包含氧气、氮气、水蒸气及异丁烯等化合物(或丙烯)以外的气体，其例如为CO2等非活性气体、低级饱合醛类、酮类等等。但是，当此气体中含有低级饱合醛类等有机化合物时，异丁烯等化合物(或丙烯)与其它有机化合物的浓度总和较佳在0.5vol％以下。又，加温时气体的流量也无特别限制，但较佳具有100～2000/h的空间速度(space velocity)。再者，此时反应器内的压力通常为一大气压到数个大气压之间。
如前所述，加温后通入的气体中含有1～3.8vol％的异丁烯等化合物或丙烯、7～16vol％的氧气，以及5～50vol％的水蒸气。不过，异丁烯等化合物或丙烯的浓度较佳为1～3vol％，更佳为1～2.5vol％；氧气的浓度较佳为7.5～14vol％，更佳为8～12vol％；而水蒸气的浓度较佳为2～40vol％，更佳为4～30vol％。通入此气体时的温度为250℃～400℃。再者，虽然前所通入此气体的时间系在1小时以上，但较佳为1.5～100小时，更佳为2～50小时。此气体中也可包含氧气、水蒸气及异丁烯等化合物(或丙烯)以外的气体，其例如为氮气、CO2、低级饱合醛类及酮类等等。又，加温后所通入的气体的流量也无特别限制，但较佳为具有100～3000/h的空间速度者。再者，此时反应器内的压力通常为一大气压到数个大气压之间。在通入此气体时，触媒层的对应部分也会产生热点，但其最高温度较公知者为低。
接着，于之前所述的反应条件下，即使用含有4～9vol％的异丁烯等化合物(或丙烯)的气体原料，于250℃～400℃的反应温度下进行氧化反应时，热点的最高温度即可有效地降低。如此即可抑制热点处的连续氧化反应，而可得到高产率的(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸。此气体原料的流量并无特别限制，但空间速度较佳为300～3000/h，更佳为500～2000/h。氧化反应的反应温度较佳为250～400℃，更佳为280～380℃。再者，此时反应器内的压力通常为一大气压到数个大气压之间。
在实施本发明时，气体原料、加温时通入的气体及加温后通入的气体的氧气来源，以得自空气者在经济考量上最为有利。
触媒层内的温度是由插入保护管中的热电耦所测出，此保护管配置于垂直反应管的管轴方向的横截面的中心。另外，保护管的内部与反应系统隔绝，而要改变测量温度的位置时，是以调整热电耦插入长度的方式为之。再者，气体原料及反应生成的气体，是使用气相层析仪加以分析。
另外，异丁烯等化合物(或丙烯)的反应比例、生成的(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸的选择比，以及(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸的产率分别定义如下异丁烯等化合物(或丙烯)的反应比例(％)＝(B/A)×100(甲基)丙烯醛的选择比(％)＝(C/B)×100(甲基)丙烯酸的选择比(％)＝(D/B)×100(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸的产率(％)＝{(C+D)/A}×100其中，A为异丁烯等化合物(或丙烯)的莫耳数，B为反应消耗的异丁烯等化合物(或丙烯)的莫耳数，C为生成的(甲基)丙烯醛的莫耳数，D则为生成的(甲基)丙烯酸的莫耳数。
实施例1将500份的对钼酸铵、18.5份的对钨酸铵、18.4份的硝酸铯及354.5份20wt％的硅土溶胶(silica sol)加入1000份的水中，再加热搅拌而得溶液A。另外，将250份60wt％的硝酸加入850份的水中，待其分布均匀后溶入57.2份的硝酸铋。接着再依序溶入238.4份的硝酸亚铁、4.7份的硝酸铬、411.8份的硝酸镍，以及60.5份的硝酸镁，而得溶液(B)。然后，在将溶液B加入溶液A而呈浆液状后，加入34.4份的三氧化锑，并加热搅拌之，以将大部分的水分蒸发除去。所得的糕状物在120℃下干燥后，再于500℃下烧结6个小时。接着在100份的烧结物中加入2份的石墨，再使用压锭成形机压制成外径5mm、内径2mm、长5mm的环状，即得触媒1。触媒1中氧元素之外的元素组成为Mo12Bi0.5Fe2.5Ni6Mg1Cr0.05W0.3Sb1Si5Cs0.4。
此处采用配备有热媒浴、内径25.4mm的钢制固定床管型反应器，将其热媒浴的温度设定为180℃，并在原料入口处填充由620ml的触媒1与130ml外径5mm的氧化铝球混合所得的材料，且在出口处填充750ml的触媒1。如此所得的触媒层的长度为3005mm。
接着于此触媒层上通入由9vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及81vol％的氮气所组成的气体，其空间速度为240/h；同时以50℃/小时的速率，将热媒浴的温度升高到340℃。
接着，使热媒浴的温度保持在340℃，改通入由2vol％的异丁烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及75vol％的氮气所组成的气体(即加温后通入气体)达3个小时，其空间速度为1000/h。
