专利名称：包含环己烷多羧酸衍生物的助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，2-环己烷二羧酸酯在助剂中或者作为助剂的用途，所述助剂选自于下列表面活性组合物，压延助剂，流变学助剂，化学反应的淬灭剂，钝感剂，药用产品，在粘合剂、抗冲改性剂和其它改性剂中的增塑剂。
EP-A 0541 788公开了乳酸与2-丁氧基乙醇的酯，邻苯二甲酸与2(2-丁氧基)乙醇、甲基苯基甲醇、乙二醇、二甘醇、二丙酮醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的单-或二醚的酯，或其混合物作为涂料组合物中的流动促进剂或成膜助剂的用途。这些流动促进剂或成膜助剂改进了流动，并且同时使起泡最小化。但是，这些流动促进剂中的一些存在毒性问题，并且因此期望用毒理学上无害的化合物来代替它们。另外，涂料组合物也可以包含内部聚结剂，例如邻苯二甲酸丁基辛基酯。由于作为聚结剂的邻苯二甲酸酯存在毒性问题，所以同样期望用毒理学上无害的化合物来代替它们。
EP-A 0 523 122涉及润滑剂组合物，其包含作为添加剂或油相的由脂肪族多元醇与单羧酸组成的合成酯。期望拓展可能的添加剂的范围，由此相对于润滑剂组合物的应用条件来说优化它们的性能。
消泡剂、防泡沫剂和润湿剂经常包含邻苯二甲酸的二酯。但是，出于环境原因是存在争议的，因此期望用对环境无害的化合物来代替邻苯二甲酸的二酯。
因此，本发明的目的是提供毒理学上无害的化合物，其可以以多种方式用作助剂或者用于助剂中，并且其适用于代替可能存在毒性问题的添加剂，但是对于该助剂用于其中的产物的性能无不利的影响。
该目的通过在助剂中使用1，2-环己烷二羧酸酯或者使用其作为助剂来实现，1，2-环己烷二羧酸酯选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯，优选1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯，所述助剂选自于下列助剂选自流动促进剂或成膜助剂、消泡剂、防泡沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂中的表面活性组合物；压延助剂；流变学助剂、化学反应的淬灭剂；钝感剂；药用产品；在粘合剂、抗冲改性剂和其它改性剂中的增塑剂。
1，2-环己烷二羧酸酯至今已专门用作塑料、尤其是PVC的增塑剂(例如WO 00/78853)，但是它们在其它技术领域中的应用至今基本上不可知。在下列文献中，以一般形式列举了1，2-环己烷二羧酸酯的其它应用DE-A 102 32 868和DE-A 10225656公开了芳族化合物的氢化，尤其是通过氢化相应芳族多羧酸或其酯的中心以及适宜的氢化催化剂来制备脂环族羧酸或其酯。通过DE-A 10232868和DE-A 10225656中公开的氢化工艺制得的多羧酸酯除了用作增塑剂之外，它们也适用作为润滑油中的组份、作为切削油中的组份和作为金属处理流体中的组份。另外，该多羧酸酯适用作为油漆、清漆、油墨和粘合剂的组份。
WO 03/029168公开了具有高顺式异构体含量的脂环族多羧酸酯的混合物，其通过相应芳族多羧酸酯的中心氢化作用来制备。除了用作增塑剂之外，WO 03/029168中以一般形式公开了该脂环族多羧酸酯作为润滑油中的组份、作为切削油中的组份和作为金属处理流体中的组份的应用。
WO 03/029181公开了反式异构体含量大于10mol％的脂环族多羧酸酯的混合物，其通过相应芳族多羧酸酯的中心氢化作用来制备。除了用作增塑剂之外，WO 03/029181中以一般形式公开了该脂肪族多羧酸酯作为润滑油中的组份、作为切削油中的组份和作为金属处理流体中的组份的应用。
JP-A 09 249 890公开了特定脂肪族环状羧酸酯作为金属处理的润滑油。该脂肪族羧酸酯可以是环己烷羧酸酯和环己烯羧酸酯。
依据本发明，已发现选自于1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯适合作为或者用于目前现有技术中并未提及的各种其它应用中的助剂。
出于本发明的目的，其它适宜的化合物为公开于WO 99/32427中的环己烷-1，2-二羧酸，并且再次在下面列出可通过氢化邻苯二甲酸二(异壬基)酯获得的环己烷-1，2-二羧酸的二(异壬基)酯，CAS序号为68515-48-0；可通过氢化邻苯二甲酸二(异壬基)酯获得的环己烷-1，2-二羧酸的二(异壬基)酯，基于正丁烯，CAS序号为28553-12-0；可通过氢化邻苯二甲酸二(异壬基)酯获得的环己烷-1，2-二羧酸的二(异壬基)酯，基于异丁烯，CAS序号为28553-12-0；可通过氢化邻苯二甲酸二(壬基)酯获得的环己烷二羧酸的-1，2-二-C9酯，CAS序号为68515-46-8。
WO99/32427的内容尤其是涉及上面列出的这些化合物和使用特定大孔隙催化剂制备环己烷多羧酸的方法，其全部内容通过参考的方式引入本申请中。
出于本发明的目的，其它适宜的化合物为商业上可获得的苯羧酸酯的氢化产物，商品牌号为Jayflex DINP(CAS序号68515-48-0)、JayflexDIDP(CAS序号68515-49-1)、Palatinol 9-P、Vestinol 9(CAS序号28553-12-0)、Jayflex DIOP(CAS序号27554-26-3)、Witamol 110(CAS序号90913-91-2)和Unimoll BB(CAS序号85-68-7)。
