专利名称：固载离子液体－纳米金属粒子催化剂及其制备和在芳胺合成中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固载离子液体-纳米金属粒子催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物温和条件下加氢合成芳胺中的应用，更具体地说，是一种由固载的离子液体稳定的纳米金属催化剂及其制备方法和使用这种催化剂催化芳香族硝基化合物加氢制取高品质芳胺的方法。
背景技术：
芳胺是一类重要的有机原料和中间体，广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，可用来制备农业化学品、染料、医药和聚氨酯高分子材料等。催化加氢是将硝基化合物还原为相应芳胺的一个简单、干净和经济的方法，也是目前工业生产中的主要方法。世界年产430多万吨苯胺中，用催化加氢工艺生产的就占85％。现行的催化加氢工艺包括气相法和液相法两种。气相法的缺点主要是需要较高的反应温度，过量的氢气、较高的压力以及特殊的反应器等。同时，由于反应热不易移去，致使难以避免因局部过热所引起的副反应和催化剂失活。例如，以氧化铝负载的钯、铅等金属为加氢催化剂，在1-30bar和200-400℃，在气相固定床中进行加氢反应(US P5,877,350)，或者以陶瓷负载钯、钒、铅、铼等为催化剂，在氢压0.5-5bar，温度180-500℃，氢气与硝基基团的摩尔比为3-30∶1的条件下，在气相固定床中进行反应(CN1252787A)。液相法的优点是不需要高温，副产物少，设备生产能力大，但有催化剂价格昂贵、使用寿命不理想、设备操作以及维修费用高等缺点，而且液相加氢的最大缺点是必须使用大量易挥发、有害、危险的有机溶剂，容易造成环境污染、溶剂回收复杂、反应产物与催化剂以及溶剂必须进行分离，使成本大大升高(如J.Chem.Tech.Biotechnol，1987，37，233-245；Transition Met.Chem.，1991，16，293-295；公開特許公報 昭54-130526，1979；以及Dupont工艺采用的Pd-Pt/C催化剂所涉及到的)。
催化剂是催化加氢技术发展的核心。近年来发现，纳米金属催化剂在许多反应包括芳香族硝基化合物液相催化加氢中表现出优异的催化性能。例如Ru/SnO2复合纳米催化剂在4.0Mpa、333K和甲醇中催化对氯硝基苯的催化加氢，反应2.5-5h，对氯苯胺的选择性高达99.9％以上(J.Catal.2004，222，493-498)；硅胶负载的纳米金、银催化剂在4.0Mpa、140℃和乙醇溶液中反应2.5-5h，能使多种芳香族硝基化合物高选择性地转化为相应芳胺(CN1775351A；J.Catal.，2006，242，227-230)。但由于纳米金属粒子的热力学不稳定性，容易自聚而使催化剂活性下降，使用寿命缩短。同时，迄今报道以纳米金属粒子为催化剂进行的芳香族硝基化合物液相催化加氢，仍不能摆脱使用有机溶剂及其带来的环境污染及成本升高等问题。
离子液体可以有效地稳定纳米金属粒子，并在烯烃(J.Am.Chem.Soc.2002，124，4228-4229；Inorg.Chem.2003，42，4738-4742)和芳烃(Chem.-Eur.J.2003，9，3263-3269；Chem.-Eur.J.2004，10，3734-3740)的催化加氢中已取得了较好的结果。但是，离子液体昂贵而且有毒(Green Chem.2005，1，9-14；Green Chem.2006，8，238-240)，在使用中即使少量流失，也会带来成本的显著升高和环境污染，从而降低了它的绿色化学价值。将离子液体通过共价键合方式固载在载体上，离子液体结合牢固不易被洗脱，可以避免离子液体的流失，且使催化体系比较稳定，从而保持高活性、长寿命(如烷基化反应Green Chemistry，2002，4，88-93；Suzuki偶联反应J.Catal.，2006，242，357-364；氧化反应Chem.-Eur.J.2006，12，5220-5224；烯烃的环氧化J.Am.Chem.Soc.2005，127，530-531)。但固载离子液体及离子液体本身应用于芳香族硝基化合物的催化加氢迄今未见文献报道。
同时，本发明人考虑到已报道的以共价键固载的离子液体都为单层，即每个支链上仅仅有一个咪唑阳离子，只能在载体表面形成一层紧接载体表面、具有二维平面性质的薄膜，而不是类似自由离子液体那样的立体、三维空间性质的液相，因而一定程度上仍然缺乏离子液体所具有的匀相性、流动性，限制了催化活性的进一步提高，为此，本发明进一步采用固载多层离子液体(中国专利200710017755.2)与纳米过渡金属结合形成催化剂，这种催化剂中过渡金属的负载量更高，分散更好，用量小，活性高，寿命长，而且能够在常温常压和无溶剂或以纯水为溶剂的条件下，催化芳香族硝基化合物加氢制取高品质芳胺，摆脱了使用有机溶剂及其带来的环境污染等问题。
