专利名称：一种三氟乙酸乙酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以三氟乙酸、无水乙醇为主要原料制备的用于合成 有机氟化化合物及制备农药、医药的有机化工原料三氟乙酸乙酯的制备 方法。
背景技术：
三氟乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，主要用于合成有机氟化 合物及制备农药、医药、染料、液晶等工业化学品。在医药上用于制造 治疗类风湿关节炎和骨关节炎的抗炎药和用于治疗结、直肠癌的抗肿瘤 药。农药上用于制造细胞分裂抑制剂，应用于棉花、花生地除禾本科杀 草和阔叶杂草。开发应用前景广阔。过去常釆用浓硫酸催化反应三氟乙 酸与无水乙醇而得，但该方法存在对环境污染大，易产生副反应，生产设备腐蚀严重等缺点，已渐被淘汰。2005年第6期北京化工大学学报塞 来昔布的合成中，对作为中间体的三氟乙酸乙酯的合成进行了改进，将 催化剂由浓硫酸改进成了用D072强酸性阳离子交换树脂，并加入脱水树 脂作干燥剂，加热搅拌反应8h,减压过滤掉树脂，精馏得沸点6(TC -62 。C的三氟乙酸乙酯产品，收率为93.7%,该方法较之用浓硫酸催化反应 有很大的技术进步。然而该方法中的催化剂虽然回收反复使用，但脱水 树脂的活化因成本高，而且活化后的性能降低很多，所以一般都不回收， 而是直接丢弃，造成了资源浪费及环境污染。过量的乙醇也没有再利用， 造成生产成本的居高。没有明显反应终点的控制指示，给实际操作带来 一定的难度。常压蒸馏时，收集馏份只以温度控制，难以精确表示过程 控制中的产品质量。最终产品的质量也就难以保证。 发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有生产工艺的不足之处，提供一 种操作规范，易于控制反应终点，蒸馏过程质量分析方法简捷可靠，质 量稳定，蒸馏后高沸乙醇再利用，用于脱水的干燥塔填料可再生反复使 用，生产成本低，不污染环境，不浪费资源，能提高产品品质和收率的 三氟乙酸乙酯的制备方法。
本发明所采用的技术方案是以三氟乙酸和无水乙醇为主要原料， 以强酸性阳离子交换树脂为催化剂经滴加、酯化、冷却过滤催化剂，干 燥、蒸馏主要步骤制得所期望的产品。改进之处是按l: 0.8~3.2的质 量比计量好三氟乙酸和无水乙醇，优选质量比1: 1.2-2.2，将计量好 的三氟乙酸投入酯化反应装置，无水乙醇用泵吸入高位滴加计量槽，再 按三氟乙酸与催化剂的质量比为1: 0.30 - 0.80，优选质量比1: 0.45-0. 65计量D72或732型强酸性阳离子交换树脂投入酯化反应装置，开动 搅拌以0. 30 - 0. 80g/s，优选0. 40 - 0. 60g/s的速度滴加，滴加温度低 于5(TC,优选40 - 48'C,滴加结東保持小于5(TC10分钟后升温至回流 进行酯化反应，酯化反应的终点控制以酯化反应装置的分水器中的水达 到理论计算值，且不再有水产生分出时为酯化反应结東。反应结東后冷 却至环境温度，过滤去掉催化剂，所得粗酯在填充有固体颗粒变色硅胶 的干燥塔中，干燥去除余量水份，干燥速度在2.2-4. 0kg/m2s,使用干 燥塔数量的确定取决于所得干燥粗酯的水份能够达到小于0. 1。/ 的要求， 可以是1只或者是几只串联的，水份的测定方法为配用热导检测器的气 相色谱方法。将干燥好的粗酯投入蒸馏釜加热至回流，蒸馏过程中取样 用配有热导池检测器的气相色谱分析产品含量，收集气相温度为58°C ~ 64'C的馏份为产品。蒸馏收取产品后的高沸馏份用色谱方法分析出其中 乙醇含量，折算出高沸中乙醇的量，在下一批酯化反应时投入循环利用。 干燥塔中的颗粒硅胶视吸湿情况更换，在10(TC土2。C加热2-3小时去 掉水份后循环利用。过滤后的催化剂经强酸处理后循环使用。以上技术方案工艺参数、工艺条件清楚、完整、规范、合理，操作 方便，反应终点控制明显，适合工业化生产，利用色谱方法控制过程质 量能保证产品质量的稳定。配料时过量的乙醇有利于酯化反应的完全， 过量乙醇在蒸馏收集产品后循环利用，节约资源。考虑到酯化反应生成 的水对反应的抑制作用，反应中产生的水被及时从酯化装置中分出，有 利于酯化反应的转化。催化剂循环利用，干燥剂再生使用，降低了生产 成本，无环境污染。该方案有效提高产品品质和收率，产品纯度可达 98. 0%~ 99. 9%，收率以三氟乙酸计达122. 5%~ 124. 0%。酯化反应原理F3CCOOH+C2H3OH催化剂 F3CCOOC2H5+H20具体实施方式