依据具体的应用领域，特别优选具有不同烷基R的1，2-环己烷二羧酸的二烷基酯。在流动促进剂和成膜助剂中、或者作为流动促进剂和成膜助剂，和在钝感剂中或者作为钝感剂，和在粘合剂中或者作为粘合剂时，特别优选使用选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯，其中1，2-环己烷二羧酸酯优选包含二异丁基基团。在聚结剂中或者作为聚结剂，在消泡剂和防泡沫剂中、或者作为消泡剂和防泡沫剂，在润湿剂中或者作为润湿剂，在润滑剂中或者作为润滑剂，和在清洁剂中时，特别优选使用选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1；2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯，其中1，2-环己烷二羧酸酯优选包含2-乙基己基或2-异壬基基团。在乳化剂中或者作为乳化剂，和在抗冲改性剂中或者作为抗冲改性剂时，特别优选使用选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯，其中1，2-环己烷二羧酸酯优选包含2-乙基己基或2-异壬基基团。在压延助剂和流变学助剂中、或者作为压延助剂或流变学助剂，在淬灭剂中或者作为淬灭剂，在药用组合物中、或者在缓释组合物中时，特别优选使用选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯，其中1，2-环己烷二羧酸酯优选包含异丁基基团。
选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯优选地依据WO 99/32427中所公开的方法来制备。该方法包括氢化苯多羧酸或其衍生物、或者氢化由两种或多种苯多羧酸或其衍生物组成的混合物，该氢化通过在施用到具有大孔隙的载体上的催化剂存在下使苯多羧酸或其衍生物或者由两种或多种苯多羧酸或其衍生物组成的混合物与含氢气体接触来完成，该催化剂包含作为活性金属的至少一种单独的元素周期表第8过渡族金属或者与至少一种元素周期表第1或第7过渡族金属一起的元素周期表第8过渡族金属。
一种优选实施方式中，该载体的平均孔径为至少50nm且BET表面积不大于30m2/g，且活性金属的用量基于该催化剂的总重为0.01～30重量％。
另一实施方式中，使用这样一种催化剂，其中活性金属的用量基于该催化剂的总重为0.01～30重量％，并且其中该载体的10～50％孔体积包含孔径范围为50nm～10000nm的大孔隙，且该载体的50～90％孔体积包含孔径范围为2～50nm的中孔隙，孔体积的总量为100％。
另一实施方式中，该催化剂包含基于催化剂的总重为0.01～30重量％的、被施用到载体上的活性金属，其中载体的平均孔径为至少0.1μm且BET表面积最大为15m2/g。原则上，可以使用任意具有大孔隙的载体，即专门具有大孔隙的载体，或者不仅具有大孔隙也具有中孔隙和/或小孔隙的那些载体。
所使用的活性金属原则上可以是元素周期表第8过渡族的任意金属。优选的活性金属为铂、铑、钯、钴、镍或钌，或者这些之中的两种或多种组成的混合物；并且特别优选使用钌作为活性金属。也可以使用的元素周期表第1或第7、或者第1与第7过渡族的金属之中，优选使用铜和/或铼，但是原则上可以使用这些金属中的任一种。
出于本发明的目的，术语“大孔隙”和“中孔隙”的定义在Pure Appl.Chem.，45第79页(1976)中给出，即其孔径高于50nm(大孔隙)或者为2～50nm(中孔隙)。
活性金属的含量通常在每种情形中均基于所用催化剂的总量为0.01～30重量％、优选为0.01～5重量％、特别优选为0.1～5重量％。
WO 99/32427中所用的术语“苯多羧酸或其衍生物”包括任意的苯羧酸本身(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯连三酸和苯均四酸)和其衍生物，在此可以特别提及的为单-、二-、三-和四酯，尤其是烷基酯，和酸酐。优选所述酸的烷基酯，烷基基团优选为上述定义的基团R。
制备选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯(其使用是优选的)中的那些1，2-环己烷二羧酸酯的方法通常为苯多羧酸与和酯的烷基相对应的醇之间的反应。本领域技术人员知晓用于苯多羧酸与相应醇的反应的适宜反应条件。
由此，本发明也提供了选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯作为助剂或者在助剂中的用途，所述助剂选自于下列助剂表面活性组合物；压延助剂；流变学助剂、化学反应的淬灭剂；钝感剂；药用产品；在粘合剂、抗冲改性剂和其它改性剂中的增塑剂；其中该1，2-环己烷二羧酸酯可以通过下列方法来制备a)用一种或多种下式的醇酯化邻苯二甲酸R-OH
其中，R为异丁基、2-乙基己基或异壬基，获得式III的邻苯二甲酸酯， b)氢化式III的邻苯二甲酸酯，由此获得相应的1，2-环己烷二羧酸酯。
上面已描述了氢化式III的邻苯二甲酸酯的一种优选实施方式(步骤b))。
邻苯二甲酸用作苯多羧酸。邻苯二甲酸可在商业上获得。
所用醇优选为与依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的基团R＝异丁基、2-乙基己基或异壬基相对应的醇。由此，使用异丁醇(异丁基醇)、2-乙基己醇(2-乙基己基醇)或异壬醇(异壬基醇；C9-醇)。用于酯化邻苯二甲酸的醇可以是-在异壬醇情形下-与上述异壬基基团R相对应的单独的C9-醇异构体，或者可以是具有相同碳原子数的异构烷基的不同C9-醇的混合物。异丁醇和2-乙基己醇各自为单一的异构体，例如分别具有异丁基或2-乙基己基基团的醇。
