专利名称：由丙烯酸制备二羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙烯酸制备式(I)的二羧酸的方法，H-OOC-(n-C4Hx)-COO-H(I)其中x为6或8；该方法包括a)将式(II)的二羧酸二酯R1-OOC-(n-C4Hx)-COO-R2(II)其中x为6或8；及R1及R2彼此各自独立地为C1-、C2-、C3-或C4-烷基、芳基或杂芳基，且可彼此相同或不同；与丙烯酸反应，得到式(I)的二羧酸及式C2H3-COOR1与C2H3-COOR2的丙烯酸酯的混合物，其中R1及R2如上述所定义；b)从在步骤a)中所获得的反应混合物分离出在步骤a)中所获得的式(I)的二羧酸；c)二聚在步骤a)中所得的C2H3-COOR1、C2H3-COOR2或其混合物，得到正丁烯二羧酸二酯；及d)将在步骤c)中所获得的二羧酸二酯裂解成相应的式(I)的二羧酸。
从丙烯酸甲酯制备正丁烯二羧酸二甲酯(即二羧酸二酯类(II)，其中x＝6及R1＝R2＝甲基)的方法本身已熟知。
因此，美国3,013,066在实例XX及XXI中描述丙烯酸甲酯在氯化钌的存在(作为催化剂)下的二聚反应。在实例XX中，所获得的正丁烯二羧酸二甲酯为级分II，其产率仅有24％；及在实例XXI中则为级分III，其产率仅有37％，在每个实例中皆以所使用的丙烯酸甲酯为准。
美国4,638,084在实例I中描述了丙烯酸甲酯在氯双(乙烯)铑(I)二聚体与作为催化剂的四氟硼酸银存在下的二聚反应。在100％转化率下，所得正丁烯二羧酸二甲酯的产率仅有60％，以所使用的丙烯酸甲酯为准，由NMR测量。
EP-A-475 386描述了丙烯酸甲酯在作为催化剂的特定铑配合物存在下的二聚反应。根据实例4，可达到97％的正丁烯二羧酸二甲酯转化率，由NMR测量。
但是，正丁烯二羧酸二甲酯通常不是工业上的重要产物，反而是二羧酸(I)，特别是己二酸，即x＝6的二羧酸(I)。己二酸在聚合物增塑剂、聚酯醇类(例如聚氨酯)及制备工业上重要的聚合物(诸如尼龙6，6)的起始单体的制备上为重要的中间物。
根据美国3,013,066的实例XX及XXI，在二聚反应中获得的正丁烯二羧酸二甲酯，可在从产物混合物中移出后随后氢化成己二酸二甲酯，而己二酸则可通过该己二酸二酯的皂化作用而获得。
因此，描述在美国3,013,066中从丙烯酸甲酯制备己二酸的方法不利地包括制备四种中间物的多个工艺步骤，换句话说丙烯酸、丙烯酸甲酯、正丁烯二羧酸二甲酯及己二酸二甲酯，其中除了丙烯酸的酯化作用及将正丁烯二羧酸二甲酯氢化成己二酸二甲酯外，应该考虑到的是同样需要分离步骤，诸如在己二酸二甲酯皂化后，将所产生的己二酸从产物混合物中移出。
此外，如已熟知，在所描述的方法中用于二聚的丙烯酸甲酯首先必需通过丙烯酸的酯化作用来制备，其中同样地需要至少一个分离步骤以获得纯形式的酯。
本发明的目的是提供一种可以工艺简单且经济的方式从丙烯酸制备二羧酸(I)、特别是己二酸的方法。
我们已发现此目标可通过在开始时已定义的方法而实现。
根据本发明，丙烯酸在步骤a)中与式(II)的二羧酸二酯反应R1-OOC-(n-C4Hx)-COO-R2(II)其中x为6或8。
在式(II)中，R1及R2彼此各自独立地为C1-、C2-、C3-或C4-烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，较佳为甲基、芳基，诸如苯基或杂芳基。R1及R2较佳地彼此各自独立为C1-、C2-、C3-或C4-烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别是甲基。
R1及R2可不同。在较佳的具体实施方案中，R1与R2相同。在特别优选的具体实施方案中，R1及R2可相同且二者皆为甲基。