本发明将结合下面实施例予以进一步详述。实施例1:按三氟乙酸与无水乙酸的质量比1:0. 8计量三氟乙酸500克投入酯 化反应装置，400克无水乙醇投入高位滴加计量槽，再按三氟乙酸与催 化剂的质量比1:0. 6计量300克732型强酸性阳离子交换树脂投入酯化 反应装置。开动搅拌，升温至4(TC开始以0. 30g ~ 0. 80g/s的速度滴 加无水乙醇，控制反应液温度在4(TC-5(TC之间。滴加结東保持40t:-5(TC搅拌反应IO分钟。升温至回流进行酯化反应。酯化反应的终点控制 以酯化反应装置的分水器中的水达到理论计算值78. 9ml，且不再有水产 生分出时酯化反应结束。夹套进冷却水降温至32°C，过滤去掉催化剂， 所得粗酯在填充有固体颗粒硅胶的干燥塔中，以4. Okg/m2s的速度干燥 去除余量水份，在干燥塔出口取样检测粗酯中水份含量0.09%。将干燥好的粗酯投入蒸馏釜，加热至回流，蒸馏过程中取样用配有 热导检测器的气相色谱分析产品的含量，气相温度58'C时含量98. 10%, 开始收集产品，气相温度62i:产品含量99.8%,气相温度64。C含量 98.00%，停止收集产品，计量得产品612.5克，含量98. 86%,收率以投 入的三氟乙酸计达122. 5%。高沸残余量270克，其中乙醇含量99. 8%, 折算得乙醇的量为269.46克，待用。 实施例2按三氟乙酸与无水乙醇的质量比1: 3.2计量三氟乙酸50kg投入酯 化反应装置中，先将实施例1的残余高沸270克即0.27kg投入高位滴加 计量槽，计算应投入无水乙醇是160kg,减去已投实施例1残余高沸中 的乙醇量O. 269kg,再投无水乙醇159.73kg进高位滴加计量槽。再按三 氟乙酸与催化剂的质量比1: 0.8计量D72型强酸性阳离子交换树脂 40kg,投入酯化反应装置中。开动搅拌，升温至45X:开始以0. 4g~ 0. 6g/s 的速度滴加无水乙醇，控制反应液温度在45°C 49X:之间，滴加结東保 持45°C 49'C搅拌反应10分钟。升温至回流进行酯化反应。酯化反应 的终点控制以酯化装置的分水器中的水达到理论计算值7.89升，且不再 有水产生分出时酯化反应结東。夹套进冷却水降温至74'C，过虑去掉催 化剂。所得粗酯在填充有固体颗粒硅胶的干燥塔中以'3.0Kg/m2s的速度 千燥去除余量水份，在干燥塔出口取样检测粗酯中水份含量0. 088%。
将干燥好的精酯投入蒸馏釜，加热至回流，蒸馏过程中取样用配有热导检测器的气相色谱分析产品的含量，气相温度59'C时取样含量 98.30%,开始收集产品，气相温度61.8。C时含量99. 96%,气相温度63 。C时含量98.20y。，停止收集产品。计量得产品61. 70kg,含量99. 26%, 收率以投入的三氟乙酸计123.4%。髙沸残余量144.7kg，其中乙醇含量 99.76%,折算得乙醇的量为144. 35kg。干燥塔中干燥剂硅胶取出在100 土2。C烘箱中干燥2小时后重新装塔，继续使用。 实施例3按三氟乙酸与无水乙醇的质量比1: 1. 8计量三氟乙酸150kg投入酯 化反应装置中，先将实施例2的残余高沸144. 7kg投入高位滴加计量槽， 计算应投入无水乙醇270kg，减去已投实施例2残余高沸中的乙醇量 144. 35kg,再投无水乙醇125.65kg进高位滴加计量槽。再按三氟乙酸与 催化剂的质量比l: 0. 3计量732型强酸性阳离子交换树脂45kg，投入 酯化反应装置中。开动搅拌，升温至46。C开始以0. 45g~0. 55g/s的速 度滴加无水乙醇，控制反应液温度在46°C-48'C之间，滴加结東保持46 'C 48'C搅拌反应IO分钟。升温至回流进行酯化反应，酯化反应的终点 控制以酯化装置的分水器中的水达到理论计算值23.68升，且不再有水 产生分出时酯化反应结束。