适用于与苯多羧酸反应的醇或醇混合物可以通过本领域技术人员公知的任何方法来制备。制备醇的适宜方法或者用于制备醇的方法步骤的实例为-醛化之后氢化形成的醛，例如如WO 92/13818、DE-A 2 009 505、DE-A 199 24 339、EP-A 1113 034、WO 00/63151、WO 99/25668、JP-A 1160 928、JP-A 03 083 935、JP-A 2000/053803、EP-A 0 278407、EP-A 1 178 029、FR-A 1 304 144、JP-A 30 44 340、JP-A 30 44341、JP-A 30 44 342、JP-A 0 40 36 251、GB-A 721 540、DE-A195 30414、JP-A 2001/049029、US 2 781 396、US 3 094 564、FR-A 1 324 873、JP-A 0 816 9854、US 3 153 673、US 3 127 451、US 1 828 344、WO2003/66642、WO 2003/18912、EP-A 0 424 767、WO 2002/68369、EP-A 0366 089、JP-A 2001/002829、DE-A 100 35 617、DE-A 199 55593、WO 2002/00580、EP-A 0 643 031、US 2 876 264、JP-A2000/319444和DE-A 100 32 580中所公开的那样；-氢化醛醇产物，例如如DE-A 102 51 311、JP-A 05 194 761、US 3 272873、DE-A 3 151 086、JP-A 2001/322959、WO 98/03462和EP-A 0603 630中所公开的那样；-水合烯烃，例如如US 5 136 108、EP-A 0 325 144、EP-A 0 325 143、DE-A 100 50 627、US 4 982 022、GB-A 2 187 741、DE-A 36 28 008、US 3 277 191、JP-A 2000/191 566、DE-A 854 377、DE-A 38 01 275、DE-A 39 25 217、JP-A 06 321 828、JP-A 02 088 536、JP-A 06 287156、JP-A 06 287 155、JP-A 54 141 712、JP-A 08 283 186、JP-A 09263 558和US 4 684 751中所公开的那样；-氢化羧酸和羧酸酯、尤其是脂肪酸和脂肪酸酯，例如如US 5 463143、US 5 475 159、WO 94/10112、CA 2 314 690、WO 94/06738、JP-A 06 065 125和US 3 361 832中所公开的那样；-氢化不饱和醇或羰基化合物，例如如EP-A 0 394 842、DE-A 1 269605、WO 88/05767、FR-A 1 595 013、EP-A 0 326 674、BE-A 756 877、BE-A 757 561、DE-A 1 277 232、FR-A 1 499 041和DE-A 1 276 620中所公开的那样；-氢化环氧化物，例如如FR-A 1 508 939、GB-A 879 803和DE-A 1 078106中所公开的那样；-包含调聚步骤的方法，例如如EP-A 0 330 999、DE-A 1 138 751、US 5 908 807、NE-6 603 884和US 3 091 628中所公开的那样；-包含异构化步骤的方法，例如如DE-A 42 28 887中所公开的那样；-硫酸酯的水解，例如如GB-A 1 165 309中所公开的那样；-二烯与胺的反应，例如如DE-A 44 31 528中所公开的那样；-醇的酶催制备，例如如WO 93/24644中所公开的那样；-选择性氢化二烯，例如如US 3 203 998、DE-A 21 41 186、GB-A 2 093025、JP-A 02 129 24、JP-A 1 122 8468、DE-A 195 44 133、WO94/00410、GB-A 2 260 136、DE-A 44 10 746和JP-A 08 176 036中所公开的那样；-由腈制备醇，例如如EP-A 0 271 092中所公开的那样；-通过炔的反应来制备醇，例如如RU 205 9597-C1中所公开的那样；和-氢解取代的四氢吡喃，例如如GB 1 320 188中所公开的那样。
本领域技术人员知晓同样可用于制备适用于酯化邻苯二甲酸的醇或醇混合物的其它方法。如上所述，醇为异丁醇、2-乙基己醇和异壬醇。特别地，2-乙基己醇和异壬醇特别优选地通过催化醛化(也称为羰基合成反应)烯烃并随后氢化形成的醛来制备。本领域技术人员知晓适宜的醛化方法，其公开于上述文献中。可以将所列文献中公开的醇和醇混合物与上述邻苯二甲酸反应，由此获得期望的1，2-环己烷二羧酸酯和分别这些酯的混合物。
包含C8醇的混合物和它们的制备方法例如公开于GB-A 721 540，其描述了一种由庚烯出发通过醛化和随后的氢化作用来制备异辛基醇的方法。公开了C7醇或包含这些醇的混合物的制备方法的其它文献为DE-A 19530 414、JP-A 2001/49029、US 2 781 396、US 3 094 564、FR-A 1 324 873、JP-A 08 169 854、US 3 153 673、US 3 127 451和US 1 828 344。
包含C9醇或包含C9醇的混合物优选地通过丁烯的二聚、醛化获得的辛烯和随后氢化获得的C9醛来制得。
适宜的方法和包含C9醇的混合物例如公开于WO 92/13818、DE-A 2009 505、DE-A 199 24 339、EP-A 1 113 034、WO 2000/63151、WO 99/25668、JP-A 1 160 928、JP-A 03 083 935、JP-A 2000/053803、EP-A 0 278 407和EP-A 1 178 029。
可能的是，虽然环己烷二异壬基酯的烷基酯中的烷基具有相同的碳原子数，但是它们具有不同类型的支化，由此形成异构体混合物。烷基基团的不同异构体的百分比通常源于用于酯化邻苯二甲酸的C9-醇的组成，酯化之后将其氢化以获得相应的环己烷二羧酸酯。上面已描述了适宜的醇混合物。由此，出于本申请的目的，具有一定碳原子数的支化烷基基团不仅各自为所用的单独异构体，而且为其组成源于-如上所述-用于酯化邻苯二甲酸的醇的组成的异构体混合物。作为依据本发明使用的1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯和1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯的基团，异丁基基团和2-乙基己基基团各自为-如前所述-所定义的基团且不是-对于异壬基基团来说是可能的-异构体混合物。