在x＝8的情况下，以式(II)的二羧酸酯为基础的二羧酸为己二酸。
相应的式(II)的己二酸二酯类及其制备本身已熟知。因此，己二酸二酯可例如通过在醇诸如甲醇存在下二羰基化丁二烯而获得。
在较佳的具体实施方案中，在根据本发明方法的步骤c)中所获得的丁烯二羧酸酯可氢化成己二酸二酯。此氢化反应可以本身已熟知的方法来进行，例如以均相或非均相、较佳为非均相催化剂作用。
合适的非均相催化剂较佳为包含来自元素周期表第8族的贵金属作为催化活性组分的那些，诸如钯、钌、铑、铱、铂、镍、钴或铜，较佳为钯。
这些金属可以无支撑形式使用，例如作为悬浮式催化剂，优选在镍或钴的情况下。
这些金属可以有支撑形式使用，例如在活性碳、金属氧化物、过渡金属氧化物上，特别是氧化铝或二氧化硅，较佳地作为固定床催化剂。
在步骤a)中，可有利地使用以此氢化反应所获得的己二酸二酯。
在x＝6的情况下，以式(II)的二羧酸酯为基础的二羧酸为正丁烯二羧酸或异构的正丁烯二羧酸酯类的混合物。
相应的式(II)的正丁烯二羧酸二酯类及其制备本身已熟知。因此，正丁烯羧酸二酯可例如通过丙烯酸酯类的二聚反应而获得，如描述在开始已提及的美国3,013,066、美国4,638,084或EP-A-475 386，或如亦描述在下列的J.Am.Chem.Soc.87(1965)5638-5645或J.Molecular Catalysis29(1985)65-76中，或在根据本发明的步骤c)中。
在步骤a)中所使用的丙烯酸及其制备方法已熟知。因此，例如，丙烯酸可通过将丙烯或丙烷在非均相催化剂的存在下气相氧化反应而获得。
当丙烯酸经贮存或经加工时，习惯上会加入一种或多种可例如防止或减低丙烯酸的聚合或分解的稳定剂，诸如对-甲氧基酚或4-羟基-2，2，4，4-吡啶N-氧基(“4-羟基-TEMPO”)。
在根据本发明的方法中使用该丙烯酸之前，可移除一些或全部的此类稳定剂。该稳定剂可利用本身已熟知而可用于此目的的方法来移除，诸如蒸馏、萃取或结晶。
这些稳定剂可以上述提及的量存在于该丙烯酸中。
再者，丙烯酸酯类可例如通过将丙烯酸与相应的醇类，在均相催化剂(诸如对-甲苯磺酸)存在下酯化而获得。
式(II)的二羧酸二酯与丙烯酸的反应可在没有催化剂的情况下进行。
在有利的实施方案中，可使用均相或非均相催化剂，特别是非均相催化剂。可使用的催化剂较佳为无机或有机、路易斯(Lewis)或布朗斯台德(Brnstedt)酸化合物。在有机化合物的情况下，可有利地使用离子交换剂。在无机化合物的情况下，具有酸性中心的氧化物(诸如沸石)可有利地适合。
在更有利的实施方案中，可考虑将均相催化剂与非均相催化剂一起使用。较佳的催化剂为无机或有机、路易斯或布朗斯台德酸化合物。
在有机化合物的情况下，优良的非均相催化剂为离子交换剂；在无机化合物的情况下，优良的化合物为具有酸性中心的氧化物，诸如沸石。
在有机化合物的情况下，优良的均相的催化剂为对-甲苯磺酸；在无机化合物的情况下，优良的化合物为硫酸或磷酸。
可同时或连续使用均相及非均相催化剂，诸如首先均相然后非均相催化剂，或首先非均相然后均相催化剂。
在更优良的具体实施方案中，可考虑使用均相催化剂。较佳的催化剂为无机或有机、路易斯或布朗斯台德酸化合物。
在有机化合物的情况下，可有利地使用对-甲苯磺酸；在无机化合物的情况下，优良的化合物为硫酸或磷酸。
在步骤a)中的反应可在反应器诸如搅拌式反应器、串连反应器诸如搅拌式串连反应器中或在蒸馏设备中进行，较佳为在具有反应容器的反应器中，有利的是在反应性蒸馏管柱中，特别是在具有隔墙的反应器中。
若该反应在蒸馏设备中进行，该催化剂(在反应实施方案的步骤a)中，在催化剂存在下)则可有利地安置在该蒸馏设备的底部与顶端间的区域中。
