专利名称：一种异丁烷脱氢制备异丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及异丁烯的制备，具体来说是异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺方法，以延长催化剂使用周期，简化反应工艺流程，降低原料异丁烷损的方法。
背景技术：
异丁烯是一种非常重要的有机化工中间体，主要用于制备甲基叔丁基醚(MTBE，高辛烷值清洁汽油调和组分)、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4- 丁二醇、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。
随着异丁烯下游产品及其衍生物的不断开发，异丁烯的需求量日益扩大，常规的蒸汽裂解工艺，由于其自身生产技术的制约，使异丁烯增产受到制约。另外，随着天然气工业的发展，石油炼制工业的液化石油气作为民用燃料的市场逐步缩小，开发液化石油气的化工利用技术是石油炼制工业提高效益和资源利用效率的关键之一。液化石油气中含有大量异丁烷资源，因此开发异丁烷脱氢制备异丁烯，是拓展异丁烯原料来源和提高石油炼制工业效益的一条重要途径。
目前世界上已有几套工业化的异丁烷脱氢制备异丁烯技术，包括美国UOP公司的oleflex工艺、ABB Lummus的catofin工艺、Phillips公司的star工艺和意大利 Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺。异丁烧脱氢制备异丁烯的催化剂主要分为两大类，铬系催化剂和钼族贵金属催化剂。如USP4506032、USP4595673 等公开了在氧化铝载体上负载贵金属钼的催化剂及其制备方法；如Hakuli等在ll%Cr0x/ Si02 (以Cr计的质量分数)催化剂上，540°C时获得了 18%的异丁烯收率，但异丁烯的选择性较低(72%)，且存在严重的积碳现象，导致催化剂失活(A. Hakuli, et al. J. Catal., 1999，184:349-356)。这些传统异丁烷脱氢制备异丁烯的方法，因反应温度高、反应空速低和催化剂表面易积碳等问题导致其目标产物选择性低，以及催化剂易失活。
低碳烷烃氧化脱氢是一种放热反应，可在较低的温度下进行，又由于氧气的引入可消除催化剂表面积碳，从而使异丁烷氧化脱氢制备异丁烯方法受到关注。如 CN101138738B、CN1044787C、CN101439292A、CN101618319A 等专利中都公开了异丁烷氧化脱氢制备异丁烯的催化剂及工艺方法。然而，在氧气的存在下，异丁烷氧化脱氢的目标产物烯烃以及原料异丁烷易发生深度氧化反应，导致原料异丁烷和目标产物烯烃的选择性低等问题。
由此可见，异丁烷脱氢 制备异丁烯导致催化剂失活的主要因素是低分子烯烃在催化剂上结焦，掩盖催化剂活性中心导致其活性降低。目前，公开文献报道异丁烷脱氢催化剂的再生采用烧焦再生方式，其再生周期一般为9个小时。采用频繁烧焦再生的方式，不仅导致工艺流程复杂，而且会造成原料异丁烷的损失。且目前尚未见文献和专利公开报道其它再生方式。发明内容
本发明的目的在于提供一种氢气还原再生的工艺方法，不仅可大幅度延长催化剂的单程使用寿命，而且工艺流程简单，原料异丁烷损失小。
发明人通过研究以一种固态离子交换制备固体Cr2O3 -CaO-K2O-Al2O3(其中Cr2O3 的含量为催化剂质量分数的60-90%、CaO的含量为催化剂质量分数的3-12%、K2O的含量为催化剂质量分数的O. 5-3. 0%、Al2O3的含量为催化剂质量分数的5-36. 5%，由发明人制备合成)为异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂，发现在该催化剂作用下，异丁烷脱氢制备异丁烯反应中催化剂的失活主要是由于反应过程中生成的烯烃吸附在催化剂活性位上，随着反应时间的延长，吸附于催化剂活性位上的烯烃与反应产物中烯烃进一步发生聚合反应，生成大分子烯烃聚合物是催化剂失活的主要因素。异丁烷脱氢催化剂同时也是烯烃加氢催化剂，为此采用氢气对经过较短反应时间后的催化剂进行氢气还原再生，在脱氢反应条件下对吸附在催化剂活性位上的烯烃进行加氢反应，使吸附在催化剂活性位上的烯烃转化为相应的烷烃，从而从催化剂活性位上脱附下来，使催化剂活性稳定性得以提高。
本发明具有如下优势1、氢气为异丁烷脱氢反应产物中一种，采用氢气再生可直接利用产物分离系统，回收反应器中残余原料异丁烷，既可大幅度降低原料损失，又简化常规再生方式的工艺流程；2、氢气还原再生的条件与反应条件相同，反应与再生切换易于操作，且易于反应系统的控制与平稳运转。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此限制本发明。
以一种固态离子交换制备固体Cr2O3 -CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度 530-590°C、反应压力O. 1-0. 5MPa、反应质量空速1. 0-1. 51Γ1的条件下，在脱氢反应5_30分钟后，在相同的反应条件下停止反应原料异丁烷进料，按氢气体积空速10-1000 h—1的速·度向反应器通入氢气，对催化剂进行氢气还原再生；氢气还原再生时间与反应时间的比按 1-3:1控制；氢气还原再生结束后，停止氢气进料，切换至原料异丁烷进料，如此循环反复。
实施例1以一种固态离子交换制备固体Cr2O3 -CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度530°C、反应压力O. 2MPa、反应质量空速1. OtT1的条件下,在脱氢反应5分钟后,在相同的反应条件下停止反应原料异丁烷进料，按氢气体积空速10:1的速度向反应器通入氢气，对催化剂进行氢气还原再生；氢气还原再生时间与反应时间的比按1:1控制，即氢气还原5分钟；氢气还原再生结束后，停止氢气进料，切换至原料异丁烷进料，如此循环反复。反应产物用气袋收集，气相色谱分析，结果见表I。