本领域技术人员知晓上述异丁醇和2-乙基己醇的制备方法。
如果1，2-环己烷二羧酸酯的烷基基团R为异壬基基团时，优选使用支化度(ISO指数)通常为0.10～4、优选为0.5～3、特别优选为0.8～2和尤其是1～1.5的异壬醇(C9-醇)，这意味着每种醇通常为不同异构体的混合物。非常特别优选使用ISO指数为1～1.5的C9醇混合物，尤其是ISO指数为1.25或1.6的壬醇混合物。
ISO指数是通过气相色谱测定的无因次的变量。
方法毛细管GC装置毛细管气相色谱，具有自动取样器、分裂/无分裂注射体系、和火焰离子化检测器(FID)化学品-MSTFA(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺)-用于检测保留时间的对比样品制备将3滴样品在80℃下保持在1mL MSTFA中60分钟GC条件毛细管柱Ultra-1-长度50m-内径0.25mm-膜厚0.1微米-载气氦-柱子入口压力200psi，恒定-分裂80ml/分钟-隔膜冲洗3ml/分钟-炉温120℃，25分钟，等温
-注射器温度250℃-检测器温度250℃(FID)-注射量0.5微升计算下表显示了用于计算ISO指数的工序
由此，由醇混合物中组份的支化度和相应组份的含量(通过气相色谱测定)来计算ISO指数。
依据上述方法制备异壬醇。对于制备其中R为9的环己烷多羧酸酯来说，特别优选使用壬醇混合物，其中0～20重量％、优选0.5～18重量％、特别优选6～16重量％的壬醇混合物不具有支化点，且5～90重量％、优选10～80重量％、特别优选45～75重量％具有一个支化点，且5～70重量％、优选10～60重量％、特别优选15～35重量％具有两个支化点，且0～10重量％、优选0～8重量％、特别优选0～4重量％具有三个支化点，且0～40重量％、优选0.1～30重量％、特别优选0.5～6.5重量％为其它组份。这些其它组份通常为具有多于三个支化点的壬醇，癸醇，或辛醇，且在此所列举的全部组分之和为100重量％。
用于制备优选使用的环己烷多羧酸衍生物的壬醇混合物的一种特别优选的实施方式具有下列组成-1.73～3.73重量％、优选1.93～3.53重量％、特别优选2.23～3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；-0.38～1.38重量％、优选0.48～1.28重量％、特别优选0.58～1.18重量％的2，6-二甲基庚醇；-2.78～4.78重量％、优选2.98～4.58重量％、特别优选3.28～4.28重量％的3，5-二甲基庚醇；-6.30～16.30重量％、优选7.30～15.30重量％、特别优选8.30～14.30重量％的3，6-二甲基庚醇；-5.74～11.74重量％、优选6.24～11.24重量％、特别优选6.74～10.74重量％的4，6-二甲基庚醇；-1.64～3.64重量％、优选1.84～3.44重量％、特别优选2.14～3.14重量％的3，4，5-三甲基己醇；-1.47～5.47重量％、优选1.97～4.97重量％、特别优选2.47～4.47重量％的3，4，5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；-4.00～10.00重量％、优选4.50～9.50重量％、特别优选5.00～9.00重量％的3，4-二甲基庚醇；-0.99～2.99重量％、优选1.19～2.79重量％、特别优选1.49～2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；-2.45～8.45重量％、优选2.95～7.95重量％、特别优选3.45～7.45重量％的4，5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；-1.21～5.21重量％、优选1.71～4.71重量％、特别优选2.21～4.21重量％的4，5-二甲基庚醇；-1.55～5.55重量％、优选2.05～5.05重量％、特别优选2.55～4.55重量％的5，6-二甲基庚醇；-1.63～3.63重量％、优选1.83～3.43重量％、特别优选2.13～3.13重量％的4-甲基辛醇；-0.98～2.98重量％、优选1.18～2.78重量％、特别优选1.48～2.48重量％的5-甲基辛醇；-0.70～2.70重量％、优选0.90～2.50重量％、特别优选1.20～2.20重量％的3，6，6-三甲基己醇；-1.96～3.96重量％、优选2.16～3.76重量％、特别优选2.46～3.46重量％的7-甲基辛醇；-1.24～3.24重量％、优选1.44～3.04重量％、特别优选1.74～2.74重量％的6-甲基辛醇；-0.1～3重量％、优选0.2～2重量％、特别优选0.3～1重量％的正壬醇；-25～35重量％、优选28～33重量％、特别优选29～32重量％的其它具有9或10个碳原子的醇，所述组份的总和为100重量％。
