专利名称：多元酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多元酚的制备方法。
背景技术：
氢醌为苯环上具有2个羟基的2元酚，作为阻聚剂、照片显影剂、染料中间体(颜料等)工业化学药品、或药物、农药、香料等的原料是重要的化合物。另外，1，2，4_三羟基苯为苯环上具有3个羟基的3元酚，作为氧吸收剂等工业化学药品、或药物、农药等的原料是重要的化合物。目前，以石油为原料一年内制备数万吨的所述多元酚。然而，鉴于地球环境污染的现状，开发不依赖于石油的新生产方法成为当务之急。非专利文献1中公开了通过以2-脱氧-青蟹肌糖Q-deoxy-scyllo-inosose，以下也称作D0I)作为起始原料的化学法制备1，2，4_三羟基苯(以下也称作THB)及氢醌的技术。非专利文献1中公开了通过在0. 5M磷酸中加热回流由DOI生成THB，催化还原所得THB 及进行脱水反应，由此得到氢醌。公开了可以以39%的收率由DOI得到THB，可以以53%的收率由THB得到氢醌。另外，非专利文献2中公开了由THB制备4-羟基环己烷_1，3_ 二酮(以下也称作 DHQ)的方法。公开了根据所述方法，使用HPLC分析法分析，可以以收率70%、纯度90%得至Ij DHQ0另外，非专利文献3中公开了由DHQ制备氢醌的方法。公开了根据所述方法，可以以收率80%得到氢醌。非专利文献4公开了不使用化学法而使用酶法，由THB制备DHQ的方法。在非专利文献4中没有说明DHQ的收率。非专利文献1 J. Am. Chem. Soc.，2002，124，5926-5927非专利文献2 =Tetrahedron, Vol. 50, No. 21,6377-6386，1994非专利文献3 Vestsi Akad. NaVuk BSSR. Ser. khim. navuk.，1990，1，67-71非专利文献4:Arch Microbiol，2000，173，206-21
发明内容
但是，上述文献记载的现有技术中，作为使用化学法工业生成氢醌的方法，从收率的方面考虑存在改善的余地。特别是，对于由DOI得到THB的步骤，可以期待收率进一步提
尚ο本发明鉴于上述情况而完成，本发明的目的在于能够使用化学法工业制备THB及S醌。根据本发明，提供了一种多元酚的制备方法，其特征在于，所述制备方法由2-脱氧-青蟹肌糖制备多元酚，使用以下(a) (d)所示的步骤进行制备。(a)第1步骤通过脱水反应，由2-脱氧-青蟹肌糖制备下述式⑴表示的化合物；
(b)第2步骤通过脱水反应，由上述第1步骤中得到的上述式(1)表示的化合物制备1，2，4_三羟基苯；(c)第3步骤通过使用金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4_三羟基苯制备 4-羟基环己烷-1，3- 二酮或其盐；(d)第4步骤通过加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐来制备氢醌。
权利要求
1.一种多元酚的制备方法，其特征在于，所述制备方法由2-脱氧-青蟹肌糖制备多元酚，使用以下(a) (d)所示的步骤进行制备，(a)第1步骤通过脱水反应，由2-脱氧-青蟹肌糖制备下述式(1)表示的化合物；(b)第2步骤通过脱水反应，由所述第1步骤中得到的所述式(1)表示的化合物制备 1,2,4-三羟基苯；(c)第3步骤通过使用金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4_三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐；(d)第4步骤通过加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐来制备氢醌，
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述第2步骤中，在不存在酸催化剂下，由所述式 (1)表示的化合物制备1，2，4_三羟基苯。
3.如权利要求2所述的方法，其中，在所述第1步骤中，在不存在酸催化剂下，由2-脱氧-青蟹肌糖制备所述式(1)表示的化合物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，在所述第2步骤中，将所述式(1)表示的化合物溶解在反应溶剂中，一边加热至120°C以上，一边进行脱水反应。
5.如权利要求4所述的方法，其中，使用水作为所述反应溶剂。
6.如权利要求2 5中任一项所述的方法，其中，在单罐中进行所述第1步骤的脱水反应和所述第2步骤的脱水反应。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第4步骤包括在芳香族化合物的存在下加热 4-羟基环己烷-1，3- 二酮的步骤，加热的所述芳香族化合物或4-羟基环己烷-1，3- 二酮中的一个形成盐，所述芳香族化合物具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在所述第4步骤中，在120°C以上加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述芳香族化合物具有2个键合在芳香环上的羟基。
10.如权利要求7 9中任一项所述的方法，其中，所述第4步骤还包括下述混合步骤， 所述混合步骤进行所述芳香族化合物与4-羟基环己烷-1，3- 二酮的盐的混合、或所述芳香族化合物的盐与4-羟基环己烷-1，3- 二酮的混合中的任一种混合，在所述混合步骤中，使氢醌或其盐作为所述芳香族化合物或其盐与4-羟基环己烷-1， 3- 二酮或其盐混合后，在所述芳香族化合物或其盐的存在下，加热4-羟基环己烷-1，3- 二酮或其盐。
11.如权利要求10所述的方法，其中，在所述混合步骤中，将氢醌与4-羟基环己烷-1， 3- 二酮的盐混合，所述氢醌通过加热4-羟基环己烷-1，3- 二酮或其盐而得到。
12.如权利要求7 11中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂含有铁族元素作为金属成分，在所述第3步骤中，通过使用含有铁族元素作为金属成分的所述金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3- 二酮。
13.如权利要求12所述的方法，所述铁族元素为镍或钴。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，在所述第3步骤中，使用在载体中载带有所述金属成分的金属催化剂进行催化氢化反应。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在所述第3步骤中，使用氧化铝作为所述载体。
16.如权利要求12或13所述的方法，其中，在所述第3步骤中，使用雷尼合金作为所述金属催化剂。
17.如权利要求13 16中任一项所述的方法，其中，在所述第3步骤中，在碱性化合物的存在下，通过使用所述金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4_三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述碱性化合物为无机碱化合物及有机碱化合物中的任一种。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述无机碱性化合物选自碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及氢氧化铵。