夹套进冷却水降温至6'C，过滤去掉催化剂。 所得粗酯在填充有固体颗粒硅胶的2只串联的干燥塔中以2.2kg/m2 s的 速度干燥去除余量水份，在干燥塔出口取样检测粗酯中水份含量 0.082%，将干燥好的粗酯投入蒸馏釜，加热至回流，蒸馏过程中取样用 配有热导检测器的气相色谱分析产品含量，气相温度6(TC取样含量 99.66%,开始收集产品，气相温度61.rC含量99. 96%,气相温度62'C 时含量99.92%,停止收集产品。计量得产品186kg,含量99.90%收率以 投入的三氟乙酸计达124. 0%。高沸残余量230kg,其中乙醇含量.68%, 折算得乙醇的量为229. 26kg。干燥塔中的干燥硅胶取出在100土2。C的烘 箱中干燥3小时后重新装塔，继续使用。将使用过的催化剂收集后富集 至一定量交与专业公司经酸再生处理后继续使用。
权利要求
1、一种三氟乙酸乙酯的制备方法，以三氟乙酸和无水乙醇为主要原料，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行酯化反应，常压蒸馏得目标产品，其特征在于无水乙醇以滴加的方式加入，滴加结束保温10分钟后升温至回流，进行酯化反应，酯化反应的终点控制以酯化反应装置的分水器中的水达到理论计算值，且不再有水分出时为酯化反应结束，反应结束后冷却至环境温度，过滤去掉催化剂，所得粗酯在填充有固体颗粒硅胶的干燥塔中干燥去余量水份，蒸馏收集气相温度为58℃～64℃的馏份，采用气相色谱分析方法进行过程质量控制，催化剂循环利用，收集产品后的高沸馏份乙醇循环利用，本制备方法中的配料质量比为三氟乙酸∶无水乙醇＝1∶0.80～3.2；三氟乙酸∶催化剂＝1∶0.30～0.80；无水乙醇的滴加温度为低于50℃的温度，滴加速度为0.30～0.80g/s。
2、 按权利要求l所述的三氟乙酸乙酯的制备方法，其特征是所述原 料三氟乙酸与无水乙醇的质量比为1: 1.2-2.2。
3、 按权利要求1所述的三氟乙酸乙酯的制备方法，其特征是所述 催化剂强酸性阳离子交换树脂使用D72型或732型，加入量与三氟乙酸 的质量比为0.45 - 0.65: 1。
4、 按权利要求1所述的三氟乙酸乙酯的制备方法，其特征是无水 乙醇的滴加温度为4(TC ~48°C 。
5、 按权利要求1所述的三氟乙酸乙酯的制备方法，其特征是无水 乙醇的滴加速度为0.40 - 0. 60g/s 。
6、 按权利要求1所述的三氟乙酸乙酯的制备方法，其特征是所述 干燥塔为1只或是几只串联的，干燥速度在2.2 ~4. OK g/m2S,其数 量的确定取决于对所得粗酯干燥后取样分析水份重量比要求达到小于 0.10%,干燥塔中硅胶再生反复使用。
7、 按权利要求6所述的三氟乙酸乙酯的制备方法，其特征是所述 干燥后粗酯中水份的分析方法为使用热导检测器的气相色谱分析方法。
8、 按权利要求1所述的三氟乙酸乙酯的制备方法，其特征是收集 产品后的高沸馏份，用气相色谱方法分析出其中乙醇含量后，折算出乙 醇的量再投入下一批的酯化反应中，循环利用；干燥塔中的颗粒硅胶在 100。C 士2。C加热2~ 3小时去掉水份后循环使用，过滤后的催化剂经酸处理后循环使用。
全文摘要
一种三氟乙酸乙酯的制备方法，以三氟乙酸和无水乙醇为主要原料，以强酸性阳离子交换树脂作催化剂，在低于50℃和常压下滴加无水乙醇并保持一段时间使反应完全。过滤掉催化剂，在填充有固体颗粒硅胶的干燥塔中干燥去余量水份，常压蒸馏，收集58℃～64℃的馏份为成品。生产过程在全密封状态下进行，催化剂回收循环利用，收成品后后馏份可循环使用。本发明用于制备三氟乙酸乙酯，该产品是一种重要的有机化工原料，主要用来合成有机氟化合物，可用于制备农药、医药、染料、液晶和工业化学品。本发明工艺完整、规范，便于操作，适合工业化生产，能有效提高产品的纯度和收率，降低生产成本，无环境污染。
文档编号C07C69/00GK101397249SQ20081019527
公开日2009年4月1日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者尤小文, 申少星 申请人:申少星