接着，使热媒浴的温度继续保持在340℃，改通入由5vol％的异丁烯、12vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及73vol％的氮气所组成的气体，其反应温度(热媒浴温度)为340℃，且空间速度为1000/h。在测量触媒层的温度时，是在距离气体原料入口500mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为33℃。另外，异丁烯的反应比例为95.5％、甲基丙烯醛的选择率为85.7％、甲基丙烯酸的选择率为3.6％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为85.3％。
实施例2本例是以实施例1的相同方式进行氧化反应，除了其中加温后通入气体的组成改为2.6vol％的异丁烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及74.4vol％的氮气之外。结果，是在距离气体原料入口470mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为35℃。另外，异丁烯的反应比例为95.6％、甲基丙烯醛的选择率为85.4％、甲基丙烯酸的选择率为3.6％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为85.1％。
实施例3本例是以实施例1的相同方式进行氧化反应，除其中加温后通入的气体的通入时间改为1.5小时之外。结果是，在距离气体原料入口470mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为35℃。另外，异丁烯的反应比例为95.7％、甲基丙烯醛的选择率为85.3％、甲基丙烯酸的选择率为3.6％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为85.1％。
比较例1此例进行氧化反应的方法大致与实施例1所述者相同，不过其在热媒浴的温度到达340℃之后，并不通入上述加温后通入气体，而立即通入前述的气体原料。结果是，在距离气体原料入口400mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为45℃。另外，异丁烯的反应比例为94.3％、甲基丙烯醛的选择率为83.1％、甲基丙烯酸的选择率为3.7％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为81.9％。
比较例2此例进行氧化反应的方法大致与实施例1所述者相同，不过其中通入上述加温后通入气体的时间改成10分钟。结果是，在距离气体原料入口400mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为44℃。另外，异丁烯的反应比例为94.4％、甲基丙烯醛的选择率为83.2％、甲基丙烯酸的选择率为3.7％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为82.0％。
比较例3此例进行氧化反应的方法大致与实施例1所述者相同，不过其中加温后通入气体的组成改为4.5vol％的异丁烯、12vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及73.5vol％的氮气。结果是，在距离气体原料入口400mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为45℃。另外，异丁烯的反应比例为94.3％、甲基丙烯醛的选择率为83.1％、甲基丙烯酸的选择率为3.7％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为81.9％。
比较例4此例进行氧化反应的方法大致与实施例1所述者相同，不过其中加温后通入气体的组成改为0.6vol％的异丁烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及76.4vol％的氮气。结果是，在距离气体原料入口400mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为44℃。另外，异丁烯的反应比例为94.4％、甲基丙烯醛的选择率为83.2％、甲基丙烯酸的选择率为3.7％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为82.0％。