20.如权利要求17 19中任一项所述的方法，其中，在所述第3步骤中，通过使用1， 2,4-三羟基苯的水溶液的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3- 二酮盐。
21.如权利要求12 20中任一项所述的方法，其中，在所述第3步骤中，使用1重量％ 以上、50重量％以下的1，2，4-三羟基苯进行催化氢化反应。
22.如权利要求12 21中任一项所述的方法，其中，在所述第3步骤中，在10°C以上、 100°C以下进行催化氢化反应。
23.如权利要求12 22中任一项所述的方法，其中，在所述第1步骤中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由2-脱氧-青蟹肌糖制备所述式(1)表示的化合物，在所述第2步骤中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由所述第1步骤中得到的所述式(1)表示的化合物制备1，2，4_三羟基苯。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述第4步骤包括在脱水催化剂的存在下、于 120°C以上加热4-羟基环己烷-1，3- 二酮或其盐的步骤，所述脱水催化剂为氧化物催化剂或下述式( 表示的酸催化剂或碱催化剂，(Ma) mXn (2)式 O)中，Ma 为 H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+ 或 Ba2+，X 为硫酸根离子、 硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、碳原子数1 12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、或碳原子数1 12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子，碳原子数1 12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子及碳原子数1 12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子可以分别被固定化在载体上，m为1 3, η为1 3。
25.如权利要求M所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的所述步骤中，相对于100重量份的4-羟基环己烷-1，3- 二酮或其盐，使用1重量份以上、1000重量份以下的脱水催化剂。
26.如权利要求M或25所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的所述步骤中，在水中加热4-羟基环己烷-1，3- 二酮或其盐。
27.如权利要求M或25所述的方法，其中，在加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的所述步骤中，在有机溶剂中加热4-羟基环己烷-1，3- 二酮或其盐，所述有机溶剂选自碳原子数2 12的脂肪族醇、碳原子数2 12的脂肪族腈、芳香族腈、碳原子数2 12的脂肪族或脂环式醚及碳原子数3 12的二烷基酮。
28.如权利要求24 27中任一项所述的方法，其中，所述脱水催化剂为氧化物催化剂。
29.如权利要求观所述的方法，其中，所述氧化物催化剂含有铝及硅中的任一种。
30.如权利要求四所述的方法，其中，所述氧化物催化剂为含有下述式C3)表示的化合物的固体酸催化剂，[(Mb)27pOJq-Al2O3- LrSiO2 · tH20]q(3)式(3)中，Mb为选自Na、K、Ca及Ba中的金属原子，ρ为1或2，q为0或l，r为2 10，t 为 2 7。
31.如权利要求27 30中任一项所述的方法，其中，所述脱水催化剂为所述式(2)表示的酸催化剂或碱催化剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述脱水催化剂为所述式( 表示的碱催化剂。
33.如权利要求M 32中任一项所述的方法，其中，在所述第1步骤中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应由2-脱氧-青蟹肌糖制备所述式(1)表示的化合物，在所述第2步骤中，在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由所述第1步骤中得到的所述式(1)表示的化合物制备1，2，4_三羟基苯，在所述第3步骤中，通过使用铁族元素金属催化剂的催化氢化反应，由所述第2步骤中得到的1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3- 二酮或其盐，
34.一种1，2，4_三羟基苯的制备方法，所述制备方法在不存在酸催化剂下，通过脱水反应，由下述式(1)表示的化合物制备1，2，4_三羟基苯，
35.一种氢醌的制备方法，包括在芳香族化合物的存在下加热4-羟基环己烷-1，3-二酮的步骤，加热的所述芳香族化合物或4-羟基环己烷-1，3-二酮中的一个形成盐， 所述芳香族化合物具有至少1个以上键合在芳香环上的羟基。
36. 一种氢醌的制备方法，包括在脱水催化剂的存在下、于120°C以上加热4-羟基环己烷-1，3-二酮或其盐的步骤，所述脱水催化剂为氧化物催化剂或下述式( 表示的酸催化剂或碱催化剂， (Ma) mXn (2)式 O)中，Ma 为 H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+ 或 Ba2+，X 为硫酸根离子、 硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、碳原子数1 12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、或碳原子数1 12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子，碳原子数1 12的脂肪族或芳香族羧酸的阴离子、及碳原子数1 12的脂肪族或芳香族磺酸的阴离子可以分别被固定化在载体上，m为1 3, η为1 3。
全文摘要
本发明提供一种多元酚的制备方法，其特征在于，使用以下(a)～(d)所示的步骤制备多元酚。(a)第1步骤通过脱水反应，由2-脱氧-青蟹肌糖制备(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮；(b)第2步骤通过脱水反应，由上述第1步骤中得到的(4S，5R，6S)-4，5，6-三羟基-2-环己烯-1-酮制备1，2，4-三羟基苯；(c)第3步骤通过使用金属催化剂的催化氢化反应，由1，2，4-三羟基苯制备4-羟基环己烷-1，3-二酮；(d)第4步骤通过加热4-羟基环己烷-1，3-二酮来制备氢醌。
文档编号C07C39/10GK102459139SQ20108002498
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年4月28日
发明者中川亚弥, 北川英男, 吉村成利, 斋藤奖, 林贵臣, 清须纯也 申请人:三井化学株式会社