本发明的创新之处在于将固载的离子液体与纳米过渡金属结合形成一类新的催化剂，并应用于芳香族硝基化合物的催化加氢反应。
发明内容
本发明的目的是解决芳香族硝基化合物加氢制取芳胺的已有催化剂及现行工艺中如上所述的缺点，提供一种过渡金属纳米粒子为活性组分的固载离子液体催化剂及其制备方法，和使用这种催化剂在常温常压和无溶剂或以纯水作为溶剂的条件下，催化芳香族硝基化合物加氢制取高品质芳胺的方法。
本发明解决上述问题所提出的技术方案是将过渡金属纳米粒子分散在不溶性载体固载的单层或多层离子液体(或者称为“离子液体刷”)上，形成一类固载离子液体-纳米金属粒子催化剂。本发明提供的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂主要由载体、连接基、单层或多层离子液体阳离子、过渡金属单质和离子液体阴离子五部分组成，其特征在于该催化剂具有如式1所示的结构式 其中载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物，选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆，优选的为二氧化硅、硅藻土、沸石；m为0-10之间的任意正整数，n为1-10之间的任意正整数，优选的m和n为1或2；Q、Q1、Q2为连接基，选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-18的任意正整数，a和b分别为0-18的任意正整数；优选的是(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-10的任意正整数，a，b分别为0-10的任意正整数；L为取代基，选自C1-4的烷氧基，优选的是甲氧基或乙氧基；R为末端基，选自C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；优选的是C1-10的烷基、环烷基、芳烷基；咪唑环上取代基R1-R9可以是氢原子，也可以是C1-20的烷基、环烷基、芳烷基等，它们可以相同也可以不同，优选的是氢原子，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基，它们可以相同也可以不同；阴离子Yq-为一价阴离子或多价阴离子，选自卤素离子，或IIIA、IVA、VA族元素的多卤化物阴离子、它们的含氧酸根离子或络阴离子，或C1-8的有机酸根离子；q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-10之间的任意正整数；优选的为氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，甲磺酸根，三氟甲基磺酸根，苯磺酸根，对甲苯磺酸根等；M代表的是第IB和/或VIII族金属等过渡金属元素，选自铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、金、银、铜等中的一种或/和几种过渡金属元素的混合物，优选铂、钯、钌、铑或其中的一种或/和几种混合物。
所说的催化剂中，键合离子液体的量为载体重量的0.1-20％，优选1-10％；过渡金属元素的量为载体重量的0.1-20％，优选0.5-5％。
本发明提供的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂，其制备方法的特征在于包含下列步骤1)固载多层离子液体为原料与含有IB和/或VIII族金属等过渡金属元素的盐进行反应；2)用还原剂将含有过渡金属元素的盐还原为单质形式的纳米金属粒子；3)用含有适当阴离子的盐类化合物处理；但本步骤并不是必须的；这里所说的固载离子液体具有式2代表的结构式 其中的载体、m、n、Q、Q1、Q2、L、R、R1-R9、Yq-等与权利要求1或2所述的式1种相应的各项的定义相同。
所说的过渡金属元素的盐为铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、金、银、铜等元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐，它们的多卤化物阴离子与碱金属离子形成的盐，或它们与除含碳和氢外还含有磷、氮、氧或硫元素的配体形成的络阴离子的盐等；优选的为铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、金、银、铜等元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐，它们的多卤化物阴离子与碱金属离子形成的盐；所说