取代的亚苯基芳族二酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了自前体至5-叔丁基-3-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯的合成路径。所述前体为甲基邻苯二酚和/或5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。
【专利说明】取代的亚苯基芳族二酯的制备
【背景技术】
[0001]本公开涉及取代的亚苯基芳族二酯的制备。
[0002]取代的亚苯基芳族二酯在用于制备基于烯烃的聚合物的主催化剂（piOcatalyst)组合物的制备中用作内电子供体。具体而言，作为内电子供体的含5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂在聚合过程中显示出高催化剂活性和高选择性。这些催化剂产生具有高全同立构规整度和广泛的分子量分布的基于烯烃的聚合物(例如基于丙烯的聚合物）。
[0003]已知5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚（或“BMC”）作为用于制备5_叔丁基_3_甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯（或“BMPD”）的前体。然而，BMC的商业供应是有限的、不可靠的、且难以获得的。因此，现有技术需要用于BMC的可靠的、持续的、有效的且经济的供应的其他的来源和/或其他的合成步骤。
【发明内容】
[0004]本公开提供了用于制备5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚或BMC的独特的合成路径。因为这里提供的有效性（即，就能量、成本、时间、生产力和/或易于获得起始试剂而言的有效性），本发明中公开的方法特别有利于BMC的商业制备。BMC可以随后经过多个合成路径被转化为BMPD。可靠的BMC供应有利地简化了 BMPD的制备，由此促进了具有改善的性质的基于烯烃的聚合物——相对于包含BMPD的齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂而言——的制备。
[0005]本公开提供了一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻甲酚进行卤化形成卤化的甲基苯酚。所述方法包括在反应条件下将卤化的甲基苯酚进行水解形成3-甲基邻苯二酚。所述`方法包括在反应条件下将3-甲基邻苯二酚用选自叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和叔丁基卤的成员进行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
[0006]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻甲酚进行卤化形成卤化的甲基苯酚。所述方法包括在反应条件下将卤化的甲基苯酚用选自叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和叔丁基卤的成员进行烷基化形成2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚。所述方法包括在反应条件下将2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚进行水解形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
[0007]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下使邻甲酚与醇或烷基卤进行反应形成I-烷氧基-2-甲基苯。所述方法包括在反应条件下将I-烷氧基-2-甲基苯进行卤化形成卤化的I-烷氧基-2-甲基苯。所述方法包括在反应条件下将卤化的I-烷氧基-2-甲基苯进行第一次水解形成2-烷氧基-3-甲基苯酚。所述方法包括在反应条件下将2-烷氧基-3-甲基苯酚进行烷基化形成5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯。所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯进行第二次水解形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚苯进行甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
[0008]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻苯二酚进行甲酰化形成2，3- 二羟基苯甲醛。所述方法包括在反应条件下将2，3- 二羟基苯甲醛进行氢化形成3-甲基-邻苯二酚。所述方法包括在反应条件下将3-甲基-邻苯二酚进行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚进行苯甲酰化以形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