用于制备优选使用的环己烷多羧酸衍生物的壬醇混合物的另一特别优选的实施方式具有下列组成-6.0～16.0重量％、优选7.0～15.0重量％、特别优选8.0～14.0重量％的正壬醇；-12.8～28.8重量％、优选14.8～26.8重量％、特别优选15.8～25.8重量％的6-甲基辛醇；-12.5～28.8重量％、优选14.5～26.5重量％、特别优选15.5～25.5重量％的4-甲基辛醇；-3.3～7.3重量％、优选3.8～6.8重量％、特别优选4.3～6.3重量％的2-甲基辛醇；-5.7～11.7重量％、优选6.3～11.3重量％、特别优选6.7～10.7重量％的3-乙基庚醇；-1.9～3.9重量％、优选2.1～3.7重量％、特别优选2.4～3.4重量％的2-乙基庚醇；-1.7～3.7重量％、优选1.9～3.5重量％、特别优选2.2～3.2重量％的2-丙基己醇；-3.2～9.2重量％、优选3.7～8.7重量％、特别优选4.2～8.2重量％的3，5-二甲基庚醇；-6.0～16.0重量％、优选7.0～15.0重量％、特别优选8.0～14.0重量％的2，5-二甲基庚醇；-1.8～3.8重量％、优选2.0～3.6重量％、特别优选2.3～3.3重量％的2，3-二甲基庚醇；-0.6～2.6重量％、优选0.8～2.4重量％、特别优选1.1～2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；-2.0～4.0重量％、优选2.2～3.8重量％、特别优选2.5～3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；-0.5～6.5重量％、优选1.5～6重量％、特别优选1.5～5.5重量％的其它具有9个碳原子的醇；其中所述组份的总和为100重量％。
本申请也提供了能够通过包含下列步骤的方法制得的1，2-环己烷二羧酸酯a)用一种或多种下式的醇酯化邻苯二甲酸R’-OH
其中，R’为异丁基、2-乙基己基或异壬基，其中-在异壬基情形下-烷基R’的支化度为0.1～4、优选为0.5～3、特别优选为0.8～2、非常优选为1～1.5(ISO指数)，获得式III’的邻苯二甲酸酯， b)氢化式III’的邻苯二甲酸酯，由此获得相应的环己烷羧酸酯。
优选的醇R’-OH、尤其壬醇混合物是上述醇和醇混合物。
本发明选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯特别适用作为或者用于依据本发明的助剂。
依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯特别适用于选自流动促进剂、成膜助剂、消泡剂、防泡沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂的表面活性组合物。
由此，本申请也提供了选自流动促进剂、成膜助剂、消泡剂、防泡沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂中的表面活性组合物，其包含至少一种选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯。
本领域技术人员知晓每种表面活性组合物的组成，也知晓该组合物中各个组份的优选用量。依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯也可以单独使用来形成表面活性组合物，无需其它额外的化合物。
流动促进剂或成膜剂适用于改进流动和使起泡最小化。它们优选地用于涂料组合物，用量为常规流动促进剂和常规成膜助剂的常用量。本领域技术人员知晓涂料组合物中流动促进剂和成膜助剂的适宜组成和适宜用量。
优选地用于流动促进剂和成膜助剂中的、或者作为流动促进剂和成膜助剂的1，2-环己烷二羧酸酯为1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯。
依据本发明使用的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也适用作为同样可用于涂料组合物的内部聚结剂，且类似于在此使用的流动促进剂和成膜助剂的适宜用量。1，2-环己烷二羧酸酯在涂料组合物中的用量为那些常规用量，并且对于常规聚结剂领域中的技术人员来说是公知的。
1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯优选地用于聚结剂中、或者用作聚结剂。
依据本发明使用的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也可以用作消泡剂或防泡沫剂。这些消泡剂或防泡沫剂例如同样用于涂料组合物。消泡剂和防泡沫剂也可以用作洗涤剂组合物和清洁组合物以及其它消泡液体中的添加剂。1，2-环己烷二羧酸酯的用量为常规消泡剂或防泡沫剂的常规用量。消泡剂或防泡沫剂的适宜用量取决于既定用途，容易由本领域技术人员确定。关于消泡剂的其它信息例如公开于Ullmann(第4版)20，411-414，并且关于防泡沫剂的信息例如公开于Adhsion29，21(1985)。
1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯优选地用于消泡剂或防泡沫剂中、或者用作消泡剂和防泡沫剂。
依据本发明使用的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也可以用于润湿剂中或者用作润湿剂。这些润湿剂尤其是用作纺织工业中的助剂(添加剂)。当1，2-环己烷二羧酸酯用于润湿剂中或者用作润湿剂时，它们的用量为常规润湿剂的常规用量，且对于本领域技术人员来说是公知的。
1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯优选地用于润湿剂中或者用作润湿剂。
本申请也提供了选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯依据本发明用作乳化剂的用途。该1，2-环己烷二羧酸酯可以在此用于形成用于任意期望的既定目的的乳化剂。当1，2-环己烷二羧酸酯用作乳化剂时，它们的用量为常规乳化剂的常规用量。其用量取决于既定应用且对于本领域技术人员来说是公知的。
1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯优选地用于乳化剂中或者用作乳化剂。
