专利名称：双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物及其合成方法
技术领域：
本发明是一种双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物及其合成方法，特别是关于2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的脂类衍生物和它的合成方法，本发明的方法可广泛用于2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷脂类化合物的合成。
背景技术：
自从具有重复性的、纳秒级电子开关且可用于蓝光光存储的有机金属电子转移复合物四氰基对苯醌二甲烷铜盐(CuTCNQ)被报导以来(参见文献R.S.Potember.et al.Electrical switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thinfilms.Appl.Phys.Lett.1979，34(6)405-406)，寻找克服四氰基对苯醌二甲烷类衍生物难溶于一般溶剂的、限制四氰基对苯醌二甲烷类衍生物应用的特性的方法一直是研究的热点。随着电子开关技术和蓝光光存储技术的日益成熟，可溶性四氰基对苯醌二甲烷类衍生物的合成与改性越来越受到人们的重视。四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物有较好的溶解性能，它可以与多种电子供体形成阴离子自由基复合物，是一类很有应用前景的四氰基对苯醌二甲烷类衍生物(参见文献[1]United States Patent No.4,772,432[2]U.S.P UnitedStates Patent No.4,841,096)。2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的脂类衍生物是一种具有多种活性基团的化合物，它应用广泛，同时也是制备四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物的重要中间体。所以寻找简单、可行的脂化方法具有很重要的应用意义。美国专利(参见文献[1]United States Patent No.4,772,432[2] U.S.P United States Patent No.4,841,096)公开了一种合成2，5-二丙酸甲脂-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的方法，这种方法是把2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷溶于醇类中，然后用亚硫酰氯催化、在低于10℃下缩合反应生成酯类化合物。该方法有如下缺点(1)由于亚硫酰氯是具有窒息性气体的强腐蚀性发烟液体，所以对反应设备要求很高。同时由于亚硫酰氯极易潮解，其潮解产物是二氧化硫和氯化氢，这两种产物均是有毒、有害气体。(2)由于该脂化反应需在低于10℃的条件下进行，同时由于亚硫酰氯活性很高，在醇体系中易在瞬间产生大量的热，使反应控制相对困难。(3)由于该反应产生副产物氯化氢，这存在对环境污染问题。上述缺点严重影响了该方法的应用。
发明内容
本发明针对上述问题，采用对甲苯磺酸作为催化剂成功地合成了双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物，即为2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷脂类衍生物，其分子结构式如下 结构式中的C和N分别代表碳和氮，ROOCH2CH2中的R代表甲基、或乙基、或丙基、或丁基等1～10个碳原子的烷基基团。上述本发明分子结构的双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物是一种具有多种活性基团的化合物。是制备四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物的重要中间体。有广泛的应用前景。
上述分子结构式的2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷脂类衍生的合成方法是2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷在对甲苯磺酸的催化下与醇类化合物(ROH)反应可生成2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的脂类衍生物。其反应式是 其中醇类化合物ROH中的R代表甲基、乙基、丙基、丁基等1～10个碳原子的烷基基团。
本发明的具体合成步骤是
<1>称取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷10％～20％。
醇类化合物(ROH)78％～88％对甲苯磺酸2％～10％<2>按上述比例，先将2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷溶于醇类化合物中再加入作为催化剂的对甲苯磺酸。在温度为30℃～117℃下反应2～4小时。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的结晶体。再进行洗涤，干燥后获得2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷的脂类衍生物。
所说的醇类化合物(ROH)是含1～10个碳原子的醇类，是甲醇、或是乙醇、或是丙醇、或是丁醇、或是戊醇、或是己醇、或是环己醇、或是癸醇等。
本发明与在先技术对比本发明提供了一种上述分子结构的双氰基甲撑环己烷脂类衍生物，能够用简单高效的方法合成2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷脂类衍生物。本发明所用的催化剂(对甲苯磺酸)化学性质稳定，反应过程中无有毒、有害物质产生、对反应设备无特殊要求、反应条件易于控制、产率高等优点。本发明的制备方法是一种高效实用的制备2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷脂类衍生物的方法。既适合于实验室制备，也适合工业化生产。
具体实施例方式实施例1如上述具体合成步骤<1>称取按重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷10％；醇类化合物(ROH)选用甲醇，甲醇80％；对甲苯磺酸10％。
<2>在30℃下反应4小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为91.5％，熔点为188℃。
红外光谱的特征吸收峰为2960cm-1，2232cm-1，1740cm-1，1605cm-1，1200cm-1，1175cm-1。