的还原剂为金属氢化物，次磷酸，甲醛，肼及水合肼，氢气，低碳醇如甲醇、乙醇、异丙醇等；优选的是硼氢化钠，甲醛，肼及水合肼，氢气，低碳醇如甲醇、乙醇、异丙醇等；所说的含有适当阴离子的盐的通式为Zqp+Ypq-，其中阴离子Yq-的意义与式1或式2的Yq-相同，阳离子Zp+为碱金属、碱土金属、IIIA、IVA族元素的阳离子、铵离子或其有机衍生物，p为阳离子的电荷数；优选的为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟醋酸钠，三氟甲磺酸钠，四氟硼酸钾，六氟磷酸钾，三氟醋酸钾，三氟甲磺酸钾等；本发明提供的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于各步合成反应中的条件为1)物料重量比为式2代表的固载离子液体的重量/含过渡金属元素的盐中金属元素的重量＝8∶1-1∶1；反应条件为惰性气氛，可以为氮气、氩气等；反应介质为醇类或腈类溶剂；温度为室温到所用溶剂的沸点温度之间；反应时间6-96小时；2)物料摩尔比为还原剂/步骤1得到的催化剂前体＝5∶1-1∶1；反应介质为醇类溶剂；温度20-80℃；反应时间1-10小时；
3)物料摩尔比为盐类化合物的阴离子数与阴离子所带电荷之积/固载离子液体的阳离子数＝5∶1-1∶1；反应介质选水、乙腈、丙酮、乙醇或上述溶剂的混合溶剂；温度10-80℃；反应时间6-96h。
本发明提供的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于各步合成反应中优选条件为1)物料重量比为式2代表的固载离子液体的重量/含过渡金属元素的盐中金属元素的重量＝6∶1-2∶1；反应条件为惰性气氛，可以为氮气或氩气；反应介质为乙醇或乙腈；反应温度60℃-所用溶剂的沸点温度；反应时间48-72小时；2)物料摩尔比为还原剂/步骤1得到的催化剂前体＝4∶1-2∶1；反应介质为乙醇；反应温度20-30℃；反应时间2-4小时；3)物料摩尔比为盐类化合物的阴离子数与阴离子所带电荷之积/固载离子液体的阳离子数＝3∶1-1.2∶1；反应介质为水、乙腈或丙酮；温度15-30℃；反应时间48-72h。
本发明提供的固载多层离子液体稳定的过渡金属纳米粒子催化剂用于有机反应的用途，可以用于但并不局限于以下反应芳香族硝基化合物催化加氢制取相应的芳胺，或其它不饱和键的催化加氢以及氢甲酰化、Heck反应、Suzuki偶联反应等单质过渡金属粒子能够催化的反应。
适用于本发明方法的芳香族硝基化合物可以为苯系芳烃的单硝基或多硝基化合物或杂环化合物的单硝基或多硝基化合物，这些化合物的芳环上还可以带有一个或多个取代基，包括C1-C20的烷基、环烷基、芳烷基、芳基、含有氧、氮或硫等杂原子的烷基、烷氧、羟基、羧基、酯基、磺酸基、胺基、酰胺基等，它们可以相同也可以不同。
本发明的催化剂在芳香族硝基化合物催化加氢制取相应的芳胺的反应过程中，反应底物与催化活性中心金属的摩尔比为1-10000，优选的为250-5000。
本发明的上述催化加氢反应过程中，催化反应温度为0-100℃，升高温度对催化反应的活性没有不利影响，但增加了能耗，综合考虑，优选反应温度20-50℃。
本发明的上述催化加氢反应过程中，催化反应压力优选大气压，这可使催化反应可以在很温和的条件下进行，但这并不是必需的，反应可以在更高压力下又可在部分真空下进行。
本发明的上述催化加氢反应过程中，反应时间为0.5-48h，优选反应时间为0.5-3h，具体的反应时间根据反应物全部转化的实际耗时来确定。
本发明的上述催化加氢反应过程优选在无溶剂条件下或水作溶剂条件下进行，但这并不是必需的，也可以在有机溶剂体系、有机溶剂/水均相体系、或有机溶剂/水两相体系中进行。具体条件根据反应原料和产物在反应温度下的状态、溶解度等决定，例如，原料和产物在反应温度下是液态的可以选择无溶剂体系；在反应温度下是固态且不溶于水的原料和产物可以选择水体系，有机溶剂/水均相体系，或有机溶剂/水两相体系。
本发明的上述催化加氢反应过程中，对于在有机溶剂体系中进行的情况，有机溶剂可以是单一组分或多组分，其中，多组分的有机溶剂可以是互不相溶的，也可以是混溶的。这些有机溶剂选自各种烃类，可以是直链烷烃、支链烷烃、或环烷烃；芳烃类溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他单取代或多取代烷基苯；卤代烃类溶剂，可以是卤代烷烃，或卤代芳烃；酯类溶剂，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；醇类溶剂，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇或乙二醇；低级脂肪醚、环醚、多醚或环状多醚，可以是乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环；低级的脂肪族腈，可以是乙腈；低级脂肪族羧酸酰胺等，或者它们中的两种或多种溶剂的混合物。
