一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法，包括如下内容：以SiO2为载体，采用浸渍法负载贵金属组分，干燥、焙烧、还原后在有机溶剂中浸渍配体，经真空干燥得到合成丙烯酸催化剂。本发明方法中，SiO2载体可以采用市售的商品，也可以按照现有技术进行自制。SiO2载体使用前在200-600℃下焙烧处理1～6h。该方法制备的催化剂用于CO2和乙烯直接合成丙烯酸的过程中，具有反应温度低，丙烯酸的收率高等优点。
【专利说明】一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法，具体地说涉及一种用于以CO2和乙烯为原料直接合成丙烯酸的负载型有机金属配合物催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO2排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO2剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO2所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO2的处理利用。最直接的CO2处理方法是如何更多地消耗C02，实现CO2的循环利用，以根本解决CO2问题。CO2的化学利用是实现CO2循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO2对其减排起到了举足轻重的作用。
[0003]丙烯酸是一种大宗化学品，主要用来生产丙烯酸酯类(树脂)。2010年国内丙烯酸需求达到116万吨。目前丙烯酸的主要生产方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是主流，但是由于石油价格上涨，乙炔羰化法正变得更有利可图。丙烯氧化法分为两步，丙烯首先氧化成丙烯醛，然后丙烯醛被氧化成丙烯酸。但该反应具有反应强放热，反应在丙烯的爆炸极限范围内工作，易发生爆炸等缺点。 [0004]乙烯和CO2合成丙烯酸的方法，显然比丙烯氧化更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和，没有废物产生。同时该方法也为温室气体CO2资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为3000C，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了 Ni2 (Et)2/SiO2催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni2 (Et) 2/Si02为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与乙烯摩尔比为2，空速150(?'反应压力0.5MPa，反应温度120°C的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种合成丙烯酸的负载型金属配合物催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于CO2和乙烯直接合成丙烯酸的过程中，具有反应温度低，丙烯酸的收率高等优点。
[0006]一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法，包括如下内容:以SiO2为载体，采用浸溃法负载贵金属组分，干燥、焙烧、还原后在有机溶剂中浸溃配体，经真空干燥得到合成丙烯酸催化剂。
[0007]本发明方法中，SiO2载体可以采用市售的商品，也可以按照现有技术进行自制。SiO2载体使用前在200-600°C下焙烧处理I~6h。
[0008]本发明方法中，所述的贵金属组分一般选自钼、钯、铑或钌中的一种，优选为铑。贵金属组分的用量以单质计为载体重量的0.5%~10%,优选为1.0%~9%。浸溃贵金属组分后在300~700°C下焙烧2~7h，优选为400~600°C下焙烧3~7h。
[0009]本发明方法中，所述的还原条件为还原温度200~600°C,氢气的体积空速500~50001T1，还原时间2~IOh ;优选在250~500°C、氢气体积空速1000~40001T1的条件下还原3~8h。
[0010]本发明方法中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙腈或N，N-对二甲基甲酰胺中的一种，优选为四氢呋喃。所选择的配体为1，3_双(二苯基磷)丙烷、双(二苯基磷)甲烷、三甲基磷或三苯基磷中的一种，优选为1，3_双(二苯基磷)丙烷。配体与金属的摩尔比为1~5,优选为1.5~4。在浸溃配体过程中,可向有机溶剂中加入柠檬酸或琥拍酸的一种，优选为琥珀酸。
[0011 ] 上述方法制备的催化剂在合成丙烯酸中的应用，采用固定床，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比I~7，优选为2~6 ;反应温度50~250°C，优选为70~200°C ;反应压力0.1~5MPa，优选为0.3~4.5MPa ;二氧化碳与乙烯体积空速500~6000 h'优选为1000 ~5000 IT1。
[0012]本发明方法制备的负载型金属配合物催化剂可用于CO2和乙烯直接合成丙烯酸的反应中，能够在较低温度下制备出高收率的丙烯酸。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例进一步说明本发明方法的作用及效果。
[0014]实例1 金属组分的浸溃及还原。将1.6g氯化铑配置成60ml的水溶液，对300°C下焙烧的SiO2进行浸溃，浸溃2h后，在60°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在120°C条件下烘干3小时，500°C下焙烧4h。将焙烧后的物料在氢气气氛中进行还原，其中氢气体积空速为150(?'还原温度为400°C，还原时间为4h，还原后的物料采用惰性气体保护密封保存待用。