1，2-环己烷二羧酸酯用于表面活性组合物中或者用作表面活性组合物时的用量通常最高为50重量％，基于使用该1，2-环己烷二羧酸酯的各个组合物计。至少一种1，2-环己烷二羧酸酯衍生物的比例优选为0.01～10重量％、特别优选为0.1～5重量％。
依据本申请的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也可以用作压延助剂或流变学助剂。如果1，2-环己烷二羧酸酯用作压延助剂时候，它们可以改进待加工塑料的加工期间的滑动性能与粘结性能。如果1，2-环己烷二羧酸酯用作压延助剂或流变学助剂时，其用量为与常规压延或流变学助剂相关的常用量，且对于本领域技术人员来说是公知的。
1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯优选地用于压延助剂或流变学助剂中，或者用作压延助剂或流变学助剂。
本申请也提供了依据本发明的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯用作化学反应的淬灭剂或钝感剂的用途。
由此，本发明也提供了用于化学反应的淬灭剂或钝感剂，其包含至少一种1，2-环己烷二羧酸酯、优选至少一种依据本申请公开的1，2-环己烷二羧酸酯。此时的淬灭剂或钝感剂可以包含至少一种作为单一组份或者作为两种或多种组份之一的环己烷多羧酸衍生物。
如果1，2-环己烷二羧酸酯用作化学反应的淬灭剂时，优选的化学反应为丙烯酸或马来酸酐的合成。可以借助于依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯将反应性中间体或产物从气相中清除出来。由于依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯具有分别对于反应性中间体和产物来说优异的溶剂化能力，因此可以有益地使用它们。1，2-环己烷二羧酸酯的用量为常规淬灭剂的常用量，且对于本领域技术人员来说是公知的。
1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯优选地用于淬灭剂中或者用作淬灭剂。
本申请也包括上述公开的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯作为钝感剂的用途。1，2-环己烷二羧酸酯特别优选地用作有机过氧化物或硝基纤维素的钝感剂。此时，它们可以稳定反应性/爆炸性产物，由此提供安全的运输和产物使用。由于1，2-环己烷二羧酸酯具有对于反应性/爆炸性产物的化学亲合力，所以它们特别适用作为钝感剂。1，2-环己烷二羧酸酯的用量为常规钝感剂的常用量，且对于本领域技术人员来说是公知的。
1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯优选地用于钝感剂中或者用作钝感剂。
例如，EP-A 0 772 609公开了其中上述1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯(特别是酯)作为钝感剂的适宜组合物。
所公开的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也适合用于药用产品。
由此，本发明也提供了包含至少一种选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯的药用产品。
在该药用组合物中，例如，依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯可以用作塑料中的增塑剂(该塑料存在于该药用组合物中)，特别是因为它们是毒理学上无害的。本领域技术人员知晓适宜的塑料，也知晓至少一种1，2-环己烷二羧酸酯用作增塑剂的适宜用量。
1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯优选地用于药用产品或者用作药用产品。
依据本发明使用的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也可以用于公知的缓释组合物、即延长释放药剂和/或营养物形式的活性成分的组合物，例如用于口服给药。例如，EP-A 0 709 087公开了适宜的组合物。
1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯优选地用于缓释组合物中或者用作缓释组合物。
依据本申请的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也可以用作粘合剂中的增塑剂。
由此，本申请也提供了包含至少一种选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂。
这些粘合剂能够通用。例如，包含所公开的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂可以用于纸张和包装、木材领域，用于建筑领域，用于家用、业余和办公领域，用于机动车领域，用于医学领域，用于电子领域，用于制鞋领域，或者用于所述应用领域中的胶带。在一种优选的实施方式中，包含1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂用于医学领域。由于依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯不会引起过敏，所以这点是有益的。
依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯可以用于在各种应用中的各种粘合剂中所述的领域。所述的领域以及适宜的粘合剂在下面更详细地进行描述纸张和包装包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂用于生产非渗透性包装材料(如复合膜)，或者用于包装(例如咖啡包)的气密性密封，用于现代销售、无人售货、熟食和冷冻食品。