在步骤a)中，可获得包含式(I)的二羧酸及式C2H3-COOR1与C2H3-COOR2的丙烯酸酯类混合物(其中R1及R2如上述所定义)的反应混合物。该反应混合物可进一步包含式(II)的二羧酸二酯、丙烯酸、式R1-OOC-(n-C4Hx)-COOH或HOOC-(n-C4Hx)-COO-R2的二羧酸单酯类(其中R1、R2及x如上述所定义)、R1OH、R2OH、水或其混合物。
在根据本发明的步骤b)中，从在步骤a)中所获得的反应混合物分离出所获得的式(I)的二羧酸。
在步骤b)中的分离可在与步骤a)分开的步骤中进行。例如，若在步骤a)中使用所提及的反应器之一或所提及的串连反应器之一，该产物混合物可从该反应器或该串连反应器的最后反应器中移出，随后，可利用本身已熟知的分离操作从在步骤a)中所获得的反应混合物分离出式(I)的二羧酸，诸如可在一个或多个步骤中蒸馏、萃取或结晶。
此型式的工艺可参考己二酸二甲酯与丙烯酸的反应实例，图式地描述在
图1中。在该图形中的缩写具有下列意义MeOH 甲醇ACS 丙烯酸ACS-ME 丙烯酸甲酯ADS 己二酸ADS-MME 己二酸单甲酯ADS-DME 己二酸二甲酯H2O 水十字划线区域可选择的催化剂在优良的具体实施方案中，步骤a)及b)可部分或整体地一起进行。在此，较佳合适的为在蒸馏设备中进行在步骤a)中的反应。
在优良的具体实施方案中，此蒸馏设备以能从该反应混合物的残余物中分离出所获得的二羧酸组分的方式来操作。此图式地显示在图2及4中，再次参考己二酸二甲酯与丙烯酸反应的实例来说明，其中缩写具有上述提及的意义。
在更优良的具体实施方案中，该蒸馏设备以能从该反应混合物的残余物中分离出所获得的二羧酸及其酯类的至少一种(即二羧酸单酯类、二羧酸二酯类或其混合物)组分，随后从此混合物再分离出二羧酸的方式来操作。此图式地显示在图3，再次参考己二酸二甲酯与丙烯酸的反应实例来说明，其中缩写具有上述提及的意义。
在x＝8的实施方案中，可从步骤b)中获得己二酸。
在x＝6的实施方案中，可从步骤b)中获得正丁烯二羧酸。
在较佳的具体实施方案中，在根据本发明方法的步骤b)中所获得的丁烯二羧酸可氢化成己二酸。此氢化反应可以本身已熟知的方法来进行，例如以均相或非均相(较佳为非均相)催化剂作用。
合适的非均相催化剂较佳为包括来自元素周期表第8族的贵金属作为催化活性组分的那些，诸如钯、钌、铑、铱、铂、镍、钴或铜，较佳为钯。
这些金属可以无支撑形式使用，例如可作为悬浮催化剂，优选在镍或钴的情况下。
这些金属可以支撑形式使用，例如在活性碳、金属氧化物、过渡金属氧化物上，特别是氧化铝或二氧化硅，较佳地作为固定床催化剂。
根据本发明，在步骤a)中所获得的丙烯酸酯类(C2H3-COOR1及C2H3-COOR2)或其混合物可在步骤c)中二聚，以提供正丁烯二羧酸二酯类。
可用于丙烯酸酯类的二聚反应以提供正丁烯二羧酸酯类的方法本身已熟知。
因此，该二聚反应可有利地在催化剂的存在下进行。
在优良的具体实施方案中，可使用均相催化剂，诸如包括来自元素周期表第8族的元素的催化剂(特别是铑或钌)，较佳为盐形式，诸如氯化物或配合物化合物。此型式的催化剂及用于丙烯酸酯类的二聚(在此型式的催化剂存在下)以提供正丁烯二羧酸二酯类的方法则描述在例如开始时所提及的美国3,013,066、美国4,638,084及EP-A-475 386中，或亦在J.Am.Chem.Soc.87(1965)5638-5645或J.Molecular Catalysis 29(1985)65-76中。
根据本发明，在步骤c)中所获得的二羧酸酯可裂解成相应的式(I)的二羧酸。
用来裂解酯以提供相应的羧酸的方法本身已熟知，例如从美国-A-5,710,325或美国-A-5,840,959。
在x＝6的情况下，在步骤d)中所获得的正丁烯二羧酸可有利地氢化以提供己二酸。
此氢化反应可以本身熟知的方法来进行，例如以均相或非均相(较佳为非均相)催化剂作用。