本发明的上述催化加氢反应过程中，对于在有机溶剂/水均相体系中进行的情况，有机溶剂选自醇类溶剂，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇；以及乙腈、丙酮、DMF、DMSO、二氧六环等一系列与水互溶的溶剂，优选醇类溶剂，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇、乙腈、二氧六环等。
本发明的上述催化加氢反应过程中，对于在有机溶剂/水两相体系中进行的情况，有机溶剂选自各种烃类，可以是直链烷烃、支链烷烃、或环烷烃；芳烃类溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他单取代或多取代烷基苯；卤代烃类溶剂，可以是卤代烷烃，或卤代芳烃；酯类溶剂，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；低级脂肪醚、环醚、多醚或环状多醚，可以是乙醚、甲基叔丁基醚等一系列与水不相混溶的有机溶剂，优选二氯甲烷/水体系。
本发明的上述催化加氢反应结束后，视具体情况，催化剂可以通过简单过滤、洗涤而得到回收和循环使用，也可以不用洗涤直接循环使用。
本发明的上述催化加氢反应结束后，产品的分离可以根据所选择的溶剂体系进行。对于无溶剂体系或水作溶剂的情况，可以通过静置分层，分出溶剂水或/和反应中生成的水相而使产品得以分离，然后根据需要进行蒸馏得到纯品；也可以通过合适的有机溶剂萃取、回收有机溶剂而使产品得以分离。对于以可与水混溶的有机溶剂，如甲醇或乙醇，作为溶剂的情况，产品可以按现行的工艺方法分离提纯。对于选择有机溶剂/水两相体系或以与水不混溶的有机溶剂作为溶剂的情况，可以通过静置分层，分出溶剂水或/和反应中生成的水相，继而经回收溶剂，使产品得以分离。
本发明提供的催化剂，可广泛地应用于各类加氢反应，尤其适宜于以芳香族硝基化合物为原料生产芳胺，与现存技术相比具有如下明显效果1.本发明的催化剂将离子液体，纳米过渡金属以及无机载体多重优点结合起来，提供了一种纳米过渡金属催化剂多相化的新途径，同时，通过共价键合方式固载的单层或多层离子液体与载体结合牢固不易被洗脱，可以避免离子液体的流失，解决高成本和环境污染等问题。
2.本发明的催化剂可以通过改变末端取代基和连接基以及离子液体的阴离子提供一个合适的亲、疏水环境，有利于芳香族硝基化合物在固载的离子液体中的“溶入”和产物芳胺或副产物水的“排出”，从而可以常温常压和无溶剂或以纯水作为溶剂的条件下，催化加氢制取高品质芳胺。催化剂活性高，选择性好，可使芳香族硝基化合物定量转化为相应的芳胺，而且反应过程清洁、没有副产物和废弃物产生。
3.本发明的催化剂具有三相的特征性，可以不添加相转移催化剂，在无溶剂条件下或水作溶剂条件下进行，但这并不是必需的，也可以在有机溶剂体系、有机溶剂/水均相体系、或有机溶剂/水两相体系中进行，避免使用相转移催化剂及其它添加剂带来的后续复杂分离过程。
4.本发明的催化剂具有篱笆状的支链可以稳定催化活性中心，延长催化剂的使用寿命，在催化加氢反应结束后，经过简单的过滤、洗涤，可以回收再利用，循环次数超过15次，仍没有发现任何活性丧失。
图1为本发明催化剂C的透射电子显微镜照片。
图2为本发明催化剂C的XRD谱图。
图3为本发明催化剂C在硝基苯无溶剂催化加氢前15次循环的苯胺收率与循环次数的关系图。
图4为本发明催化剂C在硝基苯无溶剂催化加氢15次循环以后的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
接下来通过如下实施例更详细地说明本发明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制，其中所有的百分比都是质量比。所有涉及催化加氢的实施例中，产物芳胺都经过气相色谱、熔点/沸点、红外光谱、核磁共振与标准样品对照，得到结构确证与定量测定。
实施例1固载两层离子液体稳定的钯纳米催化剂的合成(末端为辛基，钯质量百分含量为2.0％)1g辛烷化的固载双咪唑(式2，载体＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R1-R6＝H)，悬浮于0.033g氯化钯(0.19mmol)的10mL乙腈溶液中，于氮气保护下回流48h，过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，记作固载的催化剂前体A0。
