专利名称：苯并咪唑磺酸过渡金属配合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于咪唑磺酸过渡金属有机配合物技术领域，具体涉及到苯并咪唑磺酸银配合物和苯并咪唑磺酸镉配合物及其制备方法。
背景技术：
近年来，金属-有机功能配合物因其具有气体存储、分子识别、离子交换、选择性催化、吸附等功能，而成为广大科研工作者关注的热点。在金属-有机功能配合物中，对于配体来讲，氮杂环和含氧羧酸构筑配合物的研究已经比较成熟，有机磷酸和磺酸相对来说研究的比较少，但对磺酸配合物的研究相对于磷酸来讲还要少。这是因为磺酸基团有比较强的离子性和亲水性而造成配位能力比较弱，被人们广泛的认为是弱配体。随着配位化学的快速发展，为了改善磺酸基团比较弱的配位能力，人们通常选择含有多官能的磺酸类配体作为配体。但是到目前为止，有关咪唑磺酸金属有机配合物的报道仅有两篇。对于苯并咪唑磺酸过渡金属有机配合物目前还没有报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种可作为荧光材料的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物。本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是:该配合物由通式CaHbN2eOxSyMz表示的材料组成，式中M为银元素，a为36、b为30、c为3、x为10、y为2、z为2或a为59、b为40、c为5、乂为10、7为3、2为4或3为50、13为34、0为4、1为8、7为2、2为2;式中1为镉元素，a为14、b为14、c为2、X为10、y为4、z为I或a为34、b为30、c为4、X为10、y为4、z为I。上述的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法如下:将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或2-巯基-5-苯并咪唑磺酸与醋酸银或硫酸银或硝酸镉、4，4’ -联吡啶或1，10’ -邻菲罗啉、蒸馏水按摩尔比为1:1 3:0 2:111 222加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至120 160°C，恒温静置反应3 4天，降至室温，过滤，洗涤，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物。本发明的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法中，将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与醋酸银、4，4’ -联吡啶、蒸馏水按摩尔比为1:2:0.5:111加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至160°C，恒温静置反应4天，降至室温，过滤，洗涤，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为银元素，a为36、b为30、c为3、X为10、y为2、z为2。 本发明的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法中，将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与醋酸银、4，4’ -联吡啶、蒸馏水按摩尔比为1:2:0.5:111加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至150°C，恒温静置反应4天，降至室温，过滤，洗涤，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为银元素，a为59、b为40、c为5、X为10、y为3、z为4。本发明的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法中，将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与硫酸银、1，10’-邻菲罗啉、蒸馏水按摩尔比为1:3:1:222加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至140°C，恒温静置反应3天，降至室温，过滤，洗涤，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为银元素，a为50、b为34、c为4、x为8、y为