合适的非均相催化剂较佳地包括元素周期表第8族的贵金属作为催化活性组分的那些，诸如钯、钌、铑、铱、铂、镍、钴或铜。较佳为钯。
这些金属可以无支撑形式使用，例如作为悬浮催化剂，优选在镍或钴的情况下。
这些金属可以支撑形式使用，例如在活性碳、金属氧化物、过渡金属氧化物上，特别是氧化铝或二氧化硅，较佳地作为固定床催化剂。
在优良的具体实施方案中，在步骤d)中正丁烯二羧酸二酯类的裂解可(在x＝6的情况下)通过下列程序而进行将在步骤c)中所获得的正丁烯二羧酸酯再循环进入步骤a)，在步骤a)中将此正丁烯二羧酸二酯转化成正丁烯二羧酸，而在步骤b)中可获得正丁烯二羧酸(作为式(I)的二羧酸)。
在此，可特别有利地氢化在步骤d)中所获得的正丁烯二羧酸以提供己二酸。
此氢化反应可以本身已熟知的方法来进行，例如以均相或非均相(较佳为非均相)催化剂作用。
合适的非均相催化剂较佳地包括元素周期表第8族的贵金属作为催化活性组分的那些，诸如钯、钌、铑、铱、铂、镍、钴或铜，较佳为钯。
这些金属可以无支撑形式使用，例如作为悬浮催化剂，优选在镍或钴的情况下。
这些金属可以支撑形式使用，例如在活性碳、金属氧化物、过渡金属氧化物上，特别是氧化铝或二氧化硅，较佳地作为固定床催化剂。
在进一步较佳的具体实施方案中，在步骤c)中所获得的正丁烯二羧酸二酯(在x＝6的情况下)可在步骤c)至d)之间氢化，以提供己二酸二酯。
此氢化反应可以本身已熟知的方法来进行，例如以均相或非均相(较佳为非均相)催化剂作用。
合适的非均相催化剂较佳为包括元素周期表第8族的贵金属作为催化活性组分的那些，诸如钯、钌、铑、铱、铂、镍、钴或铜，较佳为钯。
这些金属可以无支撑形式使用，例如作为悬浮催化剂，优选在镍或钴的情况下。
这些金属可以支撑形式使用，例如在活性碳、金属氧化物、过渡金属氧化物上，特别是氧化铝或二氧化硅，较佳地作为固定床催化剂。
己二酸可通过在步骤d)中裂解己二酸二酯而获得。
在优良的具体实施方案中，在步骤d)中己二酸二酯的裂解可通过下列程序而进行将所产生的己二酸二酯再循环至步骤a)，在步骤a)中将此己二酸二酯转化成己二酸，而可在步骤b)中获得己二酸(作为式(I)的二羧酸)。
会在根据本发明的方法所进行的蒸馏分离中产生的共沸物会导致该物质流改变，其对本发明的目的无意义及全然不重要。分离出这些共沸物以提供在根据本发明的步骤中所提及的物质的方法则可利用本身已熟知的方法来进行。
实施例在实施例1-3中，所使用的反应容器为容量500毫升的三颈圆底烧瓶，其在开始实验之前用氮清洗。将该混合物在搅拌下加热至特别的温度。经加热的管线则从该烧瓶的一个排出口导至已由干冰冷却的冷捕集器。该冷捕集器的下游是经控制且由回流捕集器保护的真空泵。
实施例1在冷捕集器中，初始充入21.22克的丙烯酸甲酯及0.13克的4-羟基-TEMPO。在该反应容器中，将21.80克的己二酸二甲酯、36.03克的丙烯酸及0.36克的4-羟基-TEMPO的混合物加热至50℃。然后，加入0.23克的浓硫酸(t＝0小时)且将反应容器中的压力控制成10千帕。
在24小时(t＝24小时)后，从该反应容器及冷捕集器中采取样品，且利用含有HP5管柱的HP 5890气相层析仪分析。同时，在未改变压力下将反应温度增加至65℃。在45小时(t＝45小时)后，从该反应容器采取样品；且在65小时(t＝65小时)后，进一步从该反应容器及冷捕集器采取样品，同样地进行分析。
在表1中，以在每种样品中详细指明的五种组分的重量总和为准，以重量百分比报导这些比例。
表1
缩写的定义如下MAC 丙烯酸甲酯ACA 丙烯酸DMAD 己二酸二甲酯MMAD 己二酸单甲酯ADA 己二酸实施例2在该反应容器中，将21.78克的己二酸二甲酯、36.03克的丙烯酸、0.13克的甲醇及0.37克的4-羟基-TEMPO的混合物加热至65℃。然后，以H+形式加入5.01克的里瓦啼(Lewatit)S100 G1(t＝0小时)，且将该反应容器中的压力控制在10千帕。