比较例5此例进行氧化反应的方法大致与实施例1所述者相同，不过其中在加温到340℃的期间，所通入的气体组成改为2vol％的异丁烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及75vol％的氮气。结果是，在距离气体原料入口550mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为31℃。另外，异丁烯的反应比例为92.2％、甲基丙烯醛的选择率为85.8％、甲基丙烯酸的选择率为3.4％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为82.2％。由此结果可见，虽然此例的热点的温差ΔT低于实施例1，但因异丁烯的反应比例较低，故需注意触媒在加温时被毒化的问题。
实施例4将42份60wt％的硝酸加入400份的水中，待其分布均匀后溶入68.7份的硝酸铋。接着再依序溶入102.9份的硝酸镍，以及24.1份的三氧化锑。然后，于此溶液中加入165份28％的氨水，而得白色沉淀物及上方蓝色的澄清溶液，再加热搅拌的，以蒸发除去其中大部分的水分。所得的糕状物在120℃下干燥16小时后，再于750℃下烧结2个小时，然后磨碎成微细颗粒，以得铋-镍-锑化合物的微细粉末。
另一方面，将500份的对钼酸铵、12.3份的对钨酸铵及23.0份的硝酸铯加入1000份的水中，再加热搅拌的以得溶液(c)。另外，将230.8份的硝酸亚铁、418.9份的硝酸钴及60.5份的硝酸镁依序加入700份的水中，以得溶液(D)。接着，将溶液D加入溶液C而成浆液状，之后再加入425.5份20％的硅土溶胶及前述铋-镍-锑化合物的微细粉末，然后加热搅拌之，以蒸发除去其中大部分的水分。所得的糕状物在130℃下干燥后，再于空气中及300℃下烧结1个小时，然后将其磨碎。接着在100份磨碎的烧结物中加入2份的石墨，再使用压锭成形机压制成外径5mm、内径2mm、长3mm的环状。所得的锭片再于通入空气的情形下，在520℃下烧结3小时，即得触媒2。触媒2中氧元素之外的元素组成为Mo12W0.2Bi0.6Fe2.4Sb0.7Ni1.5Co6.1Mg1.0Cr0.5Si6.0。
此处采用配备有热媒浴、内径25.4mm的钢制固定床管型反应器，将其热媒浴的温度设定为180℃，并在原料入口处填充由620ml的触媒2与130ml外径5mm的氧化铝球混合所得的材料，且在出口处填充750ml的触媒2。如此所得的触媒层的长度为3005mm。
接着于此触媒层上通入由9vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及81vol％的氮气所组成的气体，其空间速度为240/h；同时以50℃/小时的速率，将热媒浴的温度升高到340℃。
接着，使热媒浴的温度保持在340℃，改通入由2vol％的三级丁醇、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及75vol％的氮气所组成的气体达3个小时，其空间速度为1000/h。
接着，使热媒浴的温度继续保持在340℃，改通入由5vol％的三级丁醇、12vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及73vol％的氮气所组成的气体，其反应温度(热媒浴温度)为340℃，且空间速度为1000/h。在测量触媒层的温度时，在距离气体原料入口550mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为32℃。另外，三级丁醇的反应比例为100.0％、甲基丙烯醛的选择率为84.0％、甲基丙烯酸的选择率为3.2％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为87.2％。
比较例6此例进行氧化反应的方法大致与实施例4所述者相同，不过其在热媒浴的温度到达340℃之后，并不通入前述加温后通入气体，而立即通入前述的气体原料。结果是，在距离气体原料入口450mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为44℃。另外，三级丁醇的反应比例为100.0％、甲基丙烯醛的选择率为81.7％、甲基丙烯酸的选择率为3.3％，且甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率为85.0％。
实施例5将500份的对钼酸铵、6.2份的对钨酸铵、1.4份的硝酸钾及212.7份20wt％的硅土溶胶(silica sol)加入1000份的水中，再加热搅拌而得溶液A。另外，将50份60wt％的硝酸加入850份的水中，待其分布均匀后溶入103.0份的硝酸铋。接着再依序溶入114.4份的硝酸亚铁、274.7份的硝酸钴、34.3份的硝酸镍、7.0份的硝酸锌，以及30.3份的硝酸镁，而得溶液(B)。然后，在将溶液B加入溶液A而呈浆液状后，加入10.3份的三氧化锑，并加热搅拌之，以将大部分水分蒸发除去。所得的糕状物在120℃下干燥后，再于500℃下烧结4个小时。接着在100份的烧结物中加入2份的石墨，再使用压锭成形机压制成外径4mm、内径2mm、长4mm的环状，即得触媒3。触媒3中氧元素之外的元素组成为Mo12W0.1Bi0.9Fe1.2Co4Ni0.5Zn0.1Mg0.5Sb0.3K0.06Si3。
