专利名称：同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法。
背景技术：
碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯，是一种重要的绿色化工原料和有机化工中间体，近年来成为国内外研究的热点。美国专利US4661609中公开了使用碳酸乙烯酯(或丙烯酯)和甲醇酯交换反应来合成碳酸二甲酯的方法，其采用了锆，钛和锡的可溶性盐或络合物作为酯交换反应的催化剂。中国专利CN1380140A中公开了使用碱金属和碱土金属固体催化剂来合成碳酸二甲酯的方法。但是，上述方法在反应时都会产生等摩尔的副产物——乙二醇(或丙二醇)，造成产品分离纯化困难，也降低了单位容积生成碳酸二甲酯的能力；另外，由于副产物乙二醇的附加值很低，使得生产成本大大增加。
丙烯酸(或甲基丙烯酸)脂肪二醇二酯是一种十分重要的聚合功能单体，尤其在涂料的合成中是一种十分重要的交联剂。美国专利US6008404中公开了以甲醇钠，二氯二甲基锡和碳酸钠为催化剂，NaBr为阻聚剂，甲基丙烯酸甲酯和乙二醇反应合成二甲基丙烯酸乙二醇酯的方法。中国专利CN1127745A公开了以有机锡为催化剂，以氮氧自由基类为阻聚剂时，甲基丙烯酸甲酯和乙二醇酯交换反应合成二甲基丙烯酸乙二醇酯。但是，上述方法在反应时均会产生小分子的副产物——甲醇，造成产品分离纯化困难，也降低了单位容积生成二甲基丙烯酸乙二醇酯的能力；另外，由于副产物甲醇的附加值很低，使得生产成本大大增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术在合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯时，均会产生附加值低的副产物，造成产品分离纯化困难，使得生产成本大大增加的缺陷，从而提供一种同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其反应如反应式I所示 反应式I具体包括如下的步骤将碳酸烯酯类化合物、丙烯酸类烷基酯化合物、催化剂、阻聚剂的混合物在100～200℃，反应4～12h，在反应的同时通过蒸馏随时分离出碳酸二烷基酯，反应结束后，反应器中得到碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的混合物，通过常规的减压精馏分离纯化，分别得到2种产物。
所述的碳酸烯酯类化合物和丙烯酸类烷基酯化合物的摩尔比为1∶8～1∶1。
所述的碳酸烯酯类化合物为通式I所示的化合物，式中R1，R2分别表示H或CH3； 通式I所述的丙烯酸类烷基酯化合物为通式II所示的化合物，式中R3表示H或CH3，R4表示C1～C3的烷基； 通式II所述的催化剂为选自碱金属的氢氧化物和醇化物中的一种或几种；其用量为碳酸烯酯类化合物和丙烯酸类烷基酯化合物总重量的0.5～5wt％；所述的碱金属为锂、钠、钾、或铯；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或丁醇；所述的阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基、或/和三(2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基)亚磷酸酯，其用量为碳酸烯酯类化合物和丙烯酸类烷基酯化合物总重量的0.1～1wt％。
使用本发明提供的方法，可以同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯，而且只有这两种目标产物的生成，无其他副产物的产生，大大提高了反应的原子经济性，其机理如下 反应式II 反应式III 反应式I与现有技术相比，本发明提供的方法的优点在于1、可以同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸脂肪二醇二酯或甲基丙烯酸脂肪二醇二酯，无须加入反应物乙二醇或甲醇，且在反应中无副产物乙二醇和甲醇生成，大大提高了反应的原子经济性，减少了分离难度，提高了设备利用率，降低了生产成本。
2、本发明使用的催化剂活性高、选择性好，使得本发明的酯交换反应转化率高，产物的选择性好；并且该催化剂廉价易得，有利于该反应的工业化。
3、本发明使用2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基和其亚磷酸酯作为阻聚剂，大大地降低了反应过程中生成的聚合物副产物，且对反应的转化率和产品的选择性无影响，使得产品纯度增加。
具体实施例方式
实施例1本发明的酯交换反应是在装有热电偶、搅拌器和蒸馏柱的不锈钢反应器内进行，蒸馏柱上带有冷凝回流头。
将碳酸乙烯酯(如通式I所示的化合物，式中R1和R2均为H)和甲基丙烯酸甲酯(如通式II所示的化合物，式中R3和R4均为CH3)按1∶4的摩尔比加入到反应器内，再加入占碳酸烯酯类化合物和丙烯酸类烷基酯化合物总重量3wt％的催化剂LiOCH2CH3，和占0.5wt％的阻聚剂三(2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基)亚磷酸酯，将上述混合物在150℃反应9h，在反应的同时通过蒸馏随时分离出碳酸二甲酯；反应完成后，反应器中得到碳酸二甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物。用气相色谱对该混合物进行分析，结果列于表2，碳酸乙烯酯的转化率为41.5％，碳酸二甲酯的选择性为90.6％，二甲基丙烯酸乙二醇酯的选择性为93.8％。