在24小时(t＝24小时)后，从反应容器中采取样品且根据实施例1分析。同时，在未改变压力下加入0.13克的浓硫酸。在48小时(t＝48小时)后，从该反应容器及冷捕集器采取样品，同样地进行分析。
在表2中，以在每种样品中详细指明的五种组分的重量总和为准，以重量百分比报导这些比例。
表2
实施例3在反应容器中，将20.03克的己二酸单甲酯、36.03克的丙烯酸、0.14克的甲醇及0.35的4-羟基-TEMPO的混合物加热至65℃。然后，加入0.24克的浓硫酸(t＝0小时)，且将反应容器中的压力控制在10千帕。
在24小时(t＝24小时)后，从反应容器中采取样品且根据实施例1分析。在50小时(t＝50小时)后，从该反应容器及冷捕集器中采取样品，同样地进行分析。
在表3中，以在每种样品中详细指明的五种组分的重量总和为准，以重量百分比报导这些比例。
表权利要求
1.一种由丙烯酸制备式(I)的二羧酸的方法，H-OOC-(n-C4Hx)-COO-H(I)其中x为6或8；该方法包括a)将式(II)的二羧酸二酯R1-OOC-(n-C4Hx)-COO-R2(II)其中x为6或8；及R1及R2彼此各自独立地为C1-、C2-、C3-或C4-烷基、芳基或杂芳基，且可彼此相同或不同；与丙烯酸反应，得到式(I)的二羧酸及式C2H3-COOR1与C2H3-COOR2的丙烯酸酯混合物，其中R1及R2如上述所定义；b)从在步骤a)中获得的反应混合物中分离出在步骤a)中获得的式(I)的二羧酸；c)将在步骤a)中所获得的C2H3-COOR1、C2H3-COOR2或其混合物二聚，得到正丁烯二羧酸二酯；及d)裂解在步骤c)中所获得的二羧酸二酯，得到相应的式(I)的二羧酸。
2.如权利要求1的方法，其中在步骤d)中所进行的正丁烯二羧酸二酯的裂解是如下进行将在步骤c)中所获得的正丁烯二羧酸酯再循环至步骤a)；在步骤a)中，将此正丁烯二羧酸二酯转化成正丁烯二羧酸；及在步骤b)中，获得正丁烯二羧酸作为式(I)的二羧酸。
3.如权利要求1的方法，其中在步骤d)中获得的正丁烯二羧酸被氢化，得到己二酸作为式(I)的二羧酸。
4.如权利要求1的方法，其中在步骤d)中进行的正丁烯二羧酸二酯的裂解是如下进行将在步骤c)中所获得的正丁烯二羧酸酯再循环至步骤a)；在步骤a)中，将此正丁烯二羧酸二酯转化成正丁烯二羧酸；在步骤b)中，获得正丁烯二羧酸；及氢化此正丁烯二羧酸，得到己二酸作为式(I)的二羧酸。
5.如权利要求1的方法，其中将在步骤c)中所获得的正丁烯二羧酸二酯在步骤c)和d)之间氢化，得到己二酸二酯；及通过在步骤d)中裂解该己二酸二酯而获得己二酸作为式(I)的二羧酸。
6.如权利要求1的方法，其中将在步骤c)中所获得的正丁烯二羧酸二酯在步骤c)和d)之间氢化，得到己二酸二酯；在步骤d)中进行的己二酸二酯的裂解是通过将所产生的己二酸二酯再循环至步骤a)且在步骤a)中转化成己二酸进行的；及在步骤b)中，获得己二酸作为式(I)的二羧酸。
7.如权利要求1至6中任何一项的方法，其中基团R1和R2彼此各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
8.如权利要求1至7中任何一项的方法，其中基团R1与R2相同。
全文摘要
本发明涉及一种由丙烯酸制备式(I)H－OOC－(n－C
文档编号C07C67/10GK1668566SQ03816382
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月4日 优先权日2002年7月10日
发明者P·巴斯勒, S·迈克斯纳, J·沙伊德尔 申请人:巴斯福股份公司