此处采用配备有热媒浴、内径25.4mm的钢制固定床管型反应器，将其热媒浴的温度设定为180℃，并在原料入口处填充由620ml的触媒3与130ml外径5mm的氧化铝球混合所得的材料，且在出口处填充750ml的触媒3。如此所得的触媒层的长度为3005mm。
接着于此触媒层上通入由9vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及81vol％的氮气所组成的气体，其空间速度为240/h；同时以50℃/小时的速率，将热媒浴的温度升高到310℃为止。
接着，使热媒浴的温度保持在310℃，改通入由2vol％的丙烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及75vol％的氮气所组成的气体(即加温后通入气体)达3个小时，其空间速度为1000/h。
接着，使热媒浴的温度继续保持在310℃，改通入由5vol％的丙烯、12vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及73vol％的氮气所组成的气体，其反应温度(热媒浴温度)为340℃，且空间速度为1000/h。在测量触媒层的温度时，是在距离气体原料入口500mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为29℃。另外，丙烯的反应比例为98.5％、丙烯醛的选择率为88.3％、丙烯酸的选择率为5.8％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为92.7％。
实施例6本例以实施例5的相同方式进行氧化反应，除了其中加温后通入气体的组成改为2.6vol％的丙烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及74.4vol％的氮气之外。结果，系在距离气体原料入口470mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为31℃。另外，丙烯的反应比例为98.6％、丙烯醛的选择率为88.1％、丙烯酸的选择率为5.8％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为92.6％。
实施例7本例以实施例5的相同方式进行氧化反应，除其中加温后通入的气体的通入时间改为1.5小时之外。结果是，在距离气体原料入口470mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为31℃。另外，丙烯的反应比例为98.6％、丙烯醛的选择率为88.1％、丙烯酸的选择率为5.8％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为92.6％。
比较例7此例进行氧化反应的方法大致与实施例5所述者相同，不过其在热媒浴的温度到达310℃之后，并不通入前述加温后通入气体，而立即通入前述的气体原料。结果是，在距离气体原料入口400mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为41℃。另外，丙烯的反应比例为98.9％、丙烯醛的选择率为86.5％、丙烯酸的选择率为5.0％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为90.5％。
比较例8此例进行氧化反应的方法大致与实施例5所述者相同，不过其中通入上述加温后通入气体的时间改成10分钟。结果是，在距离气体原料入口400mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为40℃。另外，丙烯的反应比例为98.7％、丙烯醛的选择率为86.7％、丙烯酸的选择率为5.1％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为90.6％。
比较例9此例进行氧化反应的方法大致与实施例5所述者相同，不过其中加温后通入气体的组成改为4.5vol％的丙烯、12vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及73.5vol％的氮气。结果是，在距离气体原料入口400mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为41℃。另外，丙烯的反应比例为98.9％、丙烯醛的选择率为86.5％、丙烯酸的选择率为5.0％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为90.5％。