[0015]配体的浸溃。将12.4gl，3-双(二苯基磷)丙烷溶于70ml甲苯，并向双(二苯基磷)丙烷的甲苯溶液中加入1.1g琥珀酸，所得到的溶液对上述还原后的物料进行浸溃，浸溃4h后，80°C下旋转蒸干甲苯，物料经真空干燥后得到的铑基有机金属配合物催化剂各组分为:铑2wt%，双(二苯基磷)丙烷与铑的摩尔比3:1。将得到的催化剂采用惰性气体密封保存待用。
[0016]CO2和乙烯合成丙烯酸的反应采用固定床反应器，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比3，铑基有机金属配合物催化剂10ml，反应温度180°C，反应压力l.0MPa，体积空速2000 h'得到丙烯酸收率为1.83%，选择性为98.3%。
[0017]实例2
金属组分的浸溃及还原。将2.1g氯化铑配置成70ml的水溶液，对350°C下焙烧的SiO2进行浸溃，浸溃3h后，在60°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在120°C条件下烘干3小时，450°C下焙烧6h。将焙烧后的物料在氢气气氛中进行还原，其中氢气体积空速为300(?'还原温度为300°C，还原时间为5h，还原后的物料采用惰性气体保护密封保存待用。
[0018]配体的浸溃。将10.9gl，3-双(二苯基磷)丙烷溶于70ml甲苯，并向双(二苯基磷)丙烷的甲苯溶液中加入0.9g琥珀酸，所得到的溶液对上述还原后的物料进行浸溃，浸溃4h后，80°C下旋转蒸干甲苯，物料经真空干燥后得到的铑基有机金属配合物催化剂各组分为:铑3.5wt%,双(二苯基磷)丙烷与铑的摩尔比2:1。将得到的催化剂采用惰性气体密封保存待用。 [0019]CO2和乙烯合成丙烯酸的反应采用固定床反应器，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比2，铑基有机金属配合物催化剂10ml，反应温度120°C，反应压力1.5MPa，体积空速2500 h'得到丙烯酸收率为2.10%，选择性为99.2%。
[0020]实例3
金属组分的浸溃及还原。将1.6g氯化铑配置成40ml的水溶液，对300°C下焙烧的SiO2进行浸溃，浸溃2h后，在60°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在120°C条件下烘干3小时，450°C下焙烧6h。将焙烧后的物料在氢气气氛中进行还原，其中氢气体积空速为200(?'还原温度为350°C，还原时间为4h，还原后的物料采用惰性气体保护密封保存待用。
[0021]配体的浸溃。将5.12gl，3-双(二苯基磷)丙烷溶于50ml甲苯，并向双(二苯基磷)丙烷的甲苯溶液中加入0.4g琥珀酸，所得到的溶液对上述还原后的物料进行浸溃，浸溃4h后，80°C下旋转蒸干甲苯，物料经真空干燥后得到的铑基有机金属配合物催化剂各组分为:铑4wt%，双(二苯基磷)丙烷与铑的摩尔比2.5:1。将得到的催化剂采用惰性气体密封保存待用。
[0022]CO2和乙烯合成丙烯酸的反应采用固定床反应器，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比4，铑基有机金属配合物催化剂8ml，反应温度150°C，反应压力2.0MPa,体积空速3000 h'得到丙烯酸收率为2.23%，选择性为98.1%。
[0023]实例4
金属组分的浸溃及还原。将2.4g氯化铑配置成50ml的水溶液，对300°C下焙烧的SiO2进行浸溃，浸溃2h后，在60°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在120°C条件下烘干3小时，550°C下焙烧3h。将焙烧后的物料在氢气气氛中进行还原，其中氢气体积空速为300(?'还原温度为400°C，还原时间为6h，还原后的物料采用惰性气体保护密封保存待用。
[0024]配体的浸溃。将21.7gl，3-双(二苯基磷)丙烷溶于100ml甲苯，并向双(二苯基磷)丙烷的甲苯溶液中加入1.7g琥珀酸，所得到的溶液对上述还原后的物料进行浸溃，浸溃4h后，80°C下旋转蒸干甲苯，物料经真空干燥后得到的铑基有机金属配合物催化剂各组分为:铑6wt%，双(二苯基磷)丙烷与铑的摩尔比3.5:1。将得到的催化剂采用惰性气体密封保存待用。
[0025]CO2和乙烯合成丙烯酸的反应采用固定床反应器，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比5，铑基有机金属配合物催化剂8ml，反应温度95°C，反应压力3.0MPa,体积空速5000h'得到丙烯酸收率为2.16%，选择性为99.1%。
[0026]实例5
金属组分的浸溃及还原。将3.4g氯化铑配置成60ml的水溶液，对300°C下焙烧的SiO2进行浸溃，浸溃3h后，在65°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在120°C条件下烘干4小时，400°C下焙烧7h。将焙烧后的物料在氢气气氛中进行还原，其中氢气体积空速为350(?'还原温度为450°C，还原时间为7h，还原后的物料采用惰性气体保护密封保存待用。
[0027]配体的浸溃。将13.2gl，3-双(二苯基磷)丙烷溶于70ml甲苯，并向双(二苯基磷)丙烷的甲苯溶液中加入1.1g琥珀酸，所得到的溶液对上述还原后的物料进行浸溃，浸溃4h后，80°C下旋转蒸干甲苯，物料经真空干燥后得到的铑基有机金属配合物催化剂各组分为:铑8.5wt%,双(二苯基磷)丙烷与铑的摩尔比1.5:1。将得到的催化剂采用惰性气体密封保存待用。