将溶有0.021g NaBH4(0.57mmol)的3mL无水乙醇溶液慢慢滴加到悬浮有1.0g A0的10mL无水乙醇中，混合物颜色逐渐加深最终变成黑色，反应完全后。过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，所得固体悬浮于0.1mol/L KPF6(0.18g，0.001mol)的10mL丙酮溶液中，室温搅拌48h，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤，直到洗涤溶液不含有氯化物(氯离子)为止，60℃真空干燥，得到的催化剂A。
CHN分析(N2.946；C12.62；H2.552)对应于1.05mmol双层咪唑离子液体每克载体。
EDXA能谱仪分析表明其中钯的重量固载量为2.0％。
实施例2-7按照实施例1的方法，改变末端取代基辛基为其他烷烃，改变物料种类或比例得到一系列催化剂如下2)1g辛烷化的固载双咪唑(式2，载体＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R1-R6＝H)，0.025g氯化钯(0.14mmol)，0.015g NaBH4(0.42mmol)；得到催化剂B(Pdwt％＝1.5)。
3)1g辛烷化的固载双咪唑(式2，载体＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R1-R6＝H)，0.017g氯化钯(0.09mmol)，0.011g NaBH4(0.27mmol)；得到催化剂C(Pd wt％＝1.0)。
4)1g丁基化的固载双咪唑(式2，载体＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C4H9，R1-R6＝H)，0.017g氯化钯(0.09mmol)，0.011g NaBH4(0.27mol)；得到催化剂D(Pd wt％＝1.0)。
5)1g十二烷基化的固载双咪唑(式2，载体＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C12H25，R1-R6＝H)，0.017g氯化钯(0.09mmol)，0.011g NaBH4(0.27mol)；得到催化剂E(Pd wt％＝1.0)。
6)1g辛烷化的固载双咪唑(式2，载体＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R1-R6＝H)，0.023g氯铂酸钾(0.05mmol)，0.006g NaBH4(0.15mmol)；得到催化剂F(Pt wt％＝1.0)。
7)1g辛烷化的固载单咪唑(式2，载体＝二氧化硅；m＝0，n＝1；Q＝(CH2)3，L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R7-R9＝H)，0.017g氯化钯(0.09mmol)，0.011g NaBH4(0.27mmol)；得到催化剂G(Pdwt％＝1.0)。
实施例8(对比例)
硅胶直接负载钯催化剂的合成将1g按照常规方法活化的硅胶直接悬浮于0.017g氯化钯(0.09mmol)的10mL去离子水溶液中，室温搅拌24h，其余合成过程按照实施例1进行，最终得到钯的重量负载量为1.0％的催化剂H。
实施例9催化剂A在催化加氢反应中的应用在连有真空泵、氢气罐、平衡瓶、量气筒的催化加氢装置中，加入50mg催化剂A(Pdwt％＝2.0，9.4×10-6mol)，密封。用氢气置换反应体系内的空气3次，再将量气筒充氢气至一定体积。在30℃、1atm和电磁搅拌下，先用氢气饱和1h，待氢气的体积不再变化时，向加氢反应瓶注射4.1g硝基苯(硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1)。记录氢气体积的变化量，并用气相色谱检测反应产物，由此确定反应完成时间，并计算硝基苯的转化率和生成苯胺的选择性，结果见表1。
实施例10-30按照实施例7的催化加氢反应过程，改变催化剂、反应底物、溶剂等的种类、用量，其催化加氢效果如下10)50mg催化剂B(Pd wt％＝1.5，7.1×10-6mol)，3.0g硝基苯(0.025mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm。
11)50mg催化剂C(Pdwt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm。
12)50mg催化剂D(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm。
13)50mg催化剂E(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm。