[0009]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻香兰素进行氢化形成2-甲氧基-6-甲基苯酚。所述方法包括在反应条件下将2-甲氧基-6-甲基苯酚进行水解并形成3-甲基邻苯二酚。
[0010]本公开的益处为通过易于获得的和/或普通的起始原料制备BMC和/或BMPD。
[0011]本公开的益处为用于制备取代的亚苯基芳族二酯例如5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯的改善的方法。
[0012]本公开的益处为制备BMC/BMPD的前体，即甲基邻苯二酚。
[0013]本公开的益处为提供5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯的前体，即5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。
[0014]本公开的益处为提供多个制备5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚的合成路径。
[0015]本公开的益处为使用廉价的起始原料制备5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
[0016]本公开的益处为用于制备取代的亚苯基芳族二酯例如5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯的多个合`成路径，由此确保可靠地供应用于制备基于丙烯的聚合物的所述物质。
[0017]本公开的益处为用于大规模制备取代的亚苯基芳族二酯的方法。
[0018]本公开的益处为用于取代的亚苯基芳族二酯的环境安全、无毒的制备方法。
[0019]本公开的益处为取代的亚苯基芳族二酯的大规模制备。
[0020]本公开的益处为用于取代的亚苯基芳族二酯的简单的、时间有效、和/或成本有效的纯化方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图I为根据本公开的实施方案的反应方案。
[0022]图2为根据本公开的实施方案的反应方案。
[0023]图3为根据本公开的实施方案的反应方案。
[0024]图4为根据本公开的实施方案的反应方案。
[0025]图5为根据本公开的实施方案的反应方案。
[0026]图6为根据本公开的实施方案的聚合系统的图示。
【具体实施方式】
[0027]本公开涉及取代的亚苯基芳族二酯的制备。已发现化合物5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚（或“BMC”）为用于制备取代的亚苯基芳族二酯，5-叔丁基-3-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯（或“BMPD”）的有效的前体。BMPD在齐格勒-纳塔催化剂中为有效的内电子供体。本发明中公开的方法有利地提供了经济的（时间、能量、生产力、和/或起始试剂经济）、简单的、可以扩大规模的合成BMC的合成路径，所述合成路径的产率对于其商业/工业应用而言是可接受的。由此，BMC的可靠的制备有助于可靠的和经济地制备5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯（BMPD)，其继而又有助于制备具有改善的性质的基于烯烃的聚合物（特别是基于丙烯的聚合物）。[0028]I.通过直接卤化由邻甲酚制备BMC/BMPD
[0029]在实施方案中，由邻位-甲酚（以下称为邻甲酚）制备BMC和/或BMPD。由于邻甲酚可以容易地自多个来源获得因此使用邻甲酚作为起始原料是有利的。邻甲酚可以包括取代基或可以不包括取代基。BMC和/或BMPD由邻甲酚经过随后的任何顺序的卤化、水解、烷基化和苯甲酰化而制备，如图I的反应方案I中所示。
[0030]邻甲酚可以被卤化为2-卤-6-甲基苯酚，水解为3-甲基邻苯二酚，烷基化为BMC，和苯甲酰化为BMPD。可选地，邻甲酚可以被卤化为2-卤-6-甲基苯酚，烷基化为2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚，水解为BMC，和苯甲酰化为BMPD。这些步骤中的每一个都在反应条件下发生。本文中使用的“反应条件”为反应容器中的温度、压力、反应物浓度、溶剂选择、反应物混合/添加参数、和/或其他条件，其能够促进试剂之间的反应和生成的产物的形成。[0031 ] 术语“卤化”或“卤化反应”为将卤素基团引入有机化合物。卤化通过与卤化剂的反应的方式发生。适合的卤化剂的非限定性的实例包括卤素元素（F2、Cl2、Br2、I2)、三卤化硼（例如三溴化硼）、N-溴琥珀酰亚胺（NBS)、溴化剂、和/或N-氯琥珀酰亚胺（NCS)、氯化剂。
[0032]术语“烷基化”或“烷基化反应”为将烷基基团引入有机化合物。“有机化合物”为包含碳原子的化学化合物。
[0033]本文中使用的术语“苯甲酰化”或“苯甲酰化反应”是指由此使苯甲酰基团与有机化合物连接的化学反应。在实施方案中，苯甲酰化涉及使有机化合物与苯甲酰卤、苯甲酸和/或苯甲酸酐反应，任选地在碱例如吡啶和/三乙胺的存在下进行。
[0034]本文中使用的术语“水解”或“水解反应”为由此羟基基团代替官能基团的化学反应。在实施方案中，水解反应通过碱（例如NaOH)和/或盐例如硫酸铜（II)催化。