耐低温和高温的粘合剂使得能生产冷冻包装和微波包装。在此，用于生产食品或饮料包装的粘合剂必须遵守严格的食品和饮料法定规则。
包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂的其它应用领域为烟草和标签的生产，以及纸张的生产和新闻纸的生产，和书本、目录等的粘结，以及用于邮票和信封贴封的粘合剂。
木材特别适用于木料领域且包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂为缩聚粘合剂、分散体粘合剂和热熔粘合剂。这些粘合剂的组成对于本领域技术人员来说是公知的。
建筑领域包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂可以用于壁纸、地面材料(例如由油毡、橡胶或织物组成)、以及瓦片或镶木地板，或者用于双层玻璃窗。
家用领域、业余领域和办公领域包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂可以用于通用的粘合剂、粘合剂棒、纸张粘合剂和DIY粘合剂、接触粘合剂、快凝粘合剂，以及用于塑料和纸板、卡纸、照片和标签的粘合剂。它们提供了简单的、清洁的、和快速的粘结，由于未使用溶剂因此在环境上是相容的。该粘合剂也可以用作模型建立粘合剂、组件粘合剂和双组份粘合剂。此时优选水基或无溶剂的粘合剂体系。
机动车领域包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂适用于机动车领域。例如，它们用于基于聚氨酯的粘合剂或双组份粘合剂中。这些粘合剂的组成对于本领域技术人员来说是公知的。
医学领域包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂例如可以用于粘结人工关节的石膏，用于粘结鼻梁、齿冠、薄板、和嵌体的牙科用药，和用于生产各种类型的卫生用品(例如尿布、植入物、手术单和纸巾)。它们也用于薄膜包装中药剂的最后生产阶段，由此保护药品免受湿度、灰尘和细菌的影响。
电子领域依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的应用实例是光引发型粘合剂、密封剂和用于芯片封装的封装组合物，用于板上芯片(chip-on-board)技术，用于芯片包裹，以及用作复晶式封装(flip-chip)底层填料。
制鞋领域鞋内部的粘结使用天然橡胶粘合剂，合成橡胶粘合剂，基于塑料聚合物的分散体粘合剂，或者由淀粉、糊精和纤维素衍生物组成的水基粘合剂。所有这些粘合剂主要通过湿粘结方法来处理。依据本发明，所述粘合剂包含1，2-环己烷二羧酸酯。该粘合剂的适宜组成对于本领域技术人员来说是公知的。
基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的热熔粘合剂用于层压，且聚酰胺粘合剂用于折边。依据本发明，这些粘合剂同样包含1，2-环己烷二羧酸酯。该粘合剂的适宜组成对于本领域技术人员来说是公知的。
鞋面与鞋底的粘结(俗称“长效粘结(lasting)”)可以使用聚酰胺热熔粘合剂或聚酯热熔粘合剂，其同样包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯。
鞋外底与鞋面的粘结可以使用基于聚氯丁二烯或聚氨酯的溶剂型或分散体型粘合剂，其同样包含依据本发明使用的环己烷多羧酸酯。
胶带包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的粘合剂也可以用于胶带中。
生产自粘胶带作为解决工业中问题的方法，用于其它商业目的，以及用于家用市场。商业上可获得多种非常现代的粘合剂技术，提供用于全部重要应用的单个问题解决方案，着重在于包装工业、电子工业、运输工业和造纸工业。
对于产品的主要性能有各种要求，例如粘结强度、耐热性、承载力和拉伸强度，这些取决于胶带的使用方式。例如，工业喷漆工序期间用于遮蔽的胶带必须经受住高温并且必须能够随后除去且不留下残留物。但是，加护套和打捆应用中的重要因素为高强度和低延展性。相反地，造纸工业中换辊需要中等高的粘结强度。工业应用领域之外，这些产品主要用于学校、家用、办公或DIY领域。
一种或者多种下列组份可以存在于-除了1，2-环己烷二羧酸酯之外-本发明的粘合剂中，并且此时基于天然原材料的粘合剂与基于合成原材料的那些之间存在基本的差别，但是这些起始材料的组合也是可能的。适宜的原材料对于本领域技术人员来说是公知的。
例如，EP-A 0 928 207公开了粘合剂、尤其是用于医学领域的粘合剂的适宜组成，例如用作使用于人或动物皮肤的粘合剂组合物。
1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯优选地用于粘合剂中或者用作粘合剂。
依据本发明使用的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也适用作为抗冲改性剂的增塑剂，优选用于热塑性塑料(例如聚酰胺)的抗冲改性剂。依据本发明使用的至少一种1，2-环己烷二羧酸酯的适宜用量为增塑剂的常用量，并且由此对于本领域技术人员来说是公知的。
1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯优选地用于抗冲改性剂中或者用作抗冲改性剂。
依据本发明使用的选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯也可以用作洗涤剂生产期间的助剂，例如作为用于保持洗涤剂粉末的自由-流动性和将它们转换为适用于使用的条件的改性剂。适宜用量为洗涤剂中常用改性剂的用量，并且对于本领域技术人员来说是公知的。