2、z 为 2。本发明的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法中，将2-巯基-5-苯并咪唑磺酸与硝酸镉、蒸馏水按摩尔比为1:1:167加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至120°C，恒温静置反应4天，降至室温，过滤，洗涤，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为镉元素，a为14、b为14、c为2、X为10、y为4、z为I。本发明的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法中，将2-巯基-5-苯并咪唑磺酸与硝酸镉、4，4’ -联吡啶、蒸馏水按摩尔比为1:2:2:222加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至140°C，恒温静置反应4天，降至室温，过滤，洗涤，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为镉元素，a为34、b为30、c为4、X为10、y为
4、z 为 I。 本发明的苯并咪唑磺酸银配合物和苯并咪唑磺酸镉配合物采用PELS55型荧光光谱仪进行了测试，测试结果表明，苯并咪唑磺酸银配合物在395nm、521nm或396nm处出现了增强的荧光发射峰，与2-苯基苯并咪唑-5-磺酸配体的发射峰422nm相比，发射峰发生了蓝移或红移，可作为荧光发光材料；苯并咪唑磺酸镉配合物在398nm或395nm处出现了荧光发射峰，与2-巯基-5-苯并咪唑磺酸的发射峰394nm相比，发射峰发生了很轻微的红移，可作为荧光发光材料。
图1是实施例1制备的苯并咪唑磺酸银配合物的晶体结构图。图2是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸配体以及实施例1、2和3制备的苯并咪唑磺酸银配合物的固体荧光光谱图。图3是实施例2制备的苯并咪唑磺酸银配合物的晶体结构图。图4是实施例3制备的苯并咪唑磺酸银配合物的晶体结构图。图5是实施例4制备的苯并咪唑磺酸镉配合物的晶体结构图。图6是2-巯基-5-苯并咪唑磺酸配体以及实施例4和5制备的苯并咪唑磺酸镉配合物的固体荧光光谱图。图7是实施例5制备的苯并咪唑磺酸镉配合物的晶体结构图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1以制备通式C36H3tlN6OltlS2Ag2表示的材料为例，式中M为银元素，a为36，b为30，c为3, X为10, y为2, z为2,所用原料及制备方法如下:将0.068g 醋酸银(0.4mmol)、0.054g2_ 苯基苯并咪唑-5-磺酸(0.2mmol)、0.016g4, 4’-联卩比唳(0.lmmol)、4mL蒸懼水加入25mL聚四氟乙烯反应爸中，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与醋酸银、4，4’ -联吡啶、蒸馏水的摩尔比为1:2:0.5:111，室温搅拌30分钟，密封，升温至160°C，恒温静置反应4天，自然降至室温，过滤，用蒸馏水洗涤2 3次，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸银配合物，其产率为45%。所制备的苯并咪唑磺酸银配合物的单晶结构如图1所示，属于单斜晶系，P2(l)/η空间群，晶胞参数a为10.6518 A b为15.2991 A，c为IL 2040 Α，α为90。，β为
96.110°，Y为90°，其独立单元中存在I个Ag原子、I个水分子、I个负一价的配体2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和0.5个4，4’ -联吡啶，中心Ag⑴原子为三配位模式，分别与来自水分子的氧原子01W、4，4’ -联吡啶的N3原子和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸上的NI原子进行配位(键长分别为:Ag(I)-N⑴=2.219(3) A、Ag⑴-N(3) =2.256 (3) A
,Ag (I)-O (Iff) =2.477(6) A ;键角分别为:N ⑴-Ag (I)-N ⑶=144.07 (12) °、N (I)-Ag (I)-O (IW) =122.68(16) °、N (3)-Ag (I)-O (IW) =90.16(16) ° )，形成变形的 T 形构型，其中 Ag-N 键长(Agl-Nl=2.219(3) K, Agl_N3=2.256(3) K )均小于 Ag-O 键长
(Agl-01ff=2.477(6) A )。所制备的产物元素分析，理论值:C44.10%, H2.47%，N8.57% ;实验值:C44.11%, H2.45%, N8.58%。所制备的苯并咪唑磺酸银配合物采用PELS55型荧光光谱仪进行测试，测试结果见图2。由图2可见，在395nm处出现一个增强的荧光发射峰，与2-苯基苯并咪唑-5-磺酸配体的发射峰422nm相比，发射峰发生了稍微的蓝移，所制备的苯并咪唑磺酸银配合物可作为荧光发光材料。实施例2以制备通式C59H4ciNltlOltlS3Ag4表示的材料为例,式中M为银元素，a为59, b为40, c为5, X为10, y为3, z为4,所用原料及制备方法如下:将0.068g 醋酸银(0.4mmol)、0.054g2_ 苯基苯并咪唑-5-磺酸(0.2mmol)、0.016g4, 4’-联卩比唳(0.lmmol)、4mL蒸懼水加入25mL聚四氟乙烯反应爸中，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与醋酸银、4，4’ -联吡啶、蒸馏水的摩尔比为1:2:0.5:111，室温搅拌30分钟，密封，升温至150°C，恒温静置反应4天，自然降至室温，过滤，用蒸馏水洗涤2 3次，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸银配合物，其产率为63%。所制备的苯并咪唑磺酸银配合物的单晶结构如图3所示，属于正交晶系，Pca2(l)空间群，晶胞参数 a 为 22.7542 A，b 为 16.8043 A, c 为 14.7213 I，α 为 90。，β 为 90。，