[0028]CO2和乙烯合成丙烯酸的反应采用固定床反应器，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比3，铑基有机金属配合物催化剂8ml，反应温度100°C，反应压力1.5MPa，体积空速4000 h'得到丙烯酸收率为2.05%，选择性为99.3%。
[0029]实例6
金属组分的浸溃及还原。将1.2g氯化钌配置成50ml的水溶液，对350°C下焙烧的SiO2进行浸溃，浸溃3h后，在70°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在120°C条件下烘干3小时，500°C下焙烧5h。将焙烧后的物料在氢气气氛中进行还原，其中氢气体积空速为200(?'还原温度为400°C，还原时间为4h，还原后的物料采用惰性气体保护密封保存待·用。
[0030]配体的浸溃。将5.2g三苯基磷溶于50ml甲苯，并向三苯基磷的甲苯溶液中加入
0.4g琥珀酸，所得到的溶液对上述还原后的物料进行浸溃，浸溃4h后，80°C下旋转蒸干甲苯，物料经真空干燥后得到的铑基有机金属配合物催化剂各组分为:钌3wt%，三苯基磷与钌的摩尔比3:1。将得到的催化剂采用惰性气体密封保存待用。
[0031]CO2和乙烯合成丙烯酸的反应采用固定床反应器，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比3，钌基有机金属配合物催化剂6ml，反应温度130°C，反应压力0.7MPa，体积空速4500 h'得到丙烯酸收率为1.73%，选择性为98.2%。
[0032]实例7
金属组分的浸溃及还原。将3.1g氯化钌配置成80ml的水溶液，对350°C下焙烧的SiO2进行浸溃，浸溃3h后，在70°C下旋转蒸干，浸溃完成在常温下凉置，然后在120°C条件下烘干3小时，450°C下焙烧5h。将焙烧后的物料在氢气气氛中进行还原，其中氢气体积空速为300(?'还原温度为450°C，还原时间为5h，还原后的物料采用惰性气体保护密封保存待用。
[0033]配体的浸溃。将6.Sg三苯基磷溶于60ml甲苯，并向三苯基磷的甲苯溶液中加入
0.6g琥珀酸，所得到的溶液对上述还原后的物料进行浸溃，浸溃4h后，80°C下旋转蒸干甲苯，物料经真空干燥后得到的铑基有机金属配合物催化剂各组分为:钌5wt%，三苯基磷与钌的摩尔比1.5:1。将得到的催化剂采用惰性气体密封保存待用。
[0034]CO2和乙烯合成丙烯酸的反应采用固定床反应器，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比2，钌基有机金属配合物催化剂7ml，反应温度80°C，反应压力4.0MPa,体积空速3500h'得到丙烯酸收率为1.68%，选择性为98.8%。
[0035]比较例I
以Ni2(Et)2/Si02为催化剂，CO2和乙烯为原料采用固定床反应器合成丙烯酸，反应条件与实例2相同，丙烯酸收率为1.63%，选择性为97.2%。
[0036]比较例2
以Ni2(Et)2/Si02为催化剂，CO2和乙烯为原料采用固定床反应器合成丙烯酸，反应条件与实例7相同，丙烯酸收率为1.35%，选择性为98.2%。
【权利要求】
1.一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下内容:以SiO2为载体，采用浸溃法负载贵金属组分，干燥、焙烧、还原后在有机溶剂中浸溃配体，经真空干燥得到合成丙烯酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:SiO2载体使用前在200-600°C下焙烧处理I?6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的贵金属组分选自钼、钯、铑或钌中的一种，贵金属组分的用量以单质计为载体重量的0.5%?10%，浸溃贵金属组分后在300?700 °C下焙烧2?7h,。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:贵金属组分的用量以单质计为载体重量的1.0%?9%，浸溃贵金属组分后在400?600°C下焙烧3?7h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的还原条件为还原温度200?600°C，氢气的体积空速500?50001T1，还原时间2?IOh。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述的还原条件为在还原温度250?500°C、氢气体积空速1000?40001T1的条件下还原3?8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙腈或N，N-对二甲基甲酰胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所选择的配体为1，3_双(二苯基磷)丙烷、双(二苯基磷)甲烷、三甲基磷或三苯基磷中的一种，配体与金属的摩尔比为I?5。
9.权利要求1至8任一所述方法制备的催化剂在合成丙烯酸中的应用，其特征在于:采用固定床，反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比I?7 ;反应温度50?250°C ;反应压力0.1?5MPa ;二氧化碳与乙烯体积空速500?6000 IT1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于:反应条件如下:二氧化碳与乙烯摩尔比2?6 ;反应温度为70?200°C ;反应压力为0.3?4.5MPa ;二氧化碳与乙烯体积空速为.1000 ?5000 IT1。
【文档编号】C07C51/15GK103785470SQ201210427731
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】孙潇磊, 张志智, 尹泽群, 刘全杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院