14)50mg催化剂F(Pt wt％＝1.0，2.6×10-6mol)，1.1g硝基苯(0.009mol)，使硝基苯与铂的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm。
15)50mg催化剂G(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm。
16)(对比例)50mg催化剂H(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm。
17)(对比例)10mg催化剂Pd/C(Pd wt％＝5.0，4.7×10-6mol，商业购买)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm。
18)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.9g硝基苯(0.024mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为5000∶1，30℃，1atm。
19)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，3.5g硝基苯(0.028mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为6000∶1，30℃，1atm。
20)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，50℃，1atm。
21)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，70℃，1atm。
22)(对比例)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，3mL水。
23)(对比例)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，3mL无水乙醇。
24)(对比例)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，3mL95％乙醇。
实施例9-24的催化加氢反应的结果见表1。
25)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，一定量的芳香族硝基化合物，使芳香族硝基化合物与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，10mL水。
26)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.26g对硝基甲苯(0.016mol)，使对硝基甲苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，10mL二氯甲烷/水(1∶1)。
27)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.26g对硝基甲苯(0.016mol)，使对硝基甲苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，10mL乙酸乙酯/水(1∶1)。
28)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.26g对硝基甲苯(0.016mol)，使对硝基甲苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，10mL甲苯/水(1∶1)。
29)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，一定量的硝基甲苯(邻、间、对)，使硝基甲苯与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，10mL二氯甲烷/水(1∶1)。
30)50mg催化剂C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，一定量的硝基苯酚(邻、间、对)，使硝基苯酚与钯的摩尔比为3500∶1，30℃，1atm，10mL二氯甲烷/水(1∶1)。
实施例25-30的催化加氢反应的结果见表2。
实施例31按照实施例9的催化加氢反应过程，催化剂C在硝基苯无溶剂反应体系中的循环使用效果
在实施例11所要求的反应条件下反应结束之后，通过简单的过滤，分出产物苯胺，催化剂直接投入到下一轮的催化加氢过程中，如此重复使用，全部15次循环使用的结果见说明书附图3，第15次的结果见表1，每次循环硝基苯的转化率都能达到100％。催化剂C及其循环使用15次后的透射电镜照片见说明书附图1和附图4，反应前后纳米金属粒子的粒径仅有少量自聚，所以保持了催化剂的高活性和长寿命。