Y为90°，其独立单元存在四个晶体学独立的Ag(I)原子、三个独立的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸配体和两个4，4’ -联吡啶分子，其中Agl、Ag2、Ag4都是二配位的，Agl和Ag2均与来自两个不同2-苯基苯 并咪唑-5-磺酸配体上的咪唑氮原子N1、N3进行配位(键长分别为:Ag (I)-N (3) =2.076(4) A > Ag (I)-N (I) =2.089(4) A Ag (2)-N (4) =2.070(4) A
、Ag (2)-N (5) =2.092(4) A;键角分另O 为:N ⑶-Ag(I)-N ⑴=167.56 (17) °、N(4)-Ag(2)-N(5) =162.75(18)。)，Ag4 则与两个不同 4，4，-联吡啶上的氮原子 N9、NlO进行配位(键长分别为:Ag(4)-N(9) =2.163(3) 1、Ag(4)-N(10) =2.164(4) A 键角为N(IO) -Ag(4) -N(9) =175.82 (17) ° )，为近似直线形构型，而Ag3则为三配位的，分别与来自2-苯基苯并咪唑-5-磺酸配体中的磺酸基团中的氧原子09、两个不同4，4’ -联吡啶上的氮原子 N7、N8 进行配位(键长分别为:Ag (3)-N (8) =2.204(4) A，Ag (3)-N (7) =2.208(4) A
，Ag (3)-O (9) =2.585(9) A，键角分别为:N (8)-Ag (3)-N (7) =159.05 (17) °、
N(8)-Ag (3)-O (9) =86.2(2)°、N(7)-Ag ⑶-O (9) =113.2 (2)。)，为变形 T 形构型。所制备的产物元素分析，理论值:C44.94%, H2.56%, N8.88% ;实验值:C44.99%, H2.51%, N8.90%。所制备的苯并咪唑磺酸银配合物采用PELS55型荧光光谱仪进行测试，测试结果见图2。由图2可见，在521nm处出现一个增强的荧光发射峰，与2-苯基苯并咪唑-5-磺酸配体的发射峰422nm相比，发射峰发生了红移，所制备的苯并咪唑磺酸银配合物可作为荧光发光材料。实施例3以制备通式C5tlH34N8O8S2Ag2表示的材料为例，式中M为银元素，a为50, b为34, c为4, X为8, y为2, z为2,所用原料及制备方法如下:将0.061g 硫酸银(0.3mmol)、0.027g2_ 苯基苯并咪唑-5-磺酸(0.1mmoI)、0.020gl, 10’ -邻菲罗啉(0.lmmol)、4mL蒸馏水加入25mL聚四氟乙烯反应釜中，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与硫酸银、1，10’ -邻菲罗啉、蒸馏水的摩尔比为1:3:1:222，室温搅拌30分钟，密封，升温至140°C，恒温静置反应3天，自然降至室温，过滤，用蒸馏水洗涤2 3次，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸银配合物，其产率为35%。所制备的苯并咪唑磺酸银配合物的单晶结构见图4，属于三斜晶系，P2(l)/n空间群，晶胞参数 a 为 12.·1597 A，b 为 8.3938 L c 为 2L 4985 Α，α 为 90。，β 为 96.893。，
Y为90°，其独立单元中存在一个独立的Ag (I)原子，分别与来自1，10’-邻菲罗啉的两个氮原子、一个2-苯基苯并咪唑-5-磺酸上的NI原子进行配位,构成变形的T-形构型,Ag-N键长分别为:Ag(I)-N ⑴=2.155(2) A > Ag (I)-N (4) =2.257(3) A > Ag (I)-N (3) =2.384(3) A;N-Ag-N 键角分别为:N ⑴-Ag (I)-N (4) =152.45(11) °、N ⑴-Ag (I)-N (3) =132.57(11) °、N(4)-Ag(I)-N(3) =72.92(12)。，而磺酸基上的氧原子并没有参与配位。所制备的产物元素分析，理论值:C52.01%, H2.97%, N9.70% 实验值:C51.95%, H2.90%, N9.72%。所制备的苯并咪唑磺酸银配合物采用PELS55型荧光光谱仪进行测试，测试结果见图2。由图2可见，在396nm处出现一个增强的荧光发射峰，与2-苯基苯并咪唑-5-磺酸配体的发射峰422nm相比，发射峰发生稍微的蓝移，所制备的苯并咪唑磺酸银配合物可作为荧光发光材料。