元素分析结果C63.13％ N14.71％ H5.28％质谱 M/e＝380实施例2如上述具体合成步骤<1>称取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷10％；醇类化合物(ROH)仍选用甲醇，甲醇87％；对甲苯磺酸3％。
<2>在回流反应2小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥，重结晶后可得2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为92％。
实施例3如上述具体合成步骤<1>称取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷10％；醇类化合物(ROH)选用乙醇，乙醇85％；对甲苯磺酸5％。
<2>在30℃下反应4小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为90％，熔点为180℃。
红外光谱的特征吸收峰为2980cm-1，2233cm-1，1730cm-1，1605cm-1，1200cm-1，1175cm-1。
元素分析结果C64.71％N13.76％H6.02％质谱 M/e＝408实施例4如上述具体合成步骤
<1>称取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷10％；醇类化合物(ROH)仍选用乙醇，乙醇88％；对甲苯磺酸2％。
<2>回流反应3小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为91％。
实施例5如上述具体合成步骤<1>称取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷15％；醇类化合物(ROH)选用正丙醇，正丙醇80％；对甲苯磺酸5％。
<2>在30℃下反应3小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸丙酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为90％，熔点为164℃。
红外光谱的特征吸收峰为2970cm-1，2235cm-1，1720cm-1，1610cm-1，1191cm-1，1172cm-1。
元素分析结果C64.71％ N13.76％ H6.02％质谱 M/e＝436实施例6如上述具体合成步骤<1>称取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷15％；醇类化合物(ROH)仍选用正丙醇，正丙醇83％；对甲苯磺酸2％。
<2>在回流下反应2小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸丙酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为89.7％。
实施例7如上述具体合成步骤<1>称取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷15％；醇类化合物(ROH)选用正丁醇，正丁醇80％；对甲苯磺酸5％。
<2>在30℃下反应3小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸丁酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为90％，熔点为130℃。
红外光谱的特征吸收峰为2963cm-1，2234cm-1，1720cm-1，1609cm-1.1200cm-1，1180cm-1。
元素分析结果C67.10％ N12.20 H7.08％质谱 M/e＝464实施例8如上述具体合成步骤<1>称取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷20％；醇类化合物(ROH)仍选用正丁醇，正丁醇78％；对甲苯磺酸2％。
<2>回流反应2小时，反应式如上述。
<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的晶体。洗涤，干燥后可得2，5-二丙酸丁酯-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷。
产率为89％。
权利要求
1.一种双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物，含有2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷，其特征在于分子结构式是 上述结构式中，C和N分别为碳和氮，ROOCH2CH2中R代表甲基、或乙基、或丙基、或丁基的1至10个碳原子的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物的合成方法，其特征在于用2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷在对甲苯磺酸的催化下与醇类化合物(ROH)反应生成双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物，反应式是 具体合成步骤是<1>称合成原料，按重量百分比是10～20％的2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷，78～88％的醇类化合物(ROH)，2～10％的对甲苯磺酸；<2>按上述比例，将2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撑>环己烷溶于醇类化合物中，再加入对甲苯磺酸，在温度为30℃～117℃下反应2～4小时；<3>反应完全后，冷却反应混合物，滤出所得的结晶体，再进行洗涤，干燥，完成合成。
3.根据权利要求2所述的双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物的合成方法，其特征在于所说的醇类化合物(ROH)是甲醇、或是乙醇、或是丙醇、或是丁醇、或是环己醇、或是癸醇。
全文摘要
一种双二氰基甲撑环己烷脂类衍生物及其合成方法，本发明的含2，5－二丙酸－1，4－二<二氰基甲撑>;环己烷的脂类衍生物的分子结构式是右式，合成方法是用2，5－二丙酸－1，4－二<二氰基甲撑>;环己烷在对甲苯磺酸的催化下与醇类化合物反应生成2，5－二丙酸－1，4－二<二氰基甲撑>;环己烷的脂类衍生物。合成的脂类衍生物应用广泛。合成方法简单，反应过程中无有毒有害物质产生，对反应设备无特殊要求，反应条件容易控制，产率高。
文档编号C07C255/00GK1390830SQ0213622
公开日2003年1月15日 申请日期2002年7月26日 优先权日2002年7月26日
发明者黄伍桥, 吴谊群, 顾冬红, 干福熹 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所