表1 不同反应条件下硝基苯的催化加氢效果比较
反应时间为硝基苯的转化率达到100％时所用的时间。
TOF值的单位为摩尔苯胺生成/(摩尔活性中心·每小时)。
所用的催化剂的活性组分为铂。
硝基苯的催化加氢重复使用15次的情况。
以硅胶直接负载的钯为催化剂。
以硅胶固载的单层离子液体稳定的钯催化剂。
以商用Pd/C为催化剂。
表2 不同反应条件下其它芳香族硝基化合物的催化加氢结果[1] [1]反应条件5μmolPd，17.5mmol芳香族硝基化合物，底物/Pd mole ratio＝3500，T＝303K，P＝1atm。
反应时间为硝基苯的转化率达到100％时所用的时间。
TOF值的单位为摩尔芳胺生成/(摩尔活性中心·每小时)。
脱氯副产物的产率。
权利要求
1.一种固载离子液体-纳米金属粒子催化剂，其特征在于该催化剂具有如式1所示的结构式 式1其中载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物，选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆；m为0-10之间的任意正整数，n为1-10之间的任意正整数；Q、Q1、Q2为连接基，选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-18的任意正整数，a和b分别为0-18的任意正整数；L为取代基，选自C1-4的烷氧基；R为末端基，选自C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；咪唑环上取代基R1-R9可以是氢原子，也可以是C1-20的烷基、环烷基、芳烷基等，它们可以相同也可以不同；阴离子Yq-为一价阴离子或多价阴离子，选自卤素离子，或IIIA、IVA、VA族元素的多卤化物阴离子、它们的含氧酸根离子或络阴离子，或C1-8的有机酸根离子；q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-10之间的任意正整数；M是IB和/或VIII族金属等过渡金属元素，选自铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、金、银、铜等中的一种或/和几种过渡金属元素的混合物；
2.根据权利要求1所述的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂，其特征在于优选的一类为式1中载体为二氧化硅、硅藻土、沸石；m和n为1或2；Q、Q1、Q2为(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-10的任意正整数，a和b分别为0-10的任意正整数；L为甲氧基或乙氧基；R为C1-10烷基、环烷基、芳烷基；咪唑环上取代基R1-R9可以是氢原子，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基，它们可以相同也可以不同；阴离子Yq-为氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，甲磺酸根，三氟甲基磺酸根，苯磺酸根，对甲苯磺酸根等；M为铂、钯、钌、铑或其中的一种或/和几种的混合物。
3.根据权利要求1和2所述的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂，其中键合离子液体的量为载体重量的0.1-20％，优选1-10％；过渡金属元素的量为载体重量的0.1-20％，优选0.5-5％。
4.根据权利要求1所述的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂，其制备方法的特征在于包含以下步骤1)以式2代表的固载离子液体为原料与含IB和/或VIII族金属等过渡金属元素的盐进行反应；2)用还原剂将含有过渡金属元素的盐还原为单质形式的纳米金属粒子；3)用含有适当阴离子的盐处理；但本步骤并不是必须的；这里所说的固载离子液体具有式2代表的结构式 