比较例10此例进行氧化反应的方法大致与实施例5所述者相同，不过其中加温后通入气体的组成改为0.6vol％的丙烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及76.4vol％的氮气。结果是，在距离气体原料入口400mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为40℃。另外，丙烯的反应比例为98.7％、丙烯醛的选择率为86.7％、丙烯酸的选择率为5.1％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为90.6％。
比较例11此例进行氧化反应的方法大致与实施例5所述者相同，不过其中在加温到310℃的期间，所通入的气体组成改为2vol％的丙烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及75vol％的氮气。结果是，在距离气体原料入口550mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为20℃。另外，丙烯的反应比例为94.7％、丙烯醛的选择率为88.0％、丙烯酸的选择率为5.6％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为88.6％。由此结果可见，虽然此例的热点的温差ΔT低于实施例5，但因丙烯的反应比例较低，故需注意触媒在加温时被毒化的问题。
实施例8
将500份的对钼酸铵、12.3份的对钨酸铵及1.4份的硝酸钾加入1000份的水中，再加热搅拌之。之后，加入由4.1份85wt％的磷酸溶于100份水中所得的溶液，再加热搅拌的以得溶液(C)。另外，将50份60wt％的硝酸加入850份的水中，待其分布均匀后溶入114.5份的硝酸铋。接着再依序溶入143.0份的硝酸亚铁、309.0份的硝酸钴、7.0份的硝酸锌、3.2份的硝酸银，以及6.1份的硝酸镁，而得溶液(D)。然后，在将溶液C加入溶液D而呈浆液状后，再加热搅拌之，以将大部分水分蒸发除去。所得的糕状物在130℃下干燥后，再于空气中及300℃下烧结1小时，再磨碎此烧结物。接着在100份的烧结物中加入2份的石墨，再使用压锭成形机压制成外径4mm、内径2mm、长4mm的环状，即得触媒4。触媒4中氧元素之外的元素组成为Mo12W0.2Bi1Fe1.5P0.15Ag0.08Co4.5Zn0.1Mg0.1K0.06。
此处采用配备有热媒浴、内径25.4mm的钢制固定床管型反应器，将其热媒浴的温度设定为180℃，并在原料入口处填充由620ml的触媒4与130ml外径5mm的氧化铝球混合所得的材料，且在出口处填充750ml的触媒4。如此所得的触媒层的长度为3005mm。
接着于此触媒层上通入由9vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及81vol％的氮气所组成的气体，其空间速度为240/h；同时以50℃/小时的速率，将热媒浴的温度升高到310℃。
接着，使热媒浴的温度保持在310℃，改通入由2vol％的丙烯、8vol％的氧气、15vol％的水蒸气，以及75vol％的氮气所组成的气体(加温后通入气体)达3个小时，其空间速度为1000/h。
接着，使热媒浴的温度继续保持在310℃，改通入由5vol％的丙烯、12vol％的氧气、10vol％的水蒸气，以及73vol％的氮气所组成的气体，其反应温度(热媒浴温度)为310℃，且空间速度为1000/h。在测量触媒层的温度时，在距离气体原料入口550mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为32℃。另外，丙烯的反应比例为99.0％、丙烯醛的选择率为89.0％、丙烯酸的选择率为6.2％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为94.2％。
比较例12此例进行氧化反应的方法大致与实施例8所述者相同，不过其在热媒浴的温度到达310℃之后，并不通入前述加温后通入气体，而立即通入前述的气体原料。结果是，在距离气体原料入口450mm处的触媒层中观察到温度最高的热点，且此最高温度的ΔT为44℃。另外，丙烯的反应比例为99.4％、丙烯醛的选择率为86.5％、丙烯酸的选择率为5.9％，且丙烯醛与丙烯酸的产率为91.8％。
发明的效果由上可知，如采用本发明的甲基丙烯醛与/或甲基丙烯酸的制备方法，即可在内有固态氧化触媒的固定床管型反应器中，异丁烯与/或三级丁醇于气相下与氧气接触而氧化时，有效地降低热点的温度，以提高产物的产率。
另外，由于此方法中固态氧化触媒采用式(1)所示的复合氧化物，故能提高甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的产率。
另一方面，如采用本发明的丙烯醛与/或丙烯酸的制备方法，即可在内有固态氧化触媒的固定床管型反应器中，异丁烯与/或三级丁醇于气相下与氧气接触而氧化时，有效地降低热点的温度，以提高产物的产率。
另外，由于此方法中固态氧化触媒系采用式(2)所示的复合氧化物，故能提高丙烯醛与丙烯酸的产率。
权利要求