实施例4以制备通式C14H14N4OltlS4Cd表示的材料为例，式中M为镉元素，a为14, b为14, c为2, X为10, y为4, z为I,所用原料及制备方法如下:将0.031g 硝酸镉(0.lmmol)、0.025g2_ 巯基 _5_ 苯并咪唑磺酸(0.lmmol)、3mL 蒸馏水加入25mL聚四氟乙烯反应釜中，2-巯基-5-苯并咪唑磺酸与硝酸镉、蒸馏水的摩尔比为1:1:167，室温搅拌30分钟，密封，升温至120°C，恒温静置反应4天，自然降至室温，过滤，用蒸馏水洗涤2 3次，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸镉配合物，其产率为70%。所制备的苯并咪唑磺酸镉配合物的单晶结构见图5，属于单斜晶系，Ce空间群，晶胞参数 a 为 16.4601 A，b 为 12.0375 A，c 为 13.2262 A, α 为 90。，β 为 122.735°，Y为90°，其独立单元中仅存在一个晶体学独立的六配位的Cd(II)，其采取变形八面体的配位模式分别与来自两个不同2-巯基-5-苯并咪唑磺酸巯基上的两个硫原子(S2，S4)和四个水分子中的氧原子(OIff, 02W, 03W, 04W)进行配位，其中，O(2W)-Cd(I)-O(IW)的键角为 84.8(3)°，O(IW)-Cd(I)-S (4)的键角为 86.2(3)°，S (4)-Cd(I)-S (2)的键角为106.35(3) °，S⑵-Cd (1)-0 (2W)的键角为 84.1(3) °，总和为 361.45°，因此 01W、02W、S2、S4原子在同一平面上构成了赤道面，而处于轴向位置的是来自配位水分子中的氧原子03W、04W, Cd-O的键长范围为2.276(9) 2.379(9) K, Cd-S的键长范围为2.602(3)
2.617(3) Ao所制备的产物元素分析，理论值:C26.32%，H2.21%，N8.77% ;实验值:C26.34%，H2.13%, N8.84%ο所制备的苯并咪唑磺酸镉配合物采用PELS55型荧光光谱仪进行测试，测试结果见图6。由图6可见，在398nm处出现了一个荧光发射峰，与2-巯基-5-苯并咪唑磺酸配体的发射峰相比，发射峰发生轻微的红移，所制备的苯并咪唑磺酸镉配合物可作为荧光发光材料。实施例5以制备通式C34H3tlN8OltlS4Cd表示的材料为例，式中M为镉元素，a为34，b为30，c为4, X为10, y为4, z·为I,所用原料及制备方法如下:将0.062g 硝酸镉(0.2mmol)、0.025g2_ 巯基 _5_ 苯并咪唑磺酸(0.lmmol)、
0.032g4, 4’-联吡啶(0.2mmol)、4mL蒸馏水加入25mL聚四氟乙烯反应釜中，2-巯基-5-苯并咪唑磺酸与硝酸镉、4，4’ -联吡啶、蒸馏水的摩尔比为1:2:2:222，室温搅拌30分钟，密封，升温至140°C，恒温静置反应4天，自然降至室温，过滤，用蒸馏水洗涤2 3次，在空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸镉配合物，其产率为56%。所制备的苯并咪唑磺酸镉配合物的单晶结构如图7，属于单斜晶系，P2(l)/c空间群，晶胞参数&为 12.7872 4，15为 11.92381。为 13.743510为90°，β 为 115.729。, Y为90°，其不对称结构单元中含有I个独立的Cd(II)原子、2个2-巯基-5-苯并咪唑磺酸阴离子、2个4，4’ -联吡啶分子，Cd(II)中心采用六配位模式，六个配位原子分别是来自两个不同2-巯基-5-苯并咪唑磺酸配体上的巯基上的两个SI原子、两个4，4’-联吡啶分子中的两个Ν3原子和水中的OlW原子，构成轻微变形的八面体构型，其中，N(3) #1-Cd(l) -O(Iff)的键角为 91.00(13)。,N (3)-Cd (I)-O (Iff)的键角为 89.00 (13) ° ,N(3)#l-Cd(l)-0(lff)#l的键角为 89.00(13) °，N(3)-Cd(l)-0(1W)#1 的键角为 91.00(13) °，总和为 360°，所以01W、N3、Olff, N3原子在同一平面上构成了赤道面，而处于轴向位置的是来自两个巯基上的硫原子，31原子与011吧011吧平面的距离是2.6726(9) K, Cd(l)_N(3)的键长为
2.351(3) A, Cd (I)-O (Iff)的键长为2.368(3) A所制备的产物元素分析，理论值:C42.93%，H3.18%, Nil.78% ;实验值:C42.92%, Η3.20%, Nil.75%。
所制备的苯并咪唑磺酸镉配合物用PELS55型荧光光谱仪进行测试，测试结果见图6。由图6可见，在395nm处出现一个增强的荧光发射峰，所制备的苯并咪唑磺酸镉配合物可作为荧光 发光材料。
权利要求
1.一种苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，其特征在于:该配合物由通ScaHbN2cOxSyMz表示的材料组成； 式中M为银元素，a为36、b为30、c为3、X为10、y为2、z为2或a为59、b为40、c为5、乂为10、7为3、2为4或3为50、13为34、0为4、1为8、7为2、2为2; 式中M为镉元素，a为14、b为14、c为2、X为10、y为4、z为I或a为34、b为30、c为4、X为10、y为4、z为I。