式2其中的载体、m、n、Q、Q1、Q2、L、R、R1-R9、Yq-等与权利要求1或2所述的式1种相应的各项的定义相同；所说的过渡金属元素的盐为铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、金、银、铜等元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐，它们的多卤化物阴离子与碱金属离子形成的盐，或它们与除含碳和氢外还含有磷、氮、氧或硫元素的配体形成的络阴离子的盐等；优选的为铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、金、银、铜等元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐，它们的多卤化物阴离子与碱金属离子形成的盐；所说的还原剂为金属氢化物，次磷酸，甲醛，肼及水合肼，氢气，低碳醇如甲醇、乙醇、异丙醇等；优选的是硼氢化钠，甲醛，肼及水合肼，氢气，低碳醇如甲醇、乙醇、异丙醇等；所说的含有适当阴离子的盐的通式为Zqp+Ypq-，其中阴离子Yq-的意义与式1或式2的Yq-相同，阳离子Zp+为碱金属、碱土金属、IIIA、IVA族元素的阳离子、铵离子或其有机衍生物，p为阳离子的电荷数；优选的为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟醋酸钠，三氟甲磺酸钠，四氟硼酸钾，六氟磷酸钾，三氟醋酸钾，三氟甲磺酸钾等；
5.根据权利要求4所述的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于各步合成反应中的条件为1)物料重量比为式2代表的固载离子液体的重量/含过渡金属元素的盐中金属元素的重量＝8∶1-1∶1；反应条件为惰性气氛，可以为氮气、氩气等；反应介质为醇类或腈类溶剂；温度为室温到所用溶剂的沸点温度之间；反应时间6-96小时；2)物料摩尔比为还原剂/步骤1得到的催化剂前体＝5∶1-1∶1；反应介质为醇类溶剂；温度20-80℃；反应时间1-10小时；3)物料摩尔比为盐类化合物的阴离子数与阴离子所带电荷之积/固载离子液体的阳离子数＝5∶1-1∶1；反应介质选水、乙腈、丙酮、乙醇或上述溶剂的混合溶剂；温度10-80℃；反应时间6-96h。
6.根据权利要求4和5所述的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂的制备方法，其特征在于各步合成反应中优选条件为1)物料重量比为式2代表的固载离子液体的重量/含过渡金属元素的盐中金属元素的重量＝6∶1-2∶1；反应条件为惰性气氛，可以为氮气或氩气；反应介质为乙醇或乙腈；反应温度60℃-所用溶剂的沸点温度；反应时间48-72小时；2)物料摩尔比为还原剂/步骤1得到的催化剂前体＝4∶1-2∶1；反应介质为乙醇；反应温度20-30℃；反应时间2-4小时；3)物料摩尔比为盐类化合物的阴离子数与阴离子所带电荷之积/固载离子液体的阳离子数＝3∶1-1.2∶1；反应介质为水、乙腈或丙酮；温度15-30℃；反应时间48-72h。
7.根据权利要求1所述的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂用于有机反应的用途，可以用于但并不局限于以下反应芳香族硝基化合物催化加氢制取相应的芳胺，或其它不饱和键的催化加氢以及氢甲酰化、Heck反应、Suzuki偶联反应等单质过渡金属粒子能够催化的反应。
8.根据权利要求7所述的催化剂应用，适用于本发明方法的芳香族硝基化合物可以为苯系芳烃的单硝基或多硝基化合物或杂环化合物的单硝基或多硝基化合物，这些化合物的芳环上还可以带有一个或多个取代基，包括C1-C20的烷基、环烷基、芳烷基、芳基、含有氧、氮或硫等杂原子的烷基、烷氧、羟基、羧基、酯基、磺酸基、胺基、酰胺基等，它们可以相同也可以不同。
9.根据权利要求7或权力要求8所述的催化剂应用，其特征在于在芳香族硝基化合物的催化加氢反应中，反应温度为20-60℃，优选的为20-30℃；反应压力优选大气压，这并不是必需的，既可以在更高压力又可在部分真空下进行；反应时间为0.5-48h，优选具体反应中底物完全转化的时间；底物与活性组分的摩尔比为1-10000，优选的为250-5000。
10.根据权利要求7至10所述的催化剂应用，催化加氢反应过程优选在无溶剂条件下或水作溶剂条件下进行，但这并不是必需的，也可以在有机溶剂体系、有机溶剂/水均相体系、或有机溶剂/水两相体系中进行。
全文摘要
本发明涉及一种固载离子液体－纳米金属粒子催化剂及其制备和在芳胺合成中的应用。通过键合作用将离子液体固定在载体上制备固定的离子液体，再与含有过渡金属的催化剂活性组分或催化剂前体相结合，实现催化活性中心在基础催化剂上的负载，经过还原交换等步骤得到固载离子液体－纳米金属粒子催化剂，在常温常压和无溶剂或以水作溶剂的条件下，催化芳香族硝基化合物加氢制取高品质芳胺。该工艺具有反应条件温和、反应过程清洁、没有废弃物产生，不会造成环境污染等优点。而且固载离子液体－纳米金属催化剂能够多次循环使用，在延长催化剂寿命的同时有效的降低了生产成本和避免了大量有机溶剂使用带来的环境污染问题等，具有良好的工业应用价值。
文档编号C07C211/00GK101045213SQ20071001780
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者魏俊发, 毕元元, 王彦明, 石先莹 申请人:陕西师范大学