1.一种制备甲基丙烯醛与/或甲基丙烯酸的方法，其特征是，使用充填有一固态氧化触媒的一固定床管型反应器，并通入一气体原料至该固态氧化触媒所构成的一触媒层上，其中该气体原料含有氧气及异丁烯与/或三级丁醇；而在通入该气体原料之前，先行通入含有氧气及异丁烯与/或三级丁醇的一气体达1小时以上，其中异丁烯与/或三级丁醇的浓度低于该气体原料。
2.一种制备甲基丙烯醛与/或甲基丙烯酸的方法，其特征是，使用填充有一固态氧化触媒的一固定床管型反应器，且该固态氧化触媒构成一触媒层，该方法包括通入含有氧气、氮气、水蒸气以及0～0.5vol％的异丁烯与/或三级丁醇的气体至该触媒层上，同时加温到250℃～400℃；于250℃～400℃下，通入含有1～3.8vol％的异丁烯与/或三级丁醇、7～16vol％的氧气，以及5～50vol％的水蒸气的气体至该触媒层上，其时间达1小时以上；于250℃～400℃下，通入含有4～9vol％的异丁烯与/或三级丁醇、7～16vol％的氧气，以及5～50vol％的水蒸气的气体原料至该触媒层上，以制备甲基丙烯醛与/或甲基丙烯酸。
3.如权利要求1或2所述的制备甲基丙烯醛与/或甲基丙烯酸的方法，其特征是，该固态氧化触媒包括由下式(1)所表示的复合氧化物MoaBibFecAdXeYfZgOh(1)其中，Mo、Bi、Fe及O分别为钼、铋、铁及氧的代号；A为镍与/或钴；X为镁、锌、铬、锰、锡与铅的群组中所选出的至少一种元素；Y为磷、硼、硫、碲(Te)、硅、锗、铈(Ce)、铌(Nb)、钛、锆(Zr)、钨及锑的群组中所选出的至少一种元素；且Z为钾、钠、铷、铯及铊(Tl)的群组中所选出的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g及h为各元素的原子数比，而当a＝12时，其它数值的范围为0.1≤b≤5、0.1≤c≤5、1≤d≤12、0≤e≤10、0≤f≤10、0.01≤g≤3，而h则为可平衡前述各元素的总价数的氧原子数比。
4.一种制备丙烯醛与/或丙烯酸的方法，其特征是，使用充填有一固态氧化触媒的一固定床管型反应器，并通入一气体原料至该固态氧化触媒所构成的一触媒层上，其中该气体原料含有氧气及丙烯；而且在通入该气体原料之前，先行通入含有氧气及丙烯的一气体达1小时以上，其中丙烯的浓度低于该气体原料。
5.一种制备丙烯醛与/或丙烯酸的方法，其特征是，使用填充有一固态氧化触媒的一固定床管型反应器，且该固态氧化触媒构成一触媒层，该方法包括通入含有氧气、氮气、水蒸气以及0～0.5vol％的丙烯的气体至该触媒层上，同时加温到250℃～400℃；于250℃～400℃下，通入含有1～3.8vol％的丙烯、7～16vol％的氧气，以及5～50vol％的水蒸气的气体至该触媒层上，其时间达1小时以上；于250℃～400℃下，通入含有4～9vol％容量的丙烯、7～16vol％的氧气，以及5～50vol％的水蒸气的气体原料至该触媒层上，以制备丙烯醛与/或丙烯酸。
6.如权利要求4或5所述的制备丙烯醛与/或丙烯酸的方法，其中该固态氧化触媒包括由下式(2)所表示的复合氧化物Moa’Bib’Fec’A’d’X’e’Y’f’Z’g’Sih’Oi(2)其中，Mo、Bi、Fe、Si及O分别为钼、铋、铁、硅及氧的代号；A’为镍与/或钴；X’为镁、锌、铬、锰、锡、锶、钡、铜、银及铅的群组中所选出的至少一种元素；Y’为磷、硼、硫、碲(Te)、铝、钾、锗、铟、镧、铈(Ce)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛、锆(Zr)、钨及锑的群组中所选出的至少一种元素；且Z’为钾、钠、铷、铯及铊(Tl)的群组中所选出的至少一种元素；a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’及i为各元素的原子数比，而当a’＝12时，其它数值的范围为0.01≤b’≤5、0.01≤c’≤5、1≤d’≤12、0≤e’≤10、0≤f’≤10、0.001≤g’≤3、0≤h’≤20，而i则为可平衡前述各元素的总价数的氧原子数比。
全文摘要
一种(甲基)丙烯醛与/或(甲基)丙烯酸的制造方法,是在内有固态氧化触媒的固定床管型反应器中进行,并可在异丁烯等化合物或丙烯于气相下与氧气接触,而氧化得产物的过程中,有效地降低热点的温度,而得以提高(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸的产率。此方法将含有氧气与异丁烯等化合物或丙烯的气体原料,通入至固定床管型反应器中由填入的固态氧化触媒所构成的触媒层上,以制备(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸;而在通入气体原料之前,先使含有氧气及异丁烯等化合物(或丙烯)的气体,通入至该触媒层达1小时以上,其中异丁烯等化合物(或丙烯)的浓度较气体原料为低。
文档编号C07C45/35GK1388104SQ0212198
公开日2003年1月1日 申请日期2002年5月29日 优先权日2001年5月30日
发明者渡边圣午, 大北求, 佐藤俊裕 申请人:三菱丽阳株式会社