通过常规的减压精馏分离纯化，分别得到碳酸二甲酯和甲基丙烯酸乙二醇二酯。
实施例2～8按照实施例1的方法，进行不同条件下的酯交换反应，反应条件和结果分别列于表1和表2。
表1、酯交换反应条件
表中，a代表三(2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基)亚磷酸酯，b代表2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基。
表2、酯交换反应结果
由表2的结果可以看出，利用本发明提供的方法进行的酯交换反应，原料的转化率高，产物的选择性好。
实施例9和10以及对照例1～3、使用不同阻聚剂进行酯交换反应使用不同阻聚剂，按实施例1的方法进行酯交换反应，反应结束后，用气相色谱进行分析，结果列于表3。
表3、不同阻聚剂对酯交换反应的影响
表中，a代表三(2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基)亚磷酸酯，b代表2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基。
由表3的结果可以看出，本发明使用2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基和其亚磷酸酯作为阻聚剂，大大地降低了反应过程中生成的聚合物副产物。
权利要求
1.一种同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其反应如反应式I所示 反应式I具体包括如下的步骤将碳酸烯酯类化合物、丙烯酸类烷基酯化合物、催化剂、阻聚剂的混合物在100～200℃，反应4～12h，在反应的同时通过蒸馏随时分离出碳酸二烷基酯，反应结束后，反应器中得到碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的混合物，通过常规的减压精馏分离纯化，分别得到2种产物。
2.如权利要求1所述的同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其特征在于所述的碳酸烯酯类化合物和丙烯酸类烷基酯化合物的摩尔比为1∶8～1∶1。
3.如权利要求1所述的同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其特征在于所述的碳酸烯酯类化合物为通式I所示的化合物，式中R1，R2分别表示H或CH3。 通式I
4.如权利要求1所述的同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其特征在于所述的丙烯酸类烷基酯化合物为通式II所示的化合物，式中R3表示H或CH3，R4表示C1～C3的烷基。 通式II
5.如权利要求1所述的同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其特征在于所述的催化剂为选自碱金属的氢氧化物和醇化物中的一种或几种；其用量为碳酸烯酯类化合物和丙烯酸类烷基酯化合物总重量的0.5～5wt％。
6.如权利要求5所述的同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其特征在于所述的碱金属为锂、钠、钾、或铯。
7.如权利要求5所述的同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或丁醇。
8.如权利要求1所述的同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其特征在于所述的阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基、或/和三(2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基)亚磷酸酯，其用量为碳酸烯酯类化合物和丙烯酸类烷基酯化合物总重量的0.1～1wt％。
全文摘要
本发明涉及一种同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的方法，其为将碳酸烯酯类化合物、丙烯酸类烷基酯化合物、催化剂、阻聚剂的混合物在100～200℃，反应4～12h，在反应的同时通过蒸馏随时分离出碳酸二烷基酯，反应结束后，反应器中得到碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯的混合物，通过常规的减压精馏分离纯化，分别得到2种产物。使用本发明提供的方法，可以同时合成碳酸二烷基酯和丙烯酸类脂肪二醇二酯，而且只有这两种目标产物的生成，无其他副产物的产生，大大提高了反应的原子经济性。
文档编号C07C68/00GK1880297SQ200510077530
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月17日 优先权日2005年6月17日
发明者高俊杰, 李会泉, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所