[0035]本公开提供了一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻甲酚进行卤化以形成卤化的甲基苯酚。卤化的甲基苯酚在反应条件下水解形成3-甲基邻苯二酚。所述方法还包括在反应条件下将3-甲基邻苯二酚用选自叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和叔丁基卤（及它们的任意组合）的成员进行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚在反应条件下进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
[0036]所述方法利用邻甲酚作为起始原料。邻甲酚在反应条件下进行卤化形成卤化的甲基苯酚（或卤-甲基苯酚）。卤化剂可以为上述公开的任何卤化剂。
[0037]在实施方案中，卤化通过溴化的形式发生。溴化剂与邻甲酚在反应条件下反应以形成2-溴-6-甲基苯酚。适合的溴化剂的非限定性实例为元素溴、三溴化硼、和N-溴琥珀酰亚胺。
[0038]所述方法还包括在反应条件下将卤-甲基苯酚进行水解形成甲基邻苯二酚。在实施方案中，将2-溴-6-甲基苯酚水解，水解反应通过碱（例如NaOH)和/或盐例如硫酸铜
(II)催化。
[0039]所述方法包括在反应条件下将3-甲基邻苯二酚用叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和/或叔丁基卤（及它们的任意组合）烷基化。此反应形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚（BMC)。在实施方案中，烷基化通过在庚烷中将无机酸（例如硫酸）或路易斯酸（例如三氯化铝）添加至3-甲基邻苯二酚和叔丁醇的混合物而发生，以形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚(BMC) ο
[0040]所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚进行苯甲酰化以形成5_叔丁基-3-甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯（BMPD)。在实施方案中，苯甲酰化通过使BMC与苯甲酰氯在碱的存在下在反应条件下反应而进行，并且形成BMPD。适合的碱的非限定性实例包括吡啶、三乙胺、三甲胺和/或分子筛。
[0041 ] 在实施方案中，如图I所示，将4-叔丁基-2-甲基苯酚（其可以经过邻甲酚的烷基化合成）用作制备BMC/BMPD的起始原料。将4-叔丁基-2-甲基苯酚卤化以形成2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚。在另一个实施方案中，将2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚水解以形成BMC,并随后苯甲酰化以形成BMPD。4-叔丁基-2-甲基苯酚的卤化、水解和/或苯甲酰化可以与使用邻甲酚作为起始原料时相同的方式进行，并且如上所公开的相同。在另一个实施方案中，将2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚苯甲酰化为2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯基苯甲酸酯，且随后卤素基团被取代形成BMPD。
[0042]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻甲酚进行卤化形成卤化的甲基苯酚。将卤化的甲基苯酚在反应条件下使用叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和/或叔丁基卤（及它们的任意组合）进行烷基化形成2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚。将2-卤-4-叔 丁基-6-甲基苯酚在反应条件下进行水解形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
[0043]在实施方案中，卤化通过溴化的方式发生。所述方法包括在反应条件下将邻甲酚溴化以形成2-溴-6-甲基苯酚。
[0044]上述使用邻甲酚作为制备BMC/BMPD的起始原料的方法详述于如图I中所示的反应方案I中。
[0045]2.邻甲酚作为起始原料经过醚保护
[0046]在实施方案中，经过通过与醇或烷基卤的反应形成醚从而保护羟基，使用邻甲酚制备BMC和/或BMPD。邻甲酚可以包括取代基或可以不包括取代基。BMC和/或BMPD由邻甲酚经过随后的任何顺序的醚保护、卤化、水解、烷基化和苯甲酰化而制备，如图2的反应方案2中所示。
[0047]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下使邻甲酚与醇或烷基卤反应以形成I-烷氧基-2-甲基苯。将I-烷氧基-2-甲基苯在反应条件下卤化以形成卤化的I-烷氧基-2-甲基苯。所述方法还包括在反应条件下将卤化的1_烷氧基_2_甲基苯进行第一次水解形成2-烷氧基-3-甲基苯酌·。将2-烷氧基-3-甲基苯酚在反应条件下进行烷基化形成5-叔丁基-1，2-二烷氧基-3-甲基苯。所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯进行第二次水解形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚在反应条件下进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
[0048]在实施方案中，所述醇选自甲醇和/或乙醇。
[0049]在实施方案中，所述方法包括使用酸催化邻甲酚和醇反应。适于催化的酸的非限定性的实例包括硫酸和/或盐酸。
[0050]在实施方案中，所述方法包括使用酸催化所述第二次水解。适于水解催化的酸的非限定性的实例包括无机酸例如三氯化硼和/或硫酸。
[0051]在实施方案中，所述方法包括将I-烷氧基-2-甲基苯进行溴化形成I-溴-2-烷氧基-3_甲基苯。
[0052]上述使用邻甲酚和醇作为制备BMC/BMPD的起始原料的方法详述于如图2中所示的反应方案2中。
[0053]3.甲酰化反应方案
[0054]在实施方案中，使用邻苯二酚作为起始原料并将邻苯二酚进行甲酰化，从而制备BMC和/或BMPD。邻苯二酚可以包括取代基或可以不包括取代基。BMC和/或BMPD由邻苯二酚经过任何顺序的甲酰化、卤化、和烷基化制备，如图3的反应方案3中所示。
[0055]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻苯二酚甲酰化以形成2，3- 二羟基苯甲醛。将2，3- 二羟基苯甲醛在反应条件下进行氢化形成3-甲基邻苯二酚。所述方法包括在反应条件下将3-甲基邻苯二酚进行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚在反应条件下进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-`亚苯基二苯甲酸酯。术语“氢化”或“氢化反应”是由此碳-碳单键或碳-杂原子单键被氢切开（cleaved)的化学反应。适合的氢化剂的非限定的实例包括催化氢化剂（例如钯催化剂）和硼氢化物例如氰基硼氢化钠。
[0056]在实施方案中，所述方法包括用氯化镁催化甲酰化反应。
[0057]在实施方案中，氢化反应包括使2，3- 二羟基苯甲醛与氢和/或肼反应。
[0058]上述将起始原料邻苯二酚甲酰化以制备BMC/BMPD的方法详述于如图3中所示的反应方案3中。
[0059]4.邻香兰素起始原料
[0060]在实施方案中，使用邻位-香兰素（以下称为邻香兰素）作为起始原料制备3-甲基邻苯二酚。3-甲基邻苯二酚可以随后地用于制备BMC和/或BMPD。由于邻香兰素可以容易地自多个来源获得因此使用邻香兰素作为起始原料是有利的。邻香兰素可以包括取代基或可以不包括取代基。
[0061]用于自邻香兰素制备3-甲基邻苯二酚的方法可以包括提供作为起始原料的邻香兰素，并以任何顺序将邻香兰素氢化、水解、和烷基化以形成邻香兰素反应中间体。所述氢化、水解、和/或烷基化反应使邻香兰素及其随后的反应中间体形成3-甲基邻苯二酚。
[0062]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻香兰素进行氢化形成2-甲氧基-6-甲基苯酚。在反应条件下将2-甲氧基-6-甲基苯酚进行水解形成3-甲基邻苯二酚。
[0063]在实施方案中，所述方法包括在反应条件下用叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和/或叔丁基卤将3-甲基邻苯二酚烷基化以形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。[0064]本公开提供了另一种方法。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将邻香兰素氢化以形成2-甲氧基-6-甲基苯酚。将2-甲氧基-6-甲基苯酚在反应条件下烷基化以形成4-叔丁基-2-甲基-6-甲氧基苯酚。随后在反应条件下将4-叔丁基-2-甲基-6-甲氧基苯酚水解以形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。
[0065]上述使用邻香兰素作为起始原料以制备3-甲基邻苯二酚的方法详述于如图3中所示的反应方案3中。
[0066]5. I, 2- 二烷氧基苯中间体
[0067]本公开提供了另一种方法，其中邻苯二酚中的羟基基团通过转化为醚基团，1，2-二烷氧基苯中间体，而保护。在实施方案中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将
I,2- 二烷氧基-4-叔丁基-苯进行烷基化形成1，2- 二烷氧基-4-叔丁基-6-甲基-苯，所述1，2-二烷氧基-4-叔丁基-苯可以通过将邻甲酚进行烷基化并随后与醇反应而获得。在另一个实施方案中，经过用烷基锂处理1，2- 二烷氧基-4-叔丁基-苯随后与甲基卤反应而完成烷基化。所述方法还包括在反应条件下将1，2- 二烷氧基-4-叔丁基-6-甲基-苯进行水解以形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。
[0068]在实施方案中，I, 2- 二烷氧基-4-叔丁基-苯为1，2 二甲氧基_4_叔丁基-苯
[0069]在实施方案中，所述方法包括在反应条件下将4-叔丁基-邻苯二酚进行甲基化形成1，2 二甲氧基-4-叔丁基-苯。
[0070]上述使用1，2- 二烷氧基-4-叔丁基-苯作为反应中间体的方法详述于图4中的反应方案中。
[0071]5.直接氧化
[0072]本公开提供了另一种方法，其中通过以任何顺序烷基化和随后氧化而由邻甲酚合成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。
[0073]在实施方案中，所述方法包括用叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和/或叔丁基卤将邻甲酚进行烷基化形成4-叔丁基-2-甲基苯酚。所述方法还包括将4-叔丁基-2-甲基苯酚进行氧化形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。
[0074]在实施方案中，所述方法包括将邻甲酚进行氧化形成3-甲基邻苯二酚。所述方法还包括将3-甲基邻苯二酚进行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚。
[0075]上述使用邻甲酚作为起始原料经过烷基化和氧化的方法详述于图5中的反应方案5中。
[0076]如2008年12月31日提交的美国临时申请第61/141,902号和2008年12月31日提交的美国临时申请第61/141，959号中所公开的，在用于制备基于烯烃的聚合物（特别是基于丙烯的聚合物）的主催化剂/催化剂组合物中BMH)有利地用作内电子供体，各申请的全部内容都通过参考并入本申请。
[0077]在实施方案中，提供了催化剂组合物。本文中使用的“催化剂组合物”为当在聚合条件下当与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。催化剂组合物包括主催化剂组合物和助催化剂。主催化剂组合物为镁部分、钛部分和包含取代的亚苯基芳族二酯例如BMPD的外部电子供体的组合。BMH)通过本文公开的任何方法制备。催化剂组合物可以任选地包括外部电子供体和/或活性限制剂。
[0078]在实施方案中，提供了制备基于烯烃的聚合物的方法。所述方法包括在聚合条件下使烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物包括取代的亚苯基芳族二酯例如BMPD。取代的亚苯基芳族二酯可以为如本文公开的任何取代的亚苯基二苯甲酸酯。所述方法还包括形成基于烯烃的聚合物例如基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0079]本文中使用的术语“聚合条件”为聚合反应器中的适于促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合以形成期望的聚合物的温度和压力参数。聚合方法可以为气相聚合方法、淤浆聚合方法、或本体聚合方法，其在一个反应器中操作或在或多于一个反应器中操作。
[0080]在实施方案中，聚合通过冷凝模式气相聚合的方式发生。本文中使用的“冷凝模式气相聚合”是上升的流化介质（包含一种或多种单体的流化介质）在催化剂的存在下经过由所述流化介质保持在流化的状态的聚合物颗粒的流化床。“流化”或“流化的”为气体-固体接触过程，其中细微分割的聚合物颗粒的床被上升的气体流抬升和搅动。当流体通过颗粒床的空隙的向上流动达到超过颗粒重量的压力差和摩擦阻力增量时，在颗粒的床中发生流化。因此“流化床”是由流化介质的流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”为一种或多种烯烃气体、任选存在的载气（例如H2或N2)和任选存在的液体（例如烃），其上升通过气相反应器。
[0081]图6显示冷凝模式气相聚合反应器10，其包括再循环液流，其中催化剂12和单体进料14进入气相反应器16并且在分布器板18上方被扫入流化床混合区20。单体聚合成为聚合物，随后其经过排出装置22排出。同时，再循环液流24自反应器排出并传递至压缩器26。反应器16具有直径D。再循环液流自压缩器26传递至热交换器28，此后，再循环液流沿单体进料14被传递回反应器中。通过将再循环液流冷却至低于露点温度而形成流体。可以将惰性流体（例如诱导冷却剂）引入再循环液流，以增加再循环液流的露点温度。由于具有移除更大量的由聚合产生的热的能力并由此增加流化床聚合反应器的聚合物生产能力，因此冷凝模式方法是有利的。
[0082]冷凝模式气相聚合为由液体、气体和固体构成的三相系统。
[0083]已发现冷凝的液体聚集在反应器的底部半部中。在生产过程中（特别是当这样的反应器在高通量或生产速率下运行时），进入反应器的冷凝的液体的量由于冷却需求增加而显著地增加。冷凝的液体在反应器的底部部分中的聚集导致多个操作问题，包括移除的聚合物产品的液体含量较高，总催化剂收率降低，产品不一致，和反应器行为（包括流化、温度控制和连续性）的不稳定。对聚集液体问题的常规反应例如增加流化速度和/或增加床温度是无效的。
[0084]已发现，此冷凝液体的聚集是动态转变的结果，其包括存在于分布器板18上方的温度带的特征。如图6中所示，温度带的特征包括在反应器底部部分（通常为底部三分之一部分）中的冷的、湿的带A和顶部部分（通常为反应器的顶部三分之二部分）中的温暖的、较干燥的带B。常规的反应器中的反应器温度探测器位于温暖的带中。已发现在温暖的带中提供温度探测器对于控制冷的、湿的带中的温度没有效果。
[0085]已发现，在分布器板18上方O. 5D (D为反应器的直径)-I. 5D的位置处放置一个或多个温度探测器30有利地将温度探测器30置于：（I)温度带A和B之间的过渡处和/或
(ii)冷的、湿的温度带A中。以此方式放置温度探测器允许对冷的、湿的带A的有效控制，以及具有移除或避免此带的能力。
[0086]在分布器板18上方O. 5D-1. 5D处放置温度探测器30使得气相聚合反应器10能够以较高的生产速率和/或较高的时空产率生产聚烯烃，而在反应器的冷的带A中不发生冷凝液体的聚集。在分布器板18上方0.5D-1.5D处放置温度探测器30的益处如下:
[0087](I)较高的催化剂生产力和较低的转化成本。当发生液体聚集时，液体可能占测量的床重量的约三分之一。这意味着实际的催化剂停留时间减少，导致催化剂的生产力降低。自床移除液体显著地增加生产力。
[0088](2)生产速率的显著提高。在反应器的底部附近的聚集的液体导致过量的液体与聚合物产物一起被携带进入产物排出系统(ros)(即排出装置22)。结果是PDS中低的温度以及高的峰值压力，由于尾气回收变得过载，因此其是安全性问题并限制生产速率。将温度探测器置于0.5D-1.5D处减少/消除了聚集的液体，由此减少/消除了存在于聚合物产物中的液体并减少/消除了排除系统存在的安全性风险。
[0089](3)将液体自反应器底部移除通过尾气回收中的较低损失而以高比例降低了单体的使用。
[0090]定义
[0091]本文中对元素周期表的所有引用应指由CRC Press, Inc.，2003出版并拥有版权的元素周期表。此外，对一个或多个族的引用应为使用用于编号族的IUPAC系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非有相反的说明，由上下文隐含，或本领域中的惯例，否则所有的份数和百分比都基于重量。出于美国专利实践的目的，本文中引用的任何专利、专利申请、或公开的内容全部通过参考并入本申请(或将其等价的US版本援引加入)，特别是对于合成技术、定义(至与本文中提供的任何定义不一致的程度)和本领域中的常识而言。
[0092]本文中引用的任何数值范围，包括从下限值至上限值的所有数值，的增量为一个单位，条件是在任何下限值和任何上限值之间有至少2个单位的间隔。作为实例，如果指明组分的量，或组成性质或物理性质的数值，例如混合组分的量、软化温度、熔体指数等，为1-100之间，则意图是所有单独`的数值例如1、2、3、等，和所有子范围例如1-200、55-70、197-100等都明确地列举于此说明书中。对于小于I的数值，认为一个单位为0.0001、
0.001,0.01或0.1，视情况而定。这些仅是具体地预期的实例，列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为是明确地在此申请中指明。换而言之，本文中引用的任何数字范围都包括所指明的范围内的任何数值或子范围。
[0093]本文中使用的术语“烷基”指支化的或非支化的、饱和的或不饱和的无环烃基基团。适合的烷基基团的非限定性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或稀丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2_甲基丙基)等。烷基具有I和20个碳原子。
[0094]本文中使用的术语“芳基”指芳族取代基，其可以为单独的芳族环或稠合在一起、共价连接、或连接至共同的基团例如亚甲基或亚乙基部分的多个芳族环。芳族环可以尤其包括苯基、萘基、蒽基、和联苯基。芳基具有I至20个碳原子。
[0095]本文中使用的术语“组合物”包括构成组合物的物质的混合物，以及由所述组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
[0096]术语“包含”及其派生词不意图排除任何其他组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何怀疑，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包含”，本发明主张的所有组合物都可以包括任何其他添加剂、佐剂、或化合物，无论是否是聚合的。相对而言，术语“基本由……组成”将任何其他的组分、步骤或程序排除在任何随后的陈述的范围之外，除非对可操作性而言是非必需的那些组分、步骤或程序。术语“由……组成”将未具体地描述或列出的任何组分、步骤或程序排除在外。除非有相反的说明，否则术语“或”指单个的所列举的成员，以及任意组合。
[0097]本文中使用的术语“基于乙烯的聚合物”为包含大部分重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)的聚合物，且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体。
[0098]术语“基于烯烃的聚合物”为包含呈聚合物形式的大部分重量百分比的烯烃(基于聚合物的总重量)例如乙烯或丙烯的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限定性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0099]术语“聚合物”为通过使相同类型的或不同类型的单体聚合而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合而制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元聚合物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元聚合物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
[0100]本文中使用的术语“基于丙烯的聚合物”为包含大部分重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总量)的聚合物，且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体。
[0101]本文中使用的术语“取代的烷基”指如前所述的烷基，其中与所述烷基的任何碳连接的一个或多个氢原子被另一个基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氣基、憐基、烷氧基、氣基、硫代、硝基及它们的组合代替。适合的取代的烷基包括例如苄基、三氟甲基等。
[0102]术语“取代的亚苯基芳族二酯”包括取代的1，2-亚苯基芳族二酯、取代的1，3-亚苯基芳族二酯、和取代的1，4-亚苯基芳族二酯。在实施方案中，取代的亚苯基二酯为具有以下结构(A)的1，2-亚苯基芳族二酯:
[0103]
【权利要求】
1.一种方法，其包括: 在反应条件下将邻甲酚进行卤化形成卤化的甲基苯酚； 在反应条件下将卤化的甲基苯酚进行水解形成3-甲基邻苯二酚； 在反应条件下将3-甲基邻苯二酚用选自叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和叔丁基卤中的成员进行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚；和 在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基 邻苯二酚进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
2.权利要求1所述的方法，其包括在反应条件下将邻甲酚进行溴化形成2-溴-6-甲基苯酚。
3.一种方法，其包括: 在反应条件下将邻甲酚进行卤化形成卤化的甲基苯酚； 在反应条件下将卤化的甲基苯酚用选自叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和叔丁基卤中的成员进行烷基化形成2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚； 在反应条件下将2-卤-4-叔丁基-6-甲基苯酚进行水解形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚；和 在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
4.权利要求3所述的方法，其包括在反应条件下将邻甲酚进行溴化形成2-溴-6-甲基苯酚。
5.一种方法，其包括 在反应条件下，使邻甲酚与醇或烷基卤反应形成1-烷氧基-2-甲基苯； 在反应条件下将1-烷氧基-2-甲基苯进行卤化形成卤化的1-烷氧基-2-甲基苯； 在反应条件下将卤化的1-烷氧基-2-甲基苯进行第一次水解形成2-烷氧基-3-甲基苯酹; 在反应条件下将2-烷氧基-3-甲基苯酚进行烷基化形成5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯； 在反应条件下将5-叔丁基-1，2- 二烷氧基-3-甲基苯进行第二次水解形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚；和 在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
6.权利要求5所述的方法，其中所述醇选自甲醇和乙醇，所述方法包括使用酸催化所述反应。
7.权利要求5所述的方法，包括使用酸催化所述第二次水解，所述酸选自三氯化硼和硫fe。
8.权利要求5所述的方法，包括将1-烷氧基-2-甲基苯进行溴化形成1-溴-2-烷氧基-3_甲基苯。
9.一种方法，其包括: 在反应条件下将邻苯二酚进行甲酰化形成2，3- 二羟基苯甲醛； 在反应条件下将2，3- 二羟基苯甲醛进行氢化形成3-甲基-邻苯二酚；在反应条件下将3-甲基-邻苯二酚进行烷基化形成5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚；和在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚进行苯甲酰化形成5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
10.权利要求9所述的方法，其包括使用氯化镁催化所述甲酰化。
11.权利要求9所述的方法，其中所述氢化包括使2，3-二羟基苯甲醛与选自氢和肼中的成员进行反应。
12.—种方法,其包括: 在反应条件下将邻香兰素进行氢化形成2-甲氧基-6-甲基苯酚； 在反应条件下将2-甲氧基-6-甲基苯酚进行水解；和 形成3-甲基邻苯二酚。
13.权利要求12所述的方法，包括在反应条件下将3-甲基邻苯二酚用选自叔丁醇、异丁烯、异丁基卤、和叔丁基卤中的成员进行烷基化；和 形成5-叔丁基-3-甲基 邻苯二酚。
【文档编号】C07C67/08GK103562172SQ201280024926
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年3月27日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】陈林枫, T.W.梁, 高宽强, 陶涛 申请人:陶氏环球技术有限责任公司