实施例2以一种固态离子交换制备固体Cr2O3 -CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度550°C、反应压力O.1MPa>反应质量空速1. OtT1的条件下,在脱氢反应10分钟后,在相同的反应条件下停止反应原料异丁烷进料，按氢气体积空速100:1的速度向反应器通入氢气，对催化剂进行氢气还原再生；氢气还原再生时间与反应时间的比按2:1控制，即氢气还原20分钟；氢气还原再生结束后，停止氢气进料，切换至原料异丁烷进料，如此循环反复。反应产物用气袋收集，气相色谱分析，结果见表I。
实施例3以一种固态离子交换制备固体Cr2O3 -CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度580°C、反应压力O. 5MPa、反应质量空速1. 51Γ1的条件下，在脱氢反应15分钟后，在相同的反应条件下停止反应原料异丁烷进料，按氢气体积空速200:1的速度向反应器通入氢气，对催化剂进行氢气还原再生；氢气还原再生时间与反应时间的比按2:1控制，即氢气还原30分钟；氢气还原再生结束后，停止氢气进料，切换至原料异丁烷进料，如此循环反复。反应产物用气袋收集，气相色谱分析，结果见表I。
实施例4以一种固态离子交换制备固体Cr2O3 -CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度570°C、反应压力O. 3MPa、反应质量空速1. 31Γ1的条件下，在脱氢反应5分钟后，在相同的反应条件下停止反应原料异丁烷进料，按氢气体积空速500:1的速度向反应器通入氢气，对催化剂进行氢气还原再生；氢气还原再生时间与反应时间的比按3:1控制，即氢气还原15分钟；氢气还原再生结束后，停止氢气进料，切换至原料异丁烷进料，如此循环反复。反应产物用气袋收集，气相色谱分析，结果见表I。
实施例5以一种固态离子交换制备固体Cr2O3 -CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度560°C、反应压力O. 3MPa、反应质量空速1. 51Γ1的条件下，在脱氢反应30分钟后，在相同的反应条件下停止反应原料异丁烷进料，按氢气体积空速1000:1的速度向反应器通入氢气，对催化剂进行氢气还原再生；氢气还原再生时间与反应时间的比按1:1控制，即氢气还原30分钟；氢气还原再生结束后，停止氢气进料，切换至原料异丁烷进料，如此循环反复。反应产物用气袋收集，气相色谱分析，结果见表I。
实施例6对比例以一种固态离子交换制备固体Cr2O3 -CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度560°C、反应压力O.1MPa、反应质量空速1. OtT1的条件下，进行脱氢反应，反应产物用气袋收集，气相色谱分析，结果见表I。
表I异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂性能评价结果
权利要求
1.一种异丁烷脱氢制备异丁烯的方法，其特征在于采用氢气对经过较短反应时间后的催化剂进行氢气还原再生，在脱氢反应条件下对吸附在催化剂活性位上的烯烃进行加氢反应，使吸附在催化剂活性位上的烯烃转化为相应的烷烃，从而从催化剂活性位上脱附下来，使催化剂活性稳定性得以提高。
2.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制备异丁烯的方法，其特征在于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂为以固态离子交换制备固体Cr2O3 - CaO - K2O -Al2O3氧化物。
3.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制备异丁烯的方法，其特征在于异丁烷脱氢制备异丁烯的反应条件为反应温度530-590°C、反应压力O. 1-0. 5MPa、反应质量空速1. 0-1. 5h'
4.根据权利要求1所述异丁烷脱氢制备异丁烯的方法，其特征在于脱氢反应时间 5-30分钟，然后在相同的反应条件下停止反应原料异丁烷进料，按氢气体积空速10-1000 h—1的速度向反应器通入氢气，对催化剂进行氢气还原再生；氢气还原再生时间与反应时间的比按1-3:1控制；氢气还原再生结束后，停止氢气进料，切换至原料异丁烷进料，如此循环反复。
全文摘要
本发明在于提供一种异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺方法。具体来说是以固态离子交换制备固体Cr2O3–CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度530-590℃、反应压力0.1-0.5MPa、反应质量空速1.0-1.5h-1的条件下，在脱氢反应5-30分钟后，在相同的反应条件下停止反应原料异丁烷进料，按氢气体积空速10-1000h-1的速度向反应器通入氢气，对催化剂进行氢气还原再生；氢气还原再生时间与反应时间的比按1-3:1控制；氢气还原再生结束后，停止氢气进料，切换至原料异丁烷进料，如此循环反复。采用本发明工艺方法，可以异丁烷脱氢催化剂进行在线连续还原再生，大幅度提高催化剂使用寿命，简化工艺流程，降低反应工艺能耗和物耗。
文档编号C07C5/333GK103044180SQ20121058024
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者姚志龙, 毛进池, 刘皓, 刘文飞, 王若愚, 孙培永 申请人:北京石油化工学院, 凯瑞化工股份有限公司