2.—种权利要求1的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法，其特征在于:将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或2-巯基-5-苯并咪唑磺酸与醋酸银或硫酸银或硝酸镉、4，4’-联吡啶或1，10’-邻菲罗啉、蒸馏水按摩尔比为1:1 3:0 2:111 222加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至120 160°C，恒温静置反应3 4天，降至室温，过滤，洗涤，空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物。
3.根据权利要求2所述的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法，其特征在于:将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与醋酸银、4，4’ -联吡啶、蒸馏水按摩尔比为1:2:0.5:111加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至160°C，恒温静置反应4天，降至室温，过滤，洗涤，空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为银元素，a为36、b为30、c 为 3、X 为 10、y 为 2、z 为 2。
4.根据权利要求2所述的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法，其特征在于:将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与醋酸银、4，4’ -联吡啶、蒸馏水按摩尔比为1:2:0.5:111加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至150°C，恒温静置反应4天，降至室温，过滤，洗涤，空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为银元素，a为59、b为40、c 为 5、X 为 10、y 为 3、z 为 4。
5.根据权利要求2所述的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法，其特征在于:将2-苯基苯并咪唑-5-磺酸与硫酸银、1，10’ -邻菲罗啉、蒸馏水按摩尔比为1:3:1:222加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至140°C，恒温静置反应3天，降至室温，过滤，洗涤，空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为银元素，a为50、b为34、c为4、X为8、y为2、z为2。
6.根据权利要求2所述的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法，其特征在于:将2-巯基-5-苯并咪唑磺酸与硝酸镉、蒸馏水按摩尔比为1:1:167加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至120°C，恒温静置反应4天，降至室温，过滤，洗涤，空气中自然干燥，制备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为镉元素，a为14、b为14、c为2、X为10、y为4、z为I。
7.根据权利要求2所述的苯并咪唑磺酸过渡金属配合物的制备方法，其特征在于:将2-巯基-5-苯并咪唑磺酸与硝酸镉、4，4’-联吡啶、蒸馏水按摩尔比为1:2:2:222加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，密封，升温至140°C，恒温静置反应4天，降至室温，过滤，洗涤，空气中自然干燥，制 备成苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，式中M为镉元素，a为34、b为30、c 为 4、X 为 10、y 为 4、z 为 I。
全文摘要
一种苯并咪唑磺酸过渡金属配合物，用通式CaHbN2cOxSyMz表示的材料组成，式中M为银元素，a为36、b为30、c为3、x为10、y为2、z为2或a为59、b为40、c为5、x为10、y为3、z为4或a为50、b为34、c为4、x为8、y为2、z为2；式中M为镉元素，a为14、b为14、c为2、x为10、y为4、z为1或a为34、b为30、c为4、x为10、y为4、z为1。本发明以2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或2-巯基-5-苯并咪唑磺酸为配体，采用水热法制备成苯并咪唑磺酸银配合物和苯并咪唑磺酸镉配合物，其具有荧光性，可作为荧光材料。
文档编号C07F3/08GK103242351SQ20131015274
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者李淑妮, 张艳华, 翟全国, 胡满成, 蒋育澄 申请人:陕西师范大学