1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯优选地用于洗涤剂中。
每一种包含依据本发明使用的1，2-环己烷二羧酸酯的本发明助剂通过本领域技术人员公知的方法来制备。
权利要求
1.选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯在助剂中或者作为助剂的用途，所述助剂选自于下列助剂选自流动促进剂、成膜助剂、消泡剂、防泡沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂中的表面活性组合物；压延助剂；流变学助剂、化学反应的淬灭剂；钝感剂；药用产品；粘合剂、抗冲改性剂和其它改性剂中的增塑剂。
2.权利要求1的用途，其中至少一种1，2-环己烷二羧酸酯为1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯。
3.权利要求1的用途，其中至少一种环己烷多羧酸衍生物选自于可通过氢化邻苯二甲酸二(异壬基)酯获得的环己烷-1，2-二羧酸的二(异壬基)酯，CAS序号为68515-48-0；可通过氢化邻苯二甲酸二(异壬基)酯获得的环己烷-1，2-二羧酸的二(异壬基)酯，基于正丁烯，CAS序号为28553-12-0；可通过氢化邻苯二甲酸二(异壬基)酯获得的环己烷-1，2-二羧酸的二(异壬基)酯，基于异丁烯，CAS序号为28553-12-0；可通过氢化邻苯二甲酸二(壬基)酯获得的环己烷二羧酸的-1，2-二-C9酯，CAS序号为68515-46-8；商业上可获得的苯羧酸酯的氢化产物，商品牌号为Jayflex DINP(CAS序号68515-48-0)、Jayflex DIDP(CAS序号68515-49-1)、Palatinol 9-P、Vestinol 9(CAS序号28553-12-0)、Jayflex DIOP(CAS序号27554-26-3)、Witamol 110(CAS序号90193-91-2)和Unimoll BB(CAS序号85-68-7)。
4.依据权利要求1～3中任一项的用途，其中使用可通过氢化苯多羧酸或其衍生物、或者通过氢化由两种或多种苯多羧酸或其衍生物组成的混合物获得的环己烷多羧酸衍生物，该氢化通过在施用到具有大孔隙的载体上的催化剂存在下使苯多羧酸或其衍生物或者由两种或多种苯多羧酸或其衍生物组成的混合物与含氢气体接触来完成，该催化剂包含作为活性金属的至少一种单独的元素周期表第8过渡族金属或者与至少一种元素周期表第1或第7过渡族金属一起的元素周期表第8过渡族金属。
5.选自1，2-二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2-二-(2-乙基己基)-环己烷二羧酸酯和1，2-二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2-环己烷二羧酸酯在助剂中或者作为助剂的用途，该助剂选自于下列助剂选自流动促进剂或成膜助剂、消泡剂、防泡沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂中的表面活性组合物；压延助剂；流变学助剂、化学反应的淬灭剂；钝感剂；药用产品；粘合剂、抗冲改性剂和其它改性剂中的增塑剂；其中该1，2-环己烷二羧酸酯可以通过下列过程来制备a)用一种或多种下式的醇酯化邻苯二甲酸R-OH其中，R为异丁基、2-乙基己基或异壬基，获得式III的邻苯二甲酸酯， b)氢化式III的邻苯二甲酸酯，获得相应的1，2-环己烷二羧酸酯。
6.一种能够通过包括下列步骤的方法制得的1，2-环己烷二羧酸酯a)用一种或多种下式的醇酯化邻苯二甲酸R’-OH其中R’为异丁基、2-乙基己基或异壬基，其中-在异壬基的情形下-烷基R’的支化度为0.1～4、优选为0.5～3、特别优选为0.8～2、非常优选为1～1.5(ISO指数)，获得式III’的邻苯二甲酸酯， b)氢化式III’的邻苯二甲酸酯，获得相应的环己烷羧酸酯。
7.一种表面活性组合物，其选自包含至少一种如权利要求1～6任一项中所定义的1，2-环己烷二羧酸酯的流动促进剂、成膜助剂、消泡剂、防泡沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂。
8.一种化学反应的淬灭剂或钝感剂，其包含至少一种如权利要求1～6任一项中所定义的1，2-环己烷二羧酸酯。
9.一种药用产品，其包含至少一种如权利要求1～6任一项中所定义的1，2-环己烷二羧酸酯。
10.一种粘合剂，其包含至少一种如权利要求1～6任一项中所定义的1，2-环己烷二羧酸酯。
11.一种抗冲改性剂，其包含至少一种如权利要求1～6任一项中所定义的1，2-环己烷二羧酸酯。
12.一种改性剂，其包含至少一种如权利要求1～6任一项中所定义的1，2-环己烷二羧酸酯。
全文摘要
本发明涉及选自1，2－二异丁基环己烷二羧酸酯、1，2－二－(2－乙基己基)－环己烷二羧酸酯和1，2－二异壬基环己烷二羧酸酯中的1，2－环己烷二羧酸酯在助剂中或者作为助剂的用途，所述助剂选自于下列流动助剂、成膜助剂、消泡剂、泡沫抑制剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；选自润滑油、润滑脂和润滑膏的润滑剂；压延助剂；流变学助剂、化学反应的淬灭剂；钝感剂；药用产品；粘合剂、抗冲改性剂和标准化试剂中的增塑剂。本发明还涉及含有环己烷多羧酸衍生物的表面活性组合物、压延助剂、流变学助剂、化学反应的淬灭剂、钝感剂、药用产品以及在粘合剂、抗冲改性剂和标准化试剂中的增塑剂。
文档编号C07C69/75GK1989194SQ200580024208
公开日2007年6月27日 申请日期2005年6月21日 优先权日2004年6月21日
发明者U·施托尔聪, B·布莱特沙伊德